环境科学  2019, Vol. 40 Issue (7): 3008-3017   PDF    
引用本文
王琳, 邓雅佳, 廖晓勇, 曹红英, 焦杏春. 办公楼聚集区空气中PBDEs谱分布与污染特征[J]. 环境科学, 2019, 40(7): 3008-3017.
WANG Lin, DENG Ya-jia, LIAO Xiao-yong, CAO Hong-ying, JIAO Xing-chun. Spectral Distribution and Pollution Characteristics of Polybrominated Diphenyl Ethers in the Air of an Office Building Clustered Area[J]. Environmental Science, 2019, 40(7): 3008-3017.
办公楼聚集区空气中PBDEs谱分布与污染特征
王琳1,2,3, 邓雅佳1,2,3, 廖晓勇1,2, 曹红英1,2, 焦杏春4     
1. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101;
2. 中国科学院陆地表层格局与模拟重点实验室, 北京 100101;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 国家地质实验测试中心, 国土资源部生态地球化学重点实验室, 北京 100037
收稿日期: 2018-10-25; 修订日期: 2019-01-04
基金项目: 国家自然科学基金项目（41171373）；中国科学院A类战略性先导科技专项（XDA23000000）
作者简介: 王琳(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染物行为过程及健康风险评价, E-mail:545165844@qq.com
通信作者: 曹红英, E-mail:caohy@igsnrr.ac.cn
摘要: 为评估办公楼密集区大气中PBDEs污染程度、同类物分布特征及其健康风险，采集了典型科研园区室外空气样品（颗粒物+气态），利用GC-MS对PBDEs质量浓度进行测定.结果表明，PBDEs在气态、PM2.5和PM10中质量浓度分别为2.3~78.6、14.4~335.3和11.6~431.7 pg·m-3，平均值为21.7、96.9和149.3 pg·m-3，BDE-209是颗粒态PBDEs中质量浓度最高的同系物，占PBDEs总量的50%.颗粒物中PBDEs质量浓度均表现为秋季>冬季>夏季>春季，冬季变化显著，夏季相对稳定.三溴联苯醚主要存在于气态中，随溴原子的增加，颗粒态PBDEs单体的含量比重增大.来源分析说明BDE-209的降解是空气中其他PBDEs组分的重要来源.暴露风险分析显示儿童和成人对PBDEs的呼吸摄入量分别为18.6 pg·（kg·d）-1和7.1pg·（kg·d）-1，远小于相关研究中推荐的最低观察不良反应水平1 mg·（kg·d）-1；BDE-209对成人和儿童的致癌风险值分别为3.7×10-9和2.3×10-9，远小于致癌风险限值10-6，表明该区域大气中PBDEs无健康危害.
关键词: 多溴联苯醚(PBDEs)      办公楼聚集区      分布特征      季节变化      暴露风险     
Spectral Distribution and Pollution Characteristics of Polybrominated Diphenyl Ethers in the Air of an Office Building Clustered Area
WANG Lin1,2,3 , DENG Ya-jia1,2,3 , LIAO Xiao-yong1,2 , CAO Hong-ying1,2 , JIAO Xing-chun4     
1. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
2. Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Key Laboratory of Ministry of Land and Resources for Eco-geochemistry, National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China
Abstract: To evaluate the pollution level, congener distribution, and human exposure of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the atmosphere of Beijing's office buildings, outdoor air samples (particles+gas) were collected from a typical scientific area and PBDEs concentrations were quantified using GC-MS. The results showed that the mass concentrations of PBDEs in the gas phase, PM2.5, and PM10 were 2.3-78.6 pg·m-3, 14.4-335.3 pg·m-3, and 11.6-431.7 pg·m-3, respectively, and the annual average mass concentrations were 21.7 pg·m-3, 96.9 pg·m-3, and 149.3 pg·m-3, respectively. BDE-209 was the predominant congener in particulates, accounting for 50% of the total concentration. The mass concentration of PBDEs in the particles decreased in the following order:autumn > winter > summer > spring, with an obvious change in winter and stability in summer. Tri-BDEs mainly existed in the gas phase, and the proportion of PBDEs in the particle phase increased with bromine number. Source analysis indicated that BDE-209 degradation was an important source of other PBDEs in the air. Exposure risk analysis showed that the respiratory intake of children and adults was 18.6 pg·(kg·d)-1 and 7.1 pg·(kg·d)-1, respectively, which is far below the recommended lowest observed adverse effect level of 1 mg·(kg·d)-1. Similarly, the carcinogenic risk values of BDE-209 for children and adults were 2.3×10-9 and 3.7×10-9, respectively, which were much smaller than the carcinogenic risk limit of 10-6, indicating that there was no health hazard from PBDEs in the atmosphere.
Key words: polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)      office building clustered area      distribution characteristic      seasonal variation      exposure risk     

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是一种添加型的溴系阻燃剂, 被广泛应用于各类电子电器产品中, 这些阻燃剂易从产品表面脱附, 因此在使用过程中会不断释放到空气中[1], 进而对环境和人体产生危害.有研究表明, 室内PBDEs的排放是大气中PBDEs的重要来源[2~6].办公楼群密集区, 其室内电器释放的PBDEs可通过排风系统或直接的室内外空气交换进入室外空气, 对室外空气中PBDEs污染水平和组成造成影响[2, 3]. 2004年, Harrad第一次对比了室内和室外空气中PBDEs的浓度, 结果表明室内空气中PBDEs的浓度高于室外1~2个数量级[7].

目前国外对室内外空气中PBDEs的研究较多, 场景包括家庭、办公室、公共场所等, 环境介质则包括颗粒物、降尘和空气(颗粒物+气态)[8, 9].而国内的相关研究主要集中在广州、香港、杭州、上海和北京等城市的家庭居室、办公室内空气、降尘或室外大气[10~13].由于室内环境条件复杂性, 很难估算室内排放PBDEs对室外空气的影响, 但显然, 不同用途建筑物室内排放的PBDEs对室外大气有一定的影响, 相关研究却鲜见报道.

本文选取北京中国科学院天地科学园区作为研究区域, 园区内聚集了数十栋科研楼, 主要用途为科研办公室和实验室, 在区域内采集了一年四季的室外空气样品, 通过对比园区与其他类型区域空气中PBDEs污染水平、组成特征及季节变化趋势的差异, 探讨办公楼聚集区室外空气中PBDEs污染特征和暴露风险.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点设置于中国科学院天地科学园区某科研楼楼顶, 距地面约25 m, 周边无遮挡物, 靠近园区中心, 远离周边道路, 距离最近的道路亦超过100 m.园区北、东向毗邻奥林匹克森林公园, 西邻学生宿舍和其他科研所, 西南有部分居民楼, 园区内除车辆外无其他明显排放源, 且采样位置高, 受地面排放影响小.采样时间为2013年12月至2015年1月, 使用两台Echo HiVol PUF采样器(Italy, 200 L·min-1), 同时采集颗粒态(PM2.5和PM10)和气态样品, 每季采样10~20次, 每次采样24 h, 共采集颗粒物和气态样品80组.

1.2 材料与标准物质

石英滤膜(102 mm, MK360 Inc. Sweden, 450℃烘烤处理)采样前后均置于干燥器中平衡24 h, 称重并记录采样前后质量差, 铝箔纸密封置于-20℃冰箱保存.聚氨酯泡沫(PUF, 65 mm×75 mm, MK360 Inc. Sweden)采样前用二氯乙烯和丙酮(1:1, 体积比)索提24 h, 采样后用铝箔纸密封置于-20℃冰箱保存.

试剂：正己烷、二氯甲烷、丙酮和环己烷均为色谱级(J&K). 14种PBDEs混标包括：BDE-17、-28、-47、-66、-71、-85、-99、-100、-138、-153、-154、-183、-190和-209(AccuStandard, BDECOC); 回收率指示物：13C-PCB141(J&K, EC-1426-1.2).

1.3 样品前处理

石英滤膜剪碎后加入20 μL 13C-PCB141作为回收率指示物, 用索提干净的滤纸包裹好置于索提器中, 加入200 mL丙酮-正己烷(1:1, 体积比)60℃索提48 h; PUF样品加入20 μL 13C-PCB141, 用索提干净的滤纸包裹好置于索提器, 加入200 mL丙酮-环己烷(1:1, 体积比), 于60℃索提48 h.全部萃取液均旋蒸至1 mL左右, 过1 000 mg SPE硅胶小柱(Agilent 5982-2260)净化.硅胶小柱使用前先以15 mL(1:1, 体积比)正己烷和二氯甲烷混合试剂活化, 将浓缩后的1 mL样品加入SPE小柱, 收集流出液, 依次以15 mL正己烷、8 mL(1:1, 体积比)正己烷和二氯甲烷混合试剂淋洗, 收集淋洗液浓缩定容至1 mL装样品瓶待测.

1.4 仪器分析

样品分析采用GC-NCI-MS(Agilent7890A-5975C)测定, 色谱柱为Rtx-1614 15 m×0.25 mm.升温程序：初始温度为110℃保持3 min, 以25℃·min-1升至200℃, 以15℃·min-1升至280℃, 再以20℃·min-1升至305℃, 保持5 min.进样口温度250℃, 离子源温度230℃, 以高纯氦气为载气, 不分流进样, 进样量1 μL. PBDEs标准曲线的R2值均在0.99以上.

1.5 质量保证与质量控制

大气采样前进行了PUF的穿透实验, 使用2个PUF串联采样, 第2个PUF中PBDEs含量小于第1个的5%.样品分析过程中设置了方法空白、空白加标、样品加标、平行样品等方法进行质量控制.索提前所有样品添加回收率指示物13C-PCB141, 样品分析过程中每10个样品加一个溶剂空白, 空白样品中未检测到目标化合物.样品回收率70%~120%, 分析结果未经回收率校正. 14种PBDEs的检出限范围0.11~2.59 pg·m-3(MDLs, EPA 821-R-16-006).

2 结果与讨论

本研究主要从PM的浓度和季节变化, PBDEs的浓度和季节变化, PBDEs的气固分配及分布特征、来源及呼吸暴露风险这5个方面来进行讨论.

(1) 园区内颗粒物PM2.5和PM10的质量浓度分别为154.3μg·m-3(65.5~478.5μg·m-3)和239.0μg·m-3(65.5~707.4μg·m-3).受颗粒物来源、气象因素影响, 两者季节变化趋势均表现为冬季变化小, 夏季变化大, 冬、春和秋这3季的平均质量浓度高于夏季.

(2) 气态、PM2.5和PM10中PBDEs的质量浓度分别为21.7 pg·m-3(2.3~78.6 pg·m-3)、96.9 pg·m-3(14.4~335.3pg·m-3)和146.3 pg·m-3(11.6~431.7 pg·m-3), 受天气、通风习惯影响, 气态PBDEs季节质量浓度由高到低为夏季>秋季≈冬季>春季, 颗粒物中PBDEs季节质量浓度由高到低为秋季>冬季>夏季>春季.

(3) 随着溴原子的增加, PBDEs各同族体在气态中占比降低, PM2.5和PM10中吸附态PBDEs约占总PBDEs的82%和87%, 气态PBDEs占比不超过20%.

(4) 低溴化合物与高溴化合物降解有关, BDE-209降解是室外空气中其他PBDEs组分的重要来源.

(5) 成人与儿童对PBDEs的呼吸暴露量分别为7.1 pg·(kg·d)-1和18.6 pg·(kg·d)-1, 对BDE-209的致癌风险分别为3.7×10-9和2.3×10-9, 表明无明显健康危害.

2.1 空气中颗粒物质量浓度与季节变化

称重法测定颗粒物质量浓度列于表 1.采样期间, PM2.5和PM10分别有90.0%和69.2%的样品超过我国环境空气质量二类标准(PM2.5 75 μg·m-3和PM10 150 μg·m-3).从季节来看, 无论PM2.5还是PM10, 颗粒物浓度冬季差异最大, 夏季差异最小; 冬、春和秋这3季的平均质量浓度均高于夏季, 但PM2.5秋冬季较高而PM10春冬季较高, 这可能是秋冬季燃煤取暖等排放源增加及逆温不利于颗粒物扩散[13], 导致细颗粒物增加; 春季沙尘[14]增多和冬季烟囱排放颗粒物增多, 导致粗颗粒物增加.

表 1 PM2.5和PM10年均和季均质量浓度/μg·m-3 Table 1 Annual and seasonal concentrations of PM2.5 and PM10/μg·m-3

从颗粒物构成看, PM2.5/PM10年均比值为0.65, 季均比值分别为春季0.54、夏季0.68、秋季0.87和冬季0.60, 表明大气中以细颗粒为主, 尤其是夏秋冬三季.春季受风沙天气和花粉的影响, 对粗颗粒物贡献显著增加; 夏季高温利于二次粒子的生成[15], 降雨对PM2.5~10的清除作用, 以及秋冬取暖等排放源, 对细颗粒物贡献增大[16].与其他相关研究结果相比, 趋势相似, 数值偏高.杨复沫等[16]于1999-09~2001-09对北京市城区和居住区研究显示PM2.5/PM10年均值为0.55(春季0.42, 夏季0.49, 秋季0.59, 冬季0.66), 这个差异除了与采样点环境有关外, 还与北京市越来越严重的灰霾天气有关.

一般地, 颗粒物质量浓度均值会掩盖实际的变化规律, 图 1为冬季和夏季颗粒物质量浓度逐日变化.冬季颗粒物质量浓度变化幅度大且有一定的周期性, 以6~8 d为周期, 颗粒物质量浓度由低到高再降低, 与灰霾生长到消失的规律基本相符.冬季北京处于锋后的高压控制时, 地面风速较大, 大气条件有利于污染物扩散, 颗粒物质量浓度降低; 而处于高压均压场控制时, 大气结构稳定, 颗粒物质量浓度累积上升[17], 污染逐渐累积达到峰值后经大风吹散又快速降低[18], 两种条件交替出现, 颗粒物质量浓度随之出现周期性升降, 这种“锯齿型污染”符合北京区域污染特征[18, 19].夏季颗粒物的平均质量浓度最低[图 1(b)]且变化不大, 低值一般出现在雨后, 夏季是北京降雨集中的季节, 湿沉降作用增强, 颗粒物因清洗作用质量浓度显著降低[20].

图 1 冬、夏季颗粒物质量浓度变化特征 Fig. 1 Seasonal variation of particulate matter in summer and winter

2.2 空气中PBDEs污染特征

园区空气中气态、颗粒态PBDEs同系物及总浓度结果如表 2所示.数据显示, 气态PBDEs质量浓度(年均值21.7 pg·m-3±17.0 pg·m-3)占PBDEs总质量浓度比例较低, 夏季约10%~25%, 其他季节10%以下. PM2.5中吸附态Deca-BDE(BDE-209)占48.7%, Penta-、Tetra-BDE分别占15.8%和12.4%. PM10中吸附态Deca-、Penta-和Tetra-BDE组分分别占49.4%、13.7%和15.2%. PM2.5和PM10二者中PBDEs构成相近, 四溴、五溴和十溴组分占70%以上, 三溴、六溴和七溴组分占比在5.0%~10.0%之间, 三溴略高, 七溴组分含量最低.

表 2 空气中PBDEs质量浓度(气态+颗粒态)/pg·m-3 Table 2 Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the air (gaseous and particulate)/pg·m-3

从PBDEs单体构成看, PM10中BDE-209质量浓度最高(74.6 pg·m-3), 其次是四溴组分中BDE-71(14.0 pg·m-3)和五溴组分中BDE-100(13.3pg·m-3), 再次为BDE-17、-28、-47和-99, 四者含量相近(8.4、8.3、5.4和5.7pg·m-3), 其他组分含量低于3%. PM2.5与PM10中PBDEs谱分布特征相似.

本研究中, BDE-209含量占总PBDEs浓度的50%左右, 低于其他相关研究结果(占80%以上)[10, 21]. 表 3是部分城市功能区大气环境中PBDEs浓度.对照比较可知, 本研究∑PBDEs浓度高于国外同类型园区, 低于北京同类型区域, 其中BDE-209和BDE-100的浓度分别是Hoh等[23]研究结果的13和33倍, 这可能与采样器的采样效率有一定关系, 也受同系物种类、采样点有无污染源等因素的影响.与其他类型功能区相比, 本研究结果颗粒态浓度高于普通住宅区, 低于商业住宅区, 远低于电子垃圾拆解区, 但BDE-209占比高于电子垃圾拆解区, 这种分布特征的差异显示了不同地区PBDEs的排放源和排放量有所差异[28].

表 3 不同城市功能区室外空气中PBDEs浓度对比 Table 3 Comparison of PBDE concentrations in outdoor air in different urban functional areas

从赋存形态看, 气态PBDEs质量浓度从高到低依次为夏季(30.8 pg·m-3±8.4 pg·m-3)>秋季(21.2 pg·m-3±14.6pg·m-3)≈冬季(18.9 pg·m-3±22.1pg·m-3)>春季(10.0 pg·m-3±5.5 pg·m-3), 吸附态PBDEs质量浓度为秋季(182.0 pg·m-3±66.6 pg·m-3)>冬季(166.8 pg·m-3±129.0 pg·m-3)>夏季(116.0 pg·m-3±52.7 pg·m-3)>春季(98.5 pg·m-3±30.6 pg·m-3)(图 2).该结果与办公楼内人员开窗通风习惯和气象条件有密切关系.冬季基本不开窗, 室内外PMs相关性很弱[29, 30], PBDEs主要通过排风系统排放, 部分颗粒物沉降在排风管内, 气态组分则受影响小, 且冬季由于气候原因易形成逆温不利于污染物的扩散, 因此冬季室外大气中气态和吸附态PBDEs质量浓度并不是最低, 与秋季相近.其他三季均有开窗通风习惯, 以秋季最多, 日均4 h以上, 夏季因室内空调运行开窗也较少, 日均2 h左右, 春季因风沙较大, 日均开窗时间小于2 h.这与秋季室外空气中吸附态PBDEs质量浓度最高的结果相符, 室内外空气交换频率高, 室内排放的PBDEs可直接排入室外大气.春季除受开窗时间的影响外, 风沙天气频发, 外源颗粒物和粗颗粒物较多[31], 本地污染物易扩散也是主要原因.而夏季由于温度高、气压低, 影响低溴代联苯醚的气粒分配[32], 致使颗粒态PBDEs挥发进入气态, 因此气态PBDEs质量浓度在夏季最高.

图 2 气态和吸附态PBDEs季节变化 Fig. 2 Seasonal distribution of gaseous and particulate PBDEs in the air

不考虑大气颗粒物质量浓度的影响, 单位质量PM10中PBDEs的含量是秋季(868.8 ng·g-1±270.5 ng·g-1)>夏季(842.3 ng·g-1±451.9 ng·g-1)>冬季(702.2 ng·g-1±422.6 ng·g-1)>春季(418.6 ng·g-1±83.6 ng·g-1).单位质量PM2.5中PBDEs的含量与PM10略有不同, 依次为秋(1 009.0 ng·g-1±434.9 ng·g-1)>夏(767.7 ng·g-1±158.1 ng·g-1)>春(608.2 ng·g-1±553.7 ng·g-1)>冬(590.1 ng·g-1±463.5 ng·g-1). 图 3为单位质量颗粒物中PBDEs各组分的季节变化情况.从中可知, PM2.5与PM10中各组分季节变化规律相似, 单位质量颗粒物中Deca-BDEs含量在四季中均为最高, 可达545.1ng·g-1.

图例的含义同表 2 图 3 单位质量颗粒物中PBDEs含量 Fig. 3 Concentrations of PBDEs by unit mass of particulate matter

2.3 空气中PBDEs分布特征

PBDEs由于含溴原子数不同, PBDEs各组分的物化性质差异较大, 空气中PBDEs一般以气态和颗粒态两种形式存在, 由于饱和蒸气压的不同, 各组分的气固分配比不同.随着溴原子增加, 各同族体气态占比降低(图 4), 与以往相关研究中溴原子数越多, 吸附在颗粒物表面的倾向越大结论相同[12, 33]. 图 4中BDE-71和BDE-85的异常, 可能与BDE-209光解脱溴和气粒分配未达平衡有关[34].

图 4 大气PBDEs气固分布比例 Fig. 4 Proportion of gas-particle distribution of atmospheric PBDEs

大气中PBDEs主要存在于颗粒物中, PM2.5和PM10样品中颗粒态PBDEs约占总量的82%和87%, 气态PBDEs占比不超过20%. PBDEs质量浓度与PM10质量浓度变化趋势一致, 二者相关性高(r=0.576, Sig.=0.000), PM2.5与PBDEs质量浓度相关性较PM10弱(r=0.479, Sig.=0.000).

各类污染物在颗粒物上吸附力与颗粒物的粒径、组成有着密不可分的关系.由图 5可知, 室外空气中14种PBDEs在四季的粒径分配差异较大.总体的来看, PM2.5/PM10吸附PBDEs比值在冬季变化最小; 三溴、四溴和五溴联苯醚的PM2.5/PM10比值秋季最高, 春、冬季最低, 而六溴、七溴和十溴联苯醚的PM2.5/PM10比值夏季最高, 冬、春季最低.且从图 5中可以看出, 从四溴联苯醚到十溴联苯醚, 吸附量的PM2.5/PM10比值明显增加, 说明五溴、六溴、七溴和十溴联苯醚比三溴、四溴联苯醚更倾向分布于PM2.5中.

图 5 室外PBDEs PM2.5/PM10比值季节分布 Fig. 5 PM2.5/PM10 seasonal (outdoor) distribution of PBDEs

2.4 PBDEs来源解析

商用PBDEs主要包含3类, 五溴联苯醚(Penta-BDEs)、八溴联苯醚(Octa-BDES)和十溴联苯醚(Deca-BDEs), 其中五溴联苯醚和八溴联苯醚已经被禁用, 本研究中暂不考虑其他阻燃剂替代品.对14种PBDEs单体作Pearson相关分析, 结果如表 4所示. PM10和PM2.5样品中各溴代单体间呈现较强相关性, 说明低溴化合物与高溴化合物降解有关, Deca-BDEs(BDE-209)几乎与所有溴代都显著性相关, 说明BDE-209降解是本研究区域空气中PBDEs其他组分的重要来源.此外, 在空气污染程度由轻到重的过程中, PBDEs质量浓度会急剧升高, 可能无风/微风条件下, 室内排放的含有较高PBDEs质量浓度的空气和颗粒物逐渐积累所致; 而从重度/严重污染到优良的过程中, PBDEs的质量浓度会出现很低的值, 且构成组分差异较大, 原因可能是大风从远处携带的颗粒物与采样点的特征颗粒物成分差异所致.

表 4 PM2.5和PM10样品中PBDEs同族体Pearson相关系数1) Table 4 Pearson coefficients for PBDEs congeners in PM2.5and PM10

2.5 PBDEs健康风险

目前, 国内外并未建立PBDEs毒性因子, 但其潜在危害不容忽视.室外大气中PBDEs主要通过呼吸途径进入人体, 可计算每日吸入暴露量或致癌风险来对其评价.

日吸入暴露量可分为气态吸入暴露量和颗粒态吸入暴露量[10].

气态吸入暴露量：

颗粒态吸入暴露量：

式中, c为气态PBDEs平均质量浓度, pg·m-3; cPM为颗粒态PBDEs平均质量浓度, pg·m-3; IR为呼吸速率, m3·d-1; t为暴露时间, h; fr为停留肺泡系数, 无量纲; BW为体重, kg.

本研究选择成人和儿童为暴露研究对象, 其每日吸入暴露量计算值总结于表 5.从中可知, 儿童对PBDEs的每日吸入量明显高于成人, 其中, 成人和儿童分别有0.7 pg·(kg·d)-1和1.7 pg·(kg·d)-1的PBDEs可以通过气态吸入到达人体肺部; 4.2 pg·(kg·d)-1和10.3 pg·(kg·d)-1的PBDEs可以通过PM2.5吸入肺部到达肺泡, 引起呼吸问题; 2.2 pg·(kg·d)-1和5.6pg·(kg·d)-1与PM10~PM2.5(粒径在2.5~10 μm的颗粒物)结合的PBDEs可沉积在呼吸系统上部, 但这部分的PBDEs可通过咳嗽、喷嚏回到喉咙, 因此对人体的健康危害小于PM2.5.总的来看, 成人与儿童的每日总吸入量分别为7.1 pg·(kg·d)-1和18.6 pg·(kg·d)-1, 远小于Darnerud等[37]推荐的最低观察不良反应水平[1 mg·(kg·d)-1].

表 5 气态、PM2.5和PM10中PBDEs每日吸入暴露量1)/pg·(kg·d)-1 Table 5 Exposures of BDEs of PM-bound and gas-phases via inhalation/pg·(kg·d)-1

PBDEs中主要成分BDE-209为疑似致癌物, 其健康风险应以终生致癌风险表征[38], 公式如下所示.

式中, cair为污染物大气浓度平均值, mg·m-3; CSF为致癌物质的系数, BDE-209的致癌斜率系数取值为7×10-4 kg·d·mg-1[39]; EF为人体暴露频率, 儿童、成人取值均为365 d·a-1, ED为暴露持续年限, 儿童取值6 a, 成人取值24 a; AT为致癌效应平均时间, 儿童、成人均取值26 280 d[40]; 其余参数取值与计算每日吸入暴露量一致.根据上式计算可得, 儿童与成人的BDE-209致癌风险值分别为2.3×10-9和3.7×10-9, 远低于人群可接受致癌风险限值10-6[41], 因此该区域无致癌风险.

3 结论

(1) 科研园区中大气细颗粒物PM10和PM2.5质量浓度分别为239.0μg·m-3(65.5~707.4μg·m-3)和154.3μg·m-3(65.5~478.5μg·m-3), 两者浓度在夏季变化小, 冬季变化大, 春秋冬三季浓度均高于夏季, 受季节颗粒物来源和气象条件影响大.

(2) 科研园区室外大气中PM2.5和PM10中14种PBDEs(∑14PBDEs)总质量浓度(气态和颗粒态)年均值分别为117.6pg·m-3和171.0 pg·m-3, 季节含量由高到低依次为秋季>冬季>春季>夏季. BDE-209单体质量浓度最高, 占总PBDEs的50%, 低于以BDE-209为主的研究, 与其他研究相比, 本研究高于国外同类型研究, 与北京研究相近, 高于普通住宅区, 低于商业住宅区和电子垃圾拆解区.

(3) 室外大气中PBDEs主要存在于颗粒物中, 冬季起伏明显, 夏季比较稳定且值最低.不同溴原子数PBDEs的粒径分配季节差异明显, 五溴、六溴、七溴和十溴联苯醚比三溴、四溴联苯醚更倾向分布于PM2.5中.

(4) 科研园区内, PM10和PM2.5s中低溴PBDEs与高溴PBDEs降解有关, BDE-209降解是本研究区域空气中PBDEs其他组分的重要来源, 与我国现今商用PBDEs使用生产情况相符.

(5) 成人和儿童对园区内PBDEs的每日吸入量分别为7.1 pg·(kg·d)-1和18.6 pg·(kg·d)-1, 远小于相关研究推荐的最低观察不良反应水平[1 mg·(kg·d)-1], 对BDE-209的致癌风险值分别为3.7×10-9和2.3×10-9, 远小于致癌风险限值10-6, 该园区导致的健康风险可以忽略.

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