2019, Vol. 40
2. 江苏高校水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009
2. Jiangsu College of Water Treatment Technology and Material Collaborative Innovation Center, Suzhou 215009, China
水体富营养化及水资源短缺问题迫使污水处理厂的总磷排放标准愈来愈严. 2007年无锡市发生供水危机事件后, 国家对太湖流域城镇污水处理厂的尾水排放提出了更加严格的要求[1].引起富营养化的主要因素是氮、磷, 其中磷对水体富营养化更具有显著影响[2], 文献[3]表明, 根据Liebig最低营养学限制定律, 磷浓度的高低是控制藻类生长丰度的最重要因子.而随着我国工业化的迅猛发展, 含磷污染物被大量排入市政污水管网, 磷的高效去除成为制约污水处理厂尾水水质进一步提高的关键因素.
污水中磷的深度去除成为近年来污水处理领域的研究重点, 但现有技术对特殊含磷废水的去除效果有限, 因此, 通过磷组分分析强化除磷成为有效方法, 而磷组分或存在形式的研究是表征其污染特征的关键.相关研究结果表明, 污水中的磷以PO43--P、Poly-P和OP的形态存在, Poly-P主要包括焦磷酸盐、偏磷酸盐等[4].在市政污水处理厂中, Poly-P含量一般较低, 污水处理厂化学除磷的方法是投加铁盐、铝盐等混凝剂与磷酸盐形成不溶性沉淀物, 最终通过固液分离的方法使磷从污水中被去除[2], PO43--P可以经过生物除磷和化学除磷的协同作用实现极限去除[5], 但针对OP污染及强化去除问题的研究相对较少. Qin等[6]指出在Loudoun和Pinery的两座污水处理厂二级出水中, 疏水性OP占比分别为64.8%和76.7%; Liu等[7]利用藻类生物测定法提出了OP生物利用度, 其代表污水中易于微生物利用的OP比例. Li等[8]利用藻类生长曲线法研究亲疏水性OP的生物利用度, 发现疏水性OP更易被藻类等微生物利用, 进而促进出水中磷的去除.微生物首先通过碱性磷酸酶将污水中有机磷水解为PO43--P, 而后以聚磷酸盐的形式储存于胞内[9].一般常使用藻类生物测定法确定微生物对有机磷等底物的生物利用度[8], 但是存在实验周期长、可操作性差的弊端.因此, 本研究使用活性污泥作为实验对象, 分析生物处理过程中OP在水相和泥相中的迁移和转化规律, 从活性污泥的角度阐述OP的生物利用度.
针对OP的强化去除, 活性炭吸附是较为可行的处理方式[10~12], 薛爽[13]的研究发现活性炭吸附对洗消废水中的特征污染物甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)去除效率可达25%, 但活性炭应用成本较高, 会加重污水处理厂的运行负担.而褐煤制备的活性焦作为一种新型的吸附材料, 其性质与活性炭相似, 但来源更广且成本更低, 具有比表面积大、中孔发达的特点, 对难降解的大分子有机物具有良好的吸附性能[14].王东等[15]的研究发现活性焦用于处理垃圾渗滤液, 垃圾渗滤液中产生恶臭和色度的物质被有效去除, COD去除率高达73.6%. O3氧化是污水处理厂常规消毒措施, 宋淑静等[16]的研究表明臭氧氧化法对污水中有机磷具有较好的降解作用, OP的去除率为78.46%.因此研究在适当的O3浓度下, 污水中有机磷的强化去除对于污水总磷超低排放具有现实意义.
本研究从污水处理厂OP污染特征及强化去除两个方面出发, 阐述了OP的分布特性、亲疏水特性、生物利用度等污染特征, 并针对性开展基于静态吸附和高级氧化技术的有机磷深度去除技术分析, 以期为污水处理厂实现总磷超低排放奠定基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理水样采集于无锡某工业园区污水处理厂, 日处理规模为3×104 m3·d-1, 工业废水占比30%, 采用AAO+MBR工艺, 出水将达到DB 32/1072-2018(总氮＜10 mg·L-1, 总磷＜0.3 mg·L-1).进出水及各工艺单元水样均采用棕色玻璃瓶收集, 同时采集3组平行水样, 经0.45 μm的无机纤维膜过滤后避光保存在4℃条件下, 并尽快完成相关水质指标测试.水样采集于污水处理厂受到明显有机磷废水冲击的1~15 d.
1.2 分析方法水样预处理后, PO43--P和TP等指标均采用国标法测定[17], Poly-P的测定方法是将水样一式两份, 一份测定PO43--P, 另一份加等体积1 mol·L-1 HCl保持沸水水浴10 min后测定PO43--P, 前后两次浓度差即Poly-P[18], OP的检测方法是差值法, 计算公式为：
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DOC测定采用岛津Shimadzu TOC进行分析, 真空冷冻干燥机采用LABCONCO型, 臭氧发生器采用TOG C2B型, 磁力搅拌器型号为CJJ-843.
1.3 OP亲疏水性分布及C/P用6 mol·L-1盐酸溶液将水样pH调至2, 然后将水样通入离子树脂分级装置中, 首先依次通过串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱, 此时控制水样流速为1 mL·min-1, 阴离子交换树脂的作用为吸附无机磷组分, 其流出溶液为亲水性OP, 然后将串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱分离开, 并采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液对XAD-8树脂柱进行反冲, 控制水样流速为0.5 mL·min-1, XAD-8树脂柱流出溶液为疏水性OP[7].采用树脂分离OP需进行回收率分析, 以OP、DOC计, 其回收率在80%~113%之间. C/P采用DOC/OP的计算方法[7].
1.4 OP可生物利用性为考察OP可生物利用性, 排除无机磷的干扰, 出水水样需先以1 mL·min-1的流速通过阴离子交换树脂柱[7].水样预处理后, 取等体积出水和经过反复漂洗的活性污泥于1 L烧杯内, 曝气维持DO 3~5 mg·L-1.水相磷组分研究方法是定点取混合液并经0.45 μm滤膜过滤完成指标测定, 泥相磷组分研究方法是定点取混合液, 经冷冻干燥后采用酸提法测定污泥絮体吸附的OP和无机磷(inorganic phosphorus, IP)含量[19].
1.5 静态吸附和臭氧氧化实验为考察OP强化去除效果, 排除无机磷的干扰, 出水水样需先以1 mL·min-1的流速通过阴离子交换树脂柱[7].
在25℃条件下, 在250 mL的锥形瓶分别加入不同量活性焦和150 mL出水水样, 放置在摇床上振荡一定时间, 过滤后, 取20 mL滤液, 测定各种磷组分浓度, 每组实验进行3次平行实验, 取3次实验的平均值.计算活性焦吸附处理对出水OP去除率：
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式中, η为OP去除率, %, c0为出水初始OP浓度, mg·L-1, c1为吸附后OP浓度, mg·L-1.
在25℃、初始pH=7.0条件下, 分别在装有1 L出水水样的烧杯中通入不同浓度的O3, 设置为5、10、15、20、25、30、50和100 mg·L-1, 用磁力搅拌器混合烧杯内水样, 并分别在反应过程中的0、5、10、15和20 min时刻取20 mL样品.其他实验设置和计算方法同静态吸附实验.
2 结果与讨论 2.1 污水处理厂各形态磷污染特征分析 2.1.1 各形态磷浓度分布及OP与DOC相关性分析图 1(a)为采样周期内该污水处理厂二级出水磷组分的变化情况, 其中TP、PO43--P、Poly-P和OP的出水平均浓度分别为0.62、0.22、0.03和0.37 mg·L-1, TP指标均超过现行标准(TP＜0.5 mg·L-1), 出水TP中60%以上为OP, 其他形态磷则以PO43--P为主.高洋等[20]的研究表明, 太湖流域污水处理厂二级出水磷组分以PO43--P为主, 其他形态的磷则以OP存在, 但本研究发现出水Poly-P含量最高达到0.10 mg·L-1, 因此出水磷组分的划分和测定需更加严谨.无锡地区市政污水处理厂进水TP范围为2~4 mg·L-1[21], 而该污水处理厂该段时间内TP和OP进水平均浓度分别达到8.45 mg·L-1和3.04 mg·L-1, 明显超出其设计进水负荷.进水磷浓度出现明显异常的原因是该污水处理厂位于无锡市某工业园区内, 工业废水占比约30%, 且园区内有大量的金属、机械加工类等企业, 该类企业在工件加工过程中的漂洗环节, 会产生大量富含磷酸单酯、磷酸二酯和其他难生物降解有机磷的废水[22, 23].
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（a）二级出水磷组分的变化情况；（b）工艺流程中磷组分的变化情况 图 1 磷组分的变化情况 Fig. 1 Changes in the phosphorus composition |
图 1(b)为工艺流程中磷组分的变化情况, 其中进出水TP浓度分别达到6.82 mg·L-1和0.83 mg·L-1, PO43--P、Poly-P和OP在进出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%.经过生物除磷和化学除磷的协同作用, PO43--P的去除率达到了96.2%, OP的去除率却仅为78.7%, 出水OP以难生物降解磷形态为主.
对污水处理厂出水OP和DOC指标之间进行了统计学相关性分析, 发现出水OP和DOC存在正相关性, 相关系数为0.65[图 2(a)].说明使用DOC指标间接反映典型有机磷废水冲击污水处理厂OP的污染程度是较为可行的.同时发现, OP与PO43--P和Poly-P之间缺乏线性相关性[图 2(b)和2(c)].
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(a)OP与DOC相关性; (b)OP与PO43--P相关性; (c)OP与Poly-P相关性 图 2 出水OP与DOC、PO43--P和Poly-P相关性 Fig. 2 Correlation among effluent OP and DOC, PO43--P, and Poly-P concentrations |
出水OP的亲疏水性组分及总体分布如图 3所示.亲水性和疏水性OP的平均含量分别是0.12 mg·L-1和0.31 mg·L-1, 其在OP中的占比(质量分数，下同)分别达28%和72%, 出水OP以疏水性组分为主, 这与Liu等[7]的研究结果较为一致. Gigliotti等[24]利用31P-NMR光谱证明了活性污泥中疏水性OP主要成分为磷酸单酯和磷酸二酯等, 而亲水性OP则主要包含PO43--P、少量磷酸单酯和Poly-P等. Monbet等[25]指出在污水处理过程中, 60%~95%的有机磷酸盐会在水解酶作用下降解为低分子有机磷, 因此出水中OP可能主要以低分子磷酸单酯和磷酸二酯等形式存在[6].亲水性和疏水性组分的C/P如图 4所示. C/P可以在一定程度上代表污水中OP的生物利用度, 从而对后续深度处理技术的选择具有指导意义.结果显示疏水性组分的C/P均低于亲水性, 表明疏水性组分的有机碳含量相对较低、有机磷含量相对较高, 意味着疏水性组分的OP具有较高的生物利用度[26]. Qin等[6]的研究发现, 污水处理厂出水中OP生物利用性较高的C/P范围是15~20, 该污水处理厂出水OP的C/P处于较高水平, 生物利用度可能较低, 因此其出水OP可能以难生物降解形态为主.
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图 3 出水OP亲疏水分布规律 Fig. 3 Distribution of hydrophilic and hydrophobic OP in the effluent |
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图 4 OP及亲疏水性OP的C/P Fig. 4 Ratio of carbon to phosphorus in the hydrophilic and hydrophobic OP |
OP的生物利用度结果如图 5所示. 图 5(a)表示在24 h实验周期内水相中各种磷组分的变化情况, TP和OP浓度均降低了0.15 mg·L-1.反应初期(2 h), PO43--P含量出现了一定程度地上升, 由初始0 mg·L-1增加至0.09 mg·L-1, 这是由于部分易生物降解OP在碱性磷酸酶的作用下转化为PO43--P[9], 6 h后水相中的PO43--P降为0 mg·L-1, 推测是PO43--P在好氧条件下被微生物所利用.同时6 h后水相中的TP和OP含量处于稳定状态, 表明此时污水中磷的赋存状态基本都是难生物降解有机磷. 图 5(b)表示泥相中IP和OP组分的变化情况, 其中IP含量比较稳定, 反应期间维持在3.4 mg·g-1, 而OP含量则呈现增加趋势, 由初期的30.4 mg·g-1增加至31.0 mg·g-1.经与MLSS核算可知, 泥相中OP含量增加了0.61 mg, 推测该部分OP是被活性污泥吸附[27].综上, 出水OP在生物处理过程中的归趋可分为3种途径：①仍残留在污水中, 占比66.7%, ②被水解为PO43--P而生物利用, 占比20.0%, 即OP生物利用度为20%, ③OP会被活性污泥所吸附, 占比13.3%.
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图 5 出水OP的可生物利用性 Fig. 5 Bioavailability of effluent OP |
如图 6所示, 随着活性焦浓度的增加, OP的去除效率先逐渐增加至32.6%左右, 后基本保持不变.活性焦对OP的去除机理是其比表面积相对较大、中孔发达, 对难降解的大分子有机物具有良好的吸附性能[14], 而出水OP以疏水性组分为主, 其与活性焦吸附结合的几率更大, 且随着活性焦浓度的增加, 提供的吸附点位增多, 所以OP呈现出浓度下降的趋势.综上, 活性焦用于强化去除污水处理厂出水OP, 最佳投加量是20 g·L-1, 去除率为32.6%.
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图 6 活性焦不同投加量下OP的变化 Fig. 6 Changes of OP under different dosages of activated coke |
图 7(a)所示为在不同O3投加量条件下, 反应过程中出水的各种磷组分变化规律, 随着O3浓度的不断增加, OP含量呈现快速降低的趋势, 相应地PO43--P含量呈现快速升高的趋势, 说明在臭氧产生的(·OH)氧化作用下[28~30], 生物利用性较差的OP被逐步降解为PO43--P.考虑实际工程应用中O3浓度不宜过大[31], 故O3的最佳投加量为30 mg·L-1, 反应时间为20 min, OP的去除率高达79.1%, 此后随着O3含量的继续增加(100 mg·L-1), 出水OP完全被氧化为无机磷.此外, 当O3浓度增加时, DOC也呈现出一定程度的降低趋势[图 7(b)], 说明在实现OP的臭氧氧化过程中, 有机碳也被部分矿化成无机碳.在O3浓度为30 mg·L-1时, DOC的矿化率为43.9%, 同步实现了有机物的深度去除. O3作为污水处理厂提标改造的常规工艺, 进行OP的氧化去除研究, 对其实际工程应用具有一定的指导和借鉴意义.
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图 7 不同臭氧投加量下OP和DOC变化 Fig. 7 Changes of OP and DOC concentrations under different ozone dosages |
(1) 污水处理厂受到明显的外部有机磷废水冲击, TP、PO43--P、Poly-P和OP的出水平均浓度分别为0.62、0.22、0.03和0.37 mg·L-1, OP占比达60%, 且Poly-P含量最高达到0.10 mg·L-1.工艺全流程分析表明, PO43--P、Poly-P和OP在进出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%, 出水OP以难生物降解组分为主.
(2) 出水OP和DOC存在正相关性, 相关系数为0.65, 使用DOC指标来间接反映OP的污染程度较为可行; OP以疏水性组分为主, 且疏水性OP的C/P比亲水性低, 说明疏水性组分生物利用度更高, 进一步研究表明OP的生物利用度约为20.0%.出水OP在生物处理过程中的归趋可分为3种途径：①仍残留在污水中, 占比66.7%, ②被水解为PO43--P而生物利用, OP生物利用度为20%, ③OP会被活性污泥所吸附, 占比13.3%.
(3) 污水处理厂出水OP强化去除结果表明, 活性焦最佳投加量是20 g·L-1, 去除率为32.6%; O3的最佳投加量为30 mg·L-1, 反应时间为20 min, 去除率可达79.1%, 且最佳投加量下, DOC的矿化率为43.9%, 实现了有机物深度去除.高级氧化技术较物理吸附更适合出水OP的深度处理.
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