近年来, 水环境质量问题日益受到重视, 由于氮、磷等营养元素进入水体会造成水体富营养化, 因而导致水质变差^[1].磷是水体富营养化的关键元素, 通常情况下陆地的磷被水体中的颗粒物吸附、结合, 进而通过沉降等方式进入沉积物, 使得水体中的沉积物成为磷的汇^[2], 而在外界条件改变的情况下沉积物也会变成磷的源^[3].环境中的磷进入沉积物后并不是简单地累积富集, 而是随着环境条件的改变, 磷的形态组成相应地发生变化^[4].内源有机磷是沉积物磷的重要组份, 其分解过程是沉积物磷形态转化的重要环节^[5].有研究表明, 沉积物中有机磷的含量约占总磷的20%~80%, 其作用无法忽视^[6].尽管沉积物中有机磷在大多数水环境中的重要作用已被认识, 但其水体循环机理还不清楚^[7].近年来, 对于有机磷形态的研究大多集中在湖泊沉积物上^{[6, 8, 9]}, 而对于有众多小流域的河流(尤其是河流源头)沉积物的有机磷形态的研究比较有限, 同时将其与土地利用类型相联系的分析则更少.闽江上游流域种植业和养殖业有所增加, 促进了流域沉积物中磷的累积, 尤其是在植被分布密集的地方含量高, 同时, 有机磷会在微生物的作用下, 能够向植物易利用的无机磷转变^[10], 因此研究沉积物磷形态分布(尤其是有机磷)及其与土地利用的关系^[11], 对于流域的水环境保护具有重要意义.

闽江上游流域为研究区域, 上游溪流的干流和支流沉积物为研究对象, 采样点分布如图 1所示.闽江是福建省最大独流入海(东海)河流, 发源于福建、江西交界的建宁县均口镇.上游有建溪、富屯溪、沙溪3大支流水系, 在南平市附近汇合后称闽江, 整个流域面积共计41 922 km², 占全流域的68.7%.上游流域成土母岩多种多样, 其中火山岩和花岗岩占比最大^[12].土壤类型主要为黄红壤、红壤和水稻土, 土壤一般呈碎块状或屑粒状疏松结构, 其中建溪流域附近以暗红棕壤多见, 且有少量的黑色石灰土; 富屯溪流域附近常见酸性石质土, 且酸性粗骨土相对较多; 而沙溪流域多覆盖石灰岩土、酸性紫色土且红壤性土相对较多.土地利用以林地为主、草地次之, 覆盖面积约为70%以上, 地带性植被为中亚热带常绿阔叶林, 目前渐渐被以马尾松为主的人工针叶林取代^[13].人类活动的强度在区域上存在差异, 建溪流域的农田较多, 沙溪流域城镇和道路工矿占地较多, 而富屯溪则人工林较多.

图 1

Fig. 1

建溪流域采样点：上游S1、S2、S7~S10、S13~S15, 中游S3~S6、S11~S12、S16, 下游S17~S23;富屯溪流域采样点：上游点S24~S25、S30~S33, 中游S26、S27、S34~S37, 下游S28、S29、S38~S41;沙溪流域采样点：上游S42~S46, 中游S47~S50, 下游S51~S55 图 1 研究区域与采样点分布示意 Fig. 1 Map of study area showing sampling site distribution

根据闽江上游流域水系特点, 本研究设置55个采样点, 用S1~S55表示(见图 1).分别于2016年10月和2017年7月用抓斗式采样器采集沉积物样品, 采样深度为0~10 cm.采集的样品立即装入聚乙烯塑料自封袋中, 放在保温箱(约4℃)中带回实验室.通过自然风干, 去除样品中的小石子、贝壳、杂草和腐根等杂物, 然后碾磨样品, 过100目尼龙筛, 密封保存以供分析.

沉积物样品的分析指标包括常量元素、pH、有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、无机磷(IP)以及有机磷(OP).

常量元素含量使用荷兰帕纳科公司的PW2440型射线荧光分析仪测定; pH采用电极法测定; OM、TP、TN、OP等指标采用土壤农业化学分析方法测定^[14], 具体方法为OM采用重铬酸钾容量法测定, TP含量采用硫酸-高氯酸消煮-钼锑抗比色法测定, TN含量采用凯氏消煮法测定, OP含量采用灼烧法, ω(IP)由ω(TP)与ω(OP)的差值算出.

本文采用IVANOFF等提出的OP形态提取方法^[15], 对沉积物样品中的OP进行分级提取, 并将沉积物中有机磷分为3类形态：活性有机磷(LOP)为碳酸氢钠有机磷(NaHCO₃-OP)、中等活性有机磷(MLOP)为盐酸提取有机磷(HCl-OP)和富里酸结合态有机磷(Fulvic-OP), 非活性有机磷(NLOP)为腐殖酸结合态有机磷(Humic-OP)和残渣态有机磷(Residual-OP).

利用Excel 2016对由实验分析测定所得到的数据进行整理统计, 并使用Origin 9.0分别对3个流域沉积物的总磷(TP)、无机磷(IP)及有机磷(OP)含量绘制柱形图; 同样, 使用Origin 9.0分别对3个流域沉积物有机磷形态含量作图, 最后再通过Canoco 4.5软件分析沉积物的主要理化性质与有机磷形态的相关性.

由表 1可知, 3个流域的沉积物均呈现出弱酸性特点, 其pH均值从小到大分别为建溪、富屯溪、沙溪, 但建溪沉积物的pH值变化幅度相对较大.建溪、富屯溪及沙溪3个流域沉积物中的有机质含量分别为1.74%、1.32%和1.69%, 富屯溪沉积物中较低, 而在沙溪和建溪沉积物中相对较高, 这可能与建溪与沙溪流域有较多外源污染输入有关. SiO₂含量在3个流域沉积物中均属最高, 而MnO₂含量为最低, 5个常量元素中Ca和Mg的空间变化较大, Fe次之, 这与不同流域的土壤类型有关^[16].建溪、富屯溪沉积物及沙溪沉积物中的总氮(TN)和总磷(TP)平均含量分别为2 081.50、1 872.63、2 060.92 mg ·kg^-1和624.68、472.76、515.06 mg ·kg^-1, 由此可见, 建溪和沙溪沉积物的营养元素含量相对富屯溪较高, 会影响到中下游的水质状况^[17], 含量较高的原因可能是建溪和沙溪流域附近外来污染源较多, 如居民生活污水、养殖业及农业用地的施肥等^[18]. C/N在某些程度上反映了营养盐来源^[19], 建溪、富屯溪、沙溪沉积物的C/N比分别在9.6~30.5、9.6~24.3、12.5~27.3且均值分别为16.9(>10)、7.9(< 10)、8.5(< 10), 表明建溪沉积物有机质受陆源物质与水生生物残体的共同影响, 另外富屯溪和沙溪沉积物的有机质主要来自水生生物残体^[20].

表 1 (Table 1)

表 1 不同流域沉积物的主要理化性质 Table 1 Major physicochemical properties of river sediments in different catchments 指标 建溪 富屯溪 沙溪 范围 平均值 变异系数 /% 范围 平均值 变异系数 /% 范围 平均值 变异系数 /% pH 4.53~6.30 5.39 9.16 5.12~6.62 5.86 6.48 5.74~6.75 6.13 4.71 OM/% 0.62~2.15 1.74 28.30 0.77~2.56 1.32 23.24 0.79~1.98 1.69 19.53 SiO2/% 40.32~51.51 44.67 6.94 37.28~50.80 45.95 8.77 42.50~52.68 47.31 6.81 MnO/% 0.02~0.20 0.10 53.02 0.02~0.20 0.06 64.26 0.00~0.08 0.05 52.38 Fe2O3/% 2.12~5.36 4.39 17.89 1.21~5.66 3.75 25.85 1.62~4.68 3.83 21.46 Al2O3/% 10.73~13.89 12.68 5.64 10.83~14.56 12.67 8.31 11.71~14.17 12.89 5.55 CaO/% 0.09~2.88 0.38 80.68 0.07~0.37 0.34 72.68 0.25~0.39 0.31 13.90 TN/mg·kg-1 1 268.70~2 421.17 2 081.50 19.68 1 047.34~3 105.73 1 872.63 26.76 1 239.72~3 197.55 2 060.92 28.00 TP/mg·kg-1 264.01~1 045.40 624.68 32.27 271.24~794.56 472.76 30.85 337.89~808.90 515.06 19.53 C/N 9.63~30.52 16.90 35.31 9.56~24.31 17.93 26.44 12.49~27.31 18.51 24.03

表 1 不同流域沉积物的主要理化性质 Table 1 Major physicochemical properties of river sediments in different catchments

不同流域沉积物的无机磷、有机磷及总磷结果统计如图 2所示.从中可知, 就流域整体而言, 总磷平均含量显示, 建溪>沙溪>富屯溪, 这是由于建溪和沙溪流域农田面积大, 或城镇人口多, 而富屯溪流域的环境受人类干扰少的缘故.从流域的上中下游来看, 建溪和富屯溪沉积物TP含量呈现出上游 < 中游 < 下游的现象, 这是因为通常溪流上游(源头)区域主要为山地、人为活动少, 而下游人口相对密集, 城市化水平也更高; 但有例外, 如富屯溪上游S24点和沙溪上游S42点TP含量都相对较高, 这可能与二者附近恰有居民区及城镇有关; 但沙溪流域沉积物的TP在中游更少, 这可能是因为中游有大片的林地, 而上游附近又恰有城镇分布.其中, 建溪流域在S8点的TP含量最低, 这可能跟附近是大片林地分布有关; 而S18点附近是茶园菜地且不远处有养殖业, 这些可能是造成该点TP含量最高的原因; 在富屯溪流域S24点TP含量最高, 是因为周边有大量的生活垃圾, 而S25周围都是草地和林地, 环境极佳, 所以其TP含量最低; 对沙溪流域而言, S49点的TP含量最低, 而S54点的含量最高, 这是由于在S49点附近没有人类的污染源, 而S54点周围有饭店、居民区等, 生活污染造成沉积物TP含量较高.

图 2

Fig. 2

图 2 闽江上游沉积物中有机磷(OP)和无机磷(IP)含量的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of OP and IP concentrations in the upper stream sediments of the Minjiang River

图 2还显示了无机磷和有机磷的含量组成, 建溪和沙溪沉积物中无机磷所占比例较高, 而富屯溪恰好相反, 或许是因为富屯溪主要流经山区, 沉积物具有典型的山区性特点.从整体来看, 3个流域沉积物的有机磷含量基本和该点的TP含量呈现出较好的正比例关系, 但也有例外.如建溪流域的S4点, 该点的总磷含量并不是最低, 而其OP含量却为最低, 这可能是因为该点附近水生植物较多, 其根系分泌的有机酸类物质会改变沉积物周围的理化特性, 促进活性有机磷的矿化^[21], 同时水体流速较快, 部分活性有机磷易被分解为小分子化合物和磷酸盐, 进而释放到上覆水体中^[22].

由图 3可以看出, 建溪、富屯溪及沙溪沉积物有机磷形态均以非活性有机磷为主, 二者共同分别占上述不同溪流沉积物有机磷的51.26%、45.61%和48.55%, Residual-Po主要成分为植酸态磷, 最不易被矿化和降解^[20], 但一定条件下可被植物或微生物利用^[23], Humic-Po由肌醇磷酸类物质组成, 受微生物影响较大^[24].活性有机磷(NaHCO₃-Po)是土壤有机磷中最先被矿化部分, 主要由核酸、磷脂类和磷糖类化合物组成, 在沉积物中结合较为松散^[8], 其在富屯溪沉积物有机磷中占比最低可能是因为其流经的地方水位落差较大, 沉积物-水界面波动大, 使附着在沉积物上的一部分NaHCO₃-Po被分解为小分子化合物或磷酸盐, 释放到上覆水体中, 进而被水生动植物吸收^[25].中活性有机磷(HCl-Po和Ful-Po)占建溪沉积物、富屯溪沉积物及沙溪沉积物有机磷形态分别为28.42%、41.73%和32.21%; HCl-Po其化学组分主要以磷酸酯、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖类为主, 多为易分解的生物大分子, 稳定性差, 在一定条件下可水解或矿化为溶解性的小分子有机磷或溶解性磷酸根, 通过孔隙水迁移扩散, 具有潜在的生物有效性^[26], 建溪和沙溪流域营养相对充分, 微生物活动较为频繁, 而富屯溪多草地、山地且水体流动性大, 微生物活动少, 故而富屯溪沉积物中活性有机磷较多.在建溪沉积物中, 活性有机磷在中游占比最多, 可能是因为中游水体的流动性较小和水生动植物较少造成的; 中活性有机磷在上游占比最少, 是因为某些微生物的作用使得上游非活性有机磷向着中活性有机磷转化; 非活性有机磷在下游占比最多, 也许是外源输入的缘故.在富屯溪沉积物中, 活性有机磷、中活性有机磷及非活性有机磷在不同地段占总有机磷含量比例变化较小, 表明其整体环境类似.在沙溪沉积物中, 中活性有机磷向着活性和非活性有机磷转化; 非活性有机磷在沙溪不同地段占比变化较小, 但中下游略高, 可能是中下游人类活动增多的缘故.因此, 有机磷组成的变化与土地利用与人类活动关系密切^[27].

图 3

Fig. 3

图 3 闽江上游沉积物中3种形态有机磷的含量及空间分布 Fig. 3 Concentrations and spatial distribution characteristics of three OP components in the upstream sediments of the Minjiang River

为了分析不同流域沉积物的基本理化性质对有机磷形态的影响, 采用冗余分析(RDA)方法结果讨论沉积物主要理化性质与有机磷形态的关系(见图 4).

图 4

Fig. 4

图 4 闽江上游沉积物有机磷形态与理化性质的RDA分析结果 Fig. 4 RDA results of the relation between physicochemical properties and OP components in upstream sediments of the Minjiang River

图 4(a)显示, pH对建溪沉积物磷形态的影响较大, 说明该流域沉积物pH随时间变化较大, 缺乏稳定性; OM对磷形态影响较小; 常量元素对磷形态影响较大的是Fe₂O₃和Al₂O₃, 有研究表明, 有机磷的吸附作用主要依赖于铁铝氧化物^[28]; TN与TP与磷形态均呈正相关性, 但TP的影响更大些. 图 4(b)显示, pH对富屯溪沉积物磷形态的影响较小, 说明该流域沉积物pH常年较稳定; 而OM对磷形态影响较大, 说明有机质是有机磷的重要载体, 有机质的含量决定有机磷的含量^[9]; 沉积物有机磷形态受常量元素中CaO影响最大; TN和TP都对沉积物有机磷形态产生了较大的正影响. 图 4(c)显示, 沙溪沉积物有机磷形态受pH和OM影响较大, 但前者大体是负影响, 而后者是正影响, 说明沙溪沉积物pH相对变化较大.金属氧化物是有机磷的主要结合介质, 相较于建溪和沙溪沉积物中常量元素对有机磷形态的影响程度不一致, 富屯溪沉积物中的常量元素对有机磷形态的影响较一致. 3个流域沉积物中有机磷形态与OM、TN和TP都有正相关性, 而富屯溪沉积物最为显著.

根据以上分析可知, 沉积物的理化性质对有机磷形态的分布有明显的影响, 其中有机质、总氮和总磷最为显著, 表明营养元素是控制有机磷分布的重要因素.沉积物pH和常量元素对有机磷形态均存在影响, 但不同流域有一定差异, 说明流域的地质地理环境是控制有机磷分布的重要因素^[29].

建溪、富屯溪及沙溪是闽江上游的主要水系, 其水体的营养状况对周边城镇居民的生活环境和社会经济的发展会造成一定的影响, 因此, 通过分析该3个流域中沉积物磷形态的差异性, 可为应对其水质状况变化提供可靠的理论依据.如前所述, 3个流域沉积物中总磷含量由高到低依次为建溪、沙溪、富屯溪, 建溪主要流经沿途的武夷山市、建阳区、建瓯区这3个人口相对密集的城镇, 且沿河有较多的农业用地如茶地、菜地等, 故而总磷含量最高; 而富屯溪流域沿线城镇规模较小, 且主要流经山地、林地, 故而营养元素水平较低, 可见人类活动的干扰对流域水体水质状况存在明显影响.虽然3个流域间沉积物有机磷含量存在差异, 但就非活性有机磷、中活性有机磷、活性有机磷来说, 却呈现出由高到低变化的相同规律.其活性有机磷低的原因可能是流域的沉积物-水界面间的相互作用比较强烈, 导致活性有机磷扩散到水体中^[30]; 非活性有机磷高可能是受采样点周边人类活动的影响, 进而导致外源输入增多的缘故^[31].对建溪、沙溪、富屯溪3个流域来说, 总有机磷的含量均在下游最高、中游次之, 上游最低, 因为下游人口更为密集, 经济水平更高, 中上游地区山脉多, 适宜人类居住生活的地方较少.建溪沉积物中, 活性有机磷在中游占比最多, 可能是因为中游的水体的流动性较小和水生动植物较少造成的; 非活性有机磷在下游占比最多, 应该是生活污水、农业径流等外源输入的缘故.富屯溪沉积物中, 活性有机磷、中活性有机磷及非活性有机磷在不同地段占总有机磷含量比例变化均较小, 表明富屯溪流域的整体水环境相对比较稳定.沙溪沉积物中活性有机磷在不同地段沉积物中总体上占比相对较高, 在中下游更明显, 这主要是中下游人类活动增多的缘故. 3个流域沉积物中的有机磷形态均与TP呈显著正相关性, 说明沉积物中TP和OP在来源上具有较好的一致性^[32]; 同时有机磷形态与OM和TN也呈正相关性, 一般而言, 河湖生态系统内有机磷主要来自于陆源和自生相有机磷的混合输入, 因此沉积物中的有机磷受OM的控制^[33].

(1) 闽江上游沉积物的pH均呈弱酸性.建溪沉积物Fe₂O₃、MnO₂及CaO含量高于沙溪和富屯溪, 沙溪的Al₂O₃和SiO₂含量却高于另外2个流域.建溪和沙溪沉积物N、P含量高于富屯溪沉积物, 且建溪沉积物的OM含量高于富屯溪和沙溪.这与建溪和沙溪流域附近生活污水排放较多、农业径流的污染有关.

(2) 闽江上游沉积物的有机磷形态的相对含量因流域不同而呈现出一定的差异性, 但均以非活性有机磷为主.建溪沉积物中, 活性有机磷在中游占比最多, 中活性有机磷在上游占比最少; 富屯溪沉积物中, 3种有机磷形态相对含量变化不大, 且活性磷含量较低, 表明该流域整体上受人类活动影响较小; 沙溪沉积物, 在中下游活性有机磷含量要明显高于上游, 显示中下游的外源污染较多及人类活动干扰较大.

(3) 沉积物理化性质会影响有机磷形态的含量组成及分布.建溪沉积物磷形态受pH影响较大, OM对其影响较小; 富屯溪沉积物磷形态受pH影响较小, 反而受OM影响较大; 沙溪沉积物有机磷形态受pH和OM影响均较大. 3个流域沉积物中TN和TP都与有机磷形态有正相关性, 其中富屯溪沉积物最为显著.沉积物有机磷形态与常量元素均有一定的相关性, 但相关的程度在不同流域存在差异, 表明流域地质背景也是影响沉积物磷形态分布的重要因素.