汞是一种具有严重生理毒性的全球性重金属污染物.汞主要以无机汞的形态存在于环境介质中, 无机汞一旦进入水生或湿地生态环境, 被转化为毒性更强的甲基汞^[1].汞及其衍生物(尤其是甲基汞)因具有高机动性, 易被生物富集等特点, 受到了国内外研究者的广泛关注^[2].

湿地生态系统是介于水、陆生态系统之间的一种生态单元, 广泛分布于世界各地, 是地球上最富生物多样性的生态景观和人类最重要的生存环境之一^[3].湿地的类型有很多, 主要包括河流湿地、湖泊湿地、沼泽湿地等自然湿地和淡水养殖场、废水处理场所、城市人工景观水面等人工湿地.湿地地处水陆交错地带, 对流经湿地的污染物质具有去除作用, 湿地因此也成为污染物重要的源和汇, 影响污染物的地球化学循环.湿地易受人类活动影响, 随着人类干扰强度的增大, 自然湿地正在逐步退化和消失.借助河流、水库、暴雨集水池修建城市湿地公园为维护水体景观、涵养水源、改善水质提供了良好的方案, 但与此同时城市环境也使得湿地污染物来源途径更加复杂多样, 湿地环境变化会对湿地内部汞的生物地球化学循环产生重要的影响, 同时也会为下游流域带来一定汞负荷.湿地原生境保护与人类活动之间的矛盾使得城市湿地已成为国内外相关学者亟待关注的新研究领域^[4].

当前国内外湿地汞研究主要集中在自然湿地和高背景值的汞矿区域等天然环境或筑坝蓄水的新建水库和农业小流域等有明显点、面源污染的干扰环境中^[5].而对处于城市之中与居民生活、健康息息相关的具有非点源污染的城市湿地研究较少.对于不同类型人工湿地汞的时空分布和迁移转化规律尚不明晰; 对城市湿地内部汞循环及其汞在地球化学循环中起到的作用尚不明确.因此, 本文选取重庆市主城区4个不同类型的人工湿地为研究对象, 分析城市湿地中汞的时空分布特征及甲基化规律, 进一步明晰汞在城市湿地中的地球化学循环以及城市湿地对下游流域的影响, 明确人类活动对湿地生态的干扰程度和湿地的响应机制, 从控制潜在汞暴露风险的角度, 以期为人工湿地建设提供建议.

重庆市位于长江中下游, 境内多山地丘陵、河流水库.在20世纪90年代水体污染治理的历史背景下, 形成了一大批资源复合型的城市湿地.本文选取重庆市主城区4个不同的人工湿地为研究对象：观音塘湿地(水体自净)、秀湖湿地(游玩休憩)、彩云湖湿地(污水处理)和园博园湿地(园林保护).于2017年3月起, 分4个季度分层采集水体样品进行为期1a的研究. 4个湿地公园的地理位置以及采样点示意如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling points

观音塘湿地是壁南河污水整治项目的产物, 具有丰富的水生植物链, 现为湿地保护科普基地(定期有工作人员打捞水生植物枯落物).秀湖湿地是为了改善因淡水养殖导致水体富营养化的居民饮用水源地水质、涵养水源依托壁南水库修建而成的城市湿地.园博园和彩云湖湿地位于城市集约化程度高的主城区, 临近居民区、工业区.园博园湿地是结合多功塔公园, 借助周围农田、丘陵地形蓄水形成的人工园林, 无早期污染历史.彩云湖湿地前身是有污染历史的垃圾堆放场和臭水塘, 为治理污染、净化水质借助上游的雨水收集池及桃花溪水系建成梯度明显的人工湿地.

用Nisiki采样器在每个采样点采集水样, 从表层到深层按照每4 m采取一个水样样品, 保存于超净化处理(30%硝酸浸泡24 h后, 500℃高温40 min)的500 mL高硼硅玻璃瓶, 放入冷藏样品箱(4℃)中带回实验室存放.一周内测定其溶解性有机碳(DOC)、活性汞(RHg)、THg、MeHg质量浓度.每次采集样品时现场测定水体pH(PT-10便携式pH测定仪, 德国Sartorius公司)、溶解氧DO(550A便携式溶解氧仪, 美国YSI公司)指标.全年累计共采得水体样本386个.

过滤部分水样(0.45 μm Millipore滤膜)测定DOC(TOC分析仪), 未过滤水样的THg和MeHg浓度分别按照金汞齐富集-原子荧光法^[6]和蒸馏-乙基化GC-CVAFS法^[7]测定.水样总磷(TP)和总氮(TN)分别采用钼酸铵分光光度法^[8]和碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法^[9]测定.

样品指标测定过程中, 采用空白实验、平行测定及加标回收控制质量, 实验中空白值较低, 仅为样品测定值的1%~5%.平行样测定相对标准偏差-8.6%. THg加标回收率为83%~121%, MeHg加标回收率90%~115%.

重庆市4个人工湿地THg质量浓度在(4.17±2.85)~(7.59±11.33)ng ·L^-1, MeHg浓度(0.30±0.18)~(0.39±0.71)ng ·L^-1之间(表 1), 远低于我国环境质量标准(GB 3838-2002)^[10]中规定的Ⅰ类地表水汞质量浓度标准(50 ng ·L^-1).与国内外其他水体相比, 城市人工湿地THg质量浓度高于美国的Spring Lake、加拿大的Experimental Reservoir等背景水体^[11~13], 但低于云南滇池等富营养化严重或有汞污染历史的湖泊水系^[14~16]; 高于同地区人为污染少的森林湖泊四面山大洪海^[17], 但低于具有相似地质条件, 有典型点源、面源污染的三峡库区农田小流域和长寿湖水库^{[18, 19]}. MeHg质量浓度均略高于以上水域.城市湿地水体虽易受城市环境和人为活动影响, 但相对受工业排放点源污染和农业面源污染的湿地系统, 接受经过污水处理厂处理过后的生活污水的城市湿地水体所受的汞污染较小, 以水体维护、园林保护和游玩休憩为功能定位城市湿地所受汞污染更微乎其微.

表 1 (Table 1)

表 1 重庆市人工湿地THg和MeHg质量浓度与国内外水体比较 Table 1 THg and TMeHg concentrations in the wetlands in Chongqing and other aquatic systems 地名 水体功能 湖水 文献 THg/ng·L-1 MeHg/ng·L-1 MeHg/THg/% Spring Lake, USA 背景值 1.5±0.87 0.1±0.12 6.7 [11] Experimental Reservoir, Canada 新建水库 1.1~6.0 0.1~2.1 9.0 [12] Balaton Lake, Hungary 旅游景点 1.4~6.5 0.08~0.44 5.7 [13] 小浪底水库 筑坝拦蓄 1.72±0.40 [14] 红枫湖 富营养化 2.5~14 0.05~0.92 2.0 [15] 滇池 曾经汞污染 30±8 0.24±0.7 0.8 [16] 四面山大洪海 森林湖泊 1.89±0.72 0.13±0.04 6.9 [17] 农田小流域 三峡库区 13.54±10.55 0.22±0.42 1.6 [18] 长寿湖水库 富营养化 14.7±12.24 0.41±0.47 2.8 [19] 观音塘湿地 富营养化 4.27±1.76 0.30±0.18 8.2 本研究 秀湖湿地 游玩休憩 4.59±2.19 0.38±0.23 9.9 本研究 园博园湿地 园林保护 4.17±2.85 0.35±0.25 13.8 本研究 彩云湖湿地 废污回用 7.59±11.33 0.39±0.71 15.4 本研究

表 1 重庆市人工湿地THg和MeHg质量浓度与国内外水体比较 Table 1 THg and TMeHg concentrations in the wetlands in Chongqing and other aquatic systems

从表 2看, Thg质量浓度在4个人工湿地出水口均低于进水口, 均有所降低, 但在湿地内部(尤其是个别点位)有所抬升.水体流经观音塘、秀湖、园博园湿地前后, MeHg质量浓度以及MeHg/THg有所降低, 彩云湖湿地则呈现相反的趋势.

表 2 (Table 2)

表 2 重庆市不同人工湿地水体汞质量浓度和水质参数 Table 2 Mercury concentration and water quality parameters of different constructed wetlands in Chongqing 名称 点位 RHg /ng·L-1 THg /ng·L-1 MeHg /ng·L-1 MeHg/THg /mg·mL-1 TP /mg·mL-1 TN /ng·L-1 DOC /mg·L-1 DO /mg·L-1 Eh pH 秀湖湿地公园 入口 0.41 4.74 0.42 0.09 0.05 0.40 5.36 11.5 137 8.2 内部 0.37 4.86 0.38 0.09 0.03 0.38 5.80 9.5 143 8.3 出口 0.37 4.39 0.36 0.08 0.04 0.38 4.26 9.8 93 8.4 观音塘湿地公园 入口 0.52 4.51 0.42 0.09 0.15 0.47 4.02 10.1 137 7.9 内部 0.42 4.81 0.28 0.07 0.16 0.43 6.41 11.7 124 8.0 出口 0.36 3.97 0.22 0.07 0.14 0.39 3.53 7.4 162 7.8 彩云湖湿地公园 入口(集水池) 0.95 10.58 0.41 0.05 0.67 0.25 17.01 29.8 98 7.5 入口 0.81 5.36 0.24 0.07 0.10 0.25 4.76 12.9 187 8.0 内部 0.50 5.90 0.40 0.14 0.09 0.22 10.80 23.5 139 8.8 出口 0.62 5.19 0.44 0.22 0.06 0.2 6.28 18.3 161 8.4 园博园湿地公园 入口 0.90 4.31 0.33 0.11 0.11 0.42 1.54 11.4 173 8.0 内部 0.47 4.50 0.34 0.07 0.07 0.37 6.12 10.3 117 8.6 出口 0.64 3.96 0.26 0.06 0.07 0.37 4.99 10.6 115 8.4

表 2 重庆市不同人工湿地水体汞质量浓度和水质参数 Table 2 Mercury concentration and water quality parameters of different constructed wetlands in Chongqing

湿地系统中水体汞的来源主要分为内源汞和外源汞, 内源汞主要受地质来源和湿地环境条件影响, 外源汞受流经湿地的水流来源、大气干湿沉降以及周边环境和人类活动影响.甲基汞的浓度主要与可促进汞甲基化微生物活性以及提高汞生物可利用性的环境条件相关^{[20, 21]}.一方面, 人工湿地内部THg质量浓度的变化容易受到上游来水水质、暴雨突发事件和高地径流的影响.彩云湖湿地前置暴雨集水池-污水处理设施, 上游来水量大、流速快、水质变化复杂, 使得湿地被迫接纳大量外来水体, 其内部THg质量浓度有所抬升, 但从总体上来看, 彩云湖湿地对上游来水有很强的缓冲和稀释作用.园博园湿地较为封闭, 降雨事件带来的高地径流携带大量颗粒物进入水体, 引起湿地内部水体THg质量浓度的升高; 另一方面, 人工湿地自身的景观设置和地质来源也会对湿地内部的THg质量浓度产生影响.观音塘湿地拥有层次丰富的水生植物, 利于颗粒物沉降, 对水体颗粒物有一定截留作用, 且水生植物的根系分泌物以及枯落物脱落、降解可能导致水体中DOC质量浓度增加, 而DOC和腐殖质能与汞生成稳定的络合物, 能够吸收大气沉降和径流输入的汞, 促进THg的转运^[3].如表 3所示湿地水体THg质量浓度和DOC含量表现出极显著正相关关系.与此同时, 观音塘湿地中对水生植物残体高频率打捞也对汞转运有重要影响.虽然湿地内部THg质量浓度可能受到各种外界和自身条件影响有所增加, 但湿地系统对下游流域THg输出表现为削减的态势, 这可能是由于人工湿地水生植物对颗粒物的截留作用以及长时间水力停留所产生的沉降作用及对水生植物枯落物的定期打捞.

表 3 (Table 3)

表 3 重庆市湿地水体汞与水质参数的相关性 Table 3 Correlation between mercury and water quality parameters of wetland water in Chongqing 项目 相关性 THg MeHg TP TN DOC DO Eh pH THg Pearson相关性 0.364 0.908** -0.536 0.923** 0.890** -0.315 -0.433 MeHg Pearson相关性 0.15 -0.206 0.385 0.466 -0.264 0.185

表 3 重庆市湿地水体汞与水质参数的相关性 Table 3 Correlation between mercury and water quality parameters of wetland water in Chongqing

MeHg净含量是沉积物汞释放、湿地甲基化和水体稀释作用等多重因素相互影响的结果, 对水生植物枯落物的定期打捞可以带走植株体内富集的MeHg, 有利于削减湿地MeHg库.沉积物的汞释放是水体MeHg的重要来源, 对于观音塘、秀湖、园博园湿地而言, 其底泥发育较浅、沉积物汞背景值较低, 而彩云湖湿地由于具有早期的重金属污染历史, 其沉积物中THg和MeHg质量浓度较高, 且表层沉积物中有机质丰厚、微生物活跃, 也使其甲基化作用更为明显^{[22, 23]}.另外, 沉积物中的甲基汞占比较高, 甲基汞可能通过间隙水向水体释放.彩云湖湿地对下游流域的MeHg输出总体呈增加趋势, 可能为下游流域带来一定汞负荷.

对4个湿地各个点位数据进行平均, 并按照水流方向做成箱式图, 如图 2所示. 4个人工湿地水体THg和MeHg质量浓度沿湖分布均呈现波动趋势, 一方面, 其变化范围受到上游来水水质变化、暴雨突发事件和高地径流等因素影响, 另一方面, 水生植物的生长和人为活动的干扰也是湿地内部水体波动的重要影响因素.挺水植物生长区的漂浮植物设置区附近水体THg和MeHg质量浓度有所波动, 可能是由于植物对水体悬浮颗粒物的拦截作用以及植物根系分泌物的影响.例如：彩云湖湿地CZ1和CZ2号漂浮植物设置区, 观音塘湿地G3号洄水区.施工区域附近、游船停泊区和游玩频繁区域THg质量浓度较其他水域有明显上升.例如：秀湖湿地X1和X2号临近商业住宅区建筑和河堤工程施工区域, X3号处有游览船舶、休憩亭和喷泉装置, X6号临近新建别墅区.说明人类活动对于湿地系统的影响较大, 城市湿地是生态敏感脆弱区.

图 2

Fig. 2

图 2 重庆人工湿地THg和MeHg质量浓度沿水流方向变化 Fig. 2 Mass concentration of THg and MeHg in constructed wetlands in Chongqing with variation along the water flow

观音塘湿地具有丰富的水生植物且定时打捞植物枯落物残体的措施, 使得水体流经观音塘湿地整体呈现出污染物沉降、削减的效果, 湿地保护示范效果明显.以休憩游玩为主要功能的秀湖湿地受到人为干扰程度最大.水体经暴雨集水池流经彩云湖湿地公园, 水质得到明显改善, 湿地内部水体汞质量浓度较流经暴雨集水池前明显降低, 同时在入水流量大的前提下, 湿地内部MeHg质量浓度仍有所抬升, 这说明彩云湖湿地甲基化环境条件充分, 甲基化的作用强, 是MeHg的一个热点源, 但从出水来看, 彩云湖MeHg产出对下游带来的汞负荷并不大, 其源汇作用并不十分显著.园博园湿地个别点位THg和MeHg质量浓度在受到降雨事件影响下变化大, 其水体维护、园林保护作用明显.城市湿地对于上游水质、水量变化和突发降雨事件有一定的缓冲作用.不同的功能设置和景观布局也对人工湿地汞分布产生深远的影响.湿地生态系统在汞地球化学循环中的作用是明显的, 诸多过程都会对汞的分布产生影响, 是全球重要的碳汇和汞汇, 也是重要的甲基汞源^[24], 但不同因素作用的强弱以及多种化学过程的集中作用可能使城市湿地的源、汇作用表现得不尽相同.

4个湿地水体THg和MeHg浓度随深度变化呈现波动趋势(图 3), 这是由于水体本身的扰动性质决定的.除部分样点外, THg质量浓度总体上深层大于表层.表层和深层的汞分布是表层水体受干湿沉降、人为影响带来的外源汞和潜层沉积物颗粒物扰动产生的游离内源汞耦合作用的结果.不同地质来源、污染历史的沉积物汞的质量浓度不同, 沉积物含水率、孔隙率、间隙水流动性不同, 界面水最容易受沉积物间隙水和颗粒物的影响, 而表层水体直接接触大气, 易受到大气干湿沉降外源汞的影响, 同时也容易受到人类活动干扰.彩云湖湿地的污染历史造成沉积物背景值含量较高, 水体流速快、流量大, 易扰动底部颗粒物、沉积物对水体THg贡献效果明显.秀湖湿地X1和X2号附近有工地施工, 表层水体总汞质量浓度反常升高.彩云湖湿地C3号(漂浮植物设置区)表层THg质量浓度大于4m层, 这可能是由于植物根系的拦截作用, 园博园湿地Y1、Y5和Y6号可能与周围丘陵山地有关, 颗粒物可能在雨水作用下随地表径流进入水体, 从而导致表层水体THg略有升高. MeHg垂直分布总体呈现出深层大于浅层的趋势, 这说明虽然有水体的扰动, 但水体MeHg含量分布仍受到了底泥释放MeHg较为明显的影响.彩云湖湿地与其他3个湿地相比, 其历史污染造成沉积物具有较高的汞质浓度, 导致其垂直变化更为明显.另外, 界面反应是双向过程, 大气中的汞通过干湿沉降进入水中, 水中的二价汞在生物和化学作用下又生成元素汞, 通过水面挥发到大气中.水中的汞通过吸附、沉淀、生物吸收等途径进入沉积物, 沉积汞也向上覆水中释放, 在空间分布上一方面受水体内在属性的影响, 另一方面也与渔业养殖、工业活动、农业耕种等人为外源输入干扰因素有关^{[25, 26]}.

图 3

Fig. 3

图 3 重庆市人工湿地水体汞质量浓度垂直分布 Fig. 3 Vertical distribution of mercury concentration in constructed wetland waters in Chongqing

如表 4所示, 4个人工湿地中, THg质量浓度春秋两季高, 夏季有所降低, 而冬季最低.夏季, 湿地水体流量大、流速快, 水体的稀释作用可能是其THg质量浓度低的主要原因.而在冬季, 水体流量小、流速低、颗粒物携带量少且易于沉降, 底部沉积物不易受到扰动, 此外冬季湿地公园游客量小, 人为扰动也较小, 因而THg浓度最低.水体MeHg质量浓度也在冬季最低, 而其它季节变化不大, 约是冬季的3倍.季节变化带来的温度、微生物活性等甲基化条件变化, 使得湿地甲基化作用具有季节性差异.夏季, 尽管湿地上游水流量较大, 对湿地水体MeHg的质量浓度有稀释作用, 但植物处于生长期, 其根系分泌物和枯落物为土壤中的微生物提供了更多的营养物质, 微生物活性强, 同时温度、沉积物含水率、氧化还原电位、盐度、有机物质、硫酸盐含量等外部条件更为适宜汞甲基化^{[27, 28]}, 因而MeHg质量浓度和MeHg/THg较高.而冬季温度较低, 微生物活性低, 不利于无机汞甲基化, 因此THg浓度较高但MeHg浓度非常低.观音塘和园博园湿地在秋冬两季表现出较强的水体净化能力和效果, 水体MeHg质量浓度降低最为明显, 而秋冬两季是植物枯落物凋落最频繁的季节从侧面说明打捞植物枯落物对输出湿地内部MeHg积累具有重要意义.

表 4 (Table 4)

表 4 重庆市人工湿地汞质量浓度季节变化 Table 4 Seasonal variation of mercury concentration in constructed wetlands in Chongqing 项目 名称 春季 夏季 秋季 冬季 THg质量浓度平均值/ng·L-1 观音塘 5.59 3.45 4.14 3.91 秀湖 6.15 4.19 5.50 3.08 园博园 5.12 2.75 6.92 1.77 彩云湖 10.38 5.29 8.40 2.00 MeHg质量浓度平均值ng·L-1 观音塘 0.40 0.36 0.31 0.11 秀湖 0.43 0.52 0.39 0.16 园博园 0.42 0.40 0.37 0.16 彩云湖 0.46 0.35 0.34 0.16 MeHg/THg(平均值)/% 观音塘 7.2 10.4 8.1 3.2 秀湖 7.1 12.6 7.4 5.3 园博园 8.3 13.7 6.9 5.7 彩云湖 8.5 15.2 8.7 5.4

表 4 重庆市人工湿地汞质量浓度季节变化 Table 4 Seasonal variation of mercury concentration in constructed wetlands in Chongqing

(1) 重庆市4个人工湿地THg质量浓度高于世界淡水湖泊背景值和同地区的森林湖泊, 低于同地区有典型点源、面源污染的三峡库区农业小流域和长寿湖水库, 远低于有污染历史的水域(彩云湖湿地与有汞污染历史的百花湖相当); MeHg质量浓度略高于其他天然水体且城市湿地内部水体MeHg/THg占比高于其他水体.

(2) 城市湿地对流入湿地水体THg有截留、汇聚作用.湿地内部环境为汞甲基化提供了良好物质和外部条件, 是甲基化的热点区域.

(3) 城市湿地水体汞分布变化受到了湿地自身的地质来源、景观布局和功能设置的影响, 水生植物生长区域汞含量异常波动, 施工区域附近、游船停泊区、游玩频繁区域THg质量浓度较其他水域有明显上升.水生植物密布的观音塘湿地体现出一定的水体自净能力; 以休憩游玩的秀湖湿地受到人为干扰强度最大, 是生态脆弱区; 上游设置暴雨集水池且有污染历史的彩云湖湿地是MeHg的热点源, 但对下游流域影响不大.