郑州市典型工业炉窑细颗粒物排放特征及清单

引用本文

赵庆炎, 韩士杰, 张轶舜, 杨留明, 张瑞芹, 燕启社. 郑州市典型工业炉窑细颗粒物排放特征及清单[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2052-2061.

ZHAO Qing-yan, HAN Shi-jie, ZHANG Yi-shun, YANG Liu-ming, ZHANG Rui-qin, YAN Qi-she. Emission Characteristics and List of Inorganic Elements in Fine Particles of Typical Industrial Kilns in Zhengzhou City[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2052-2061.

郑州市典型工业炉窑细颗粒物排放特征及清单

赵庆炎, 韩士杰, 张轶舜, 杨留明, 张瑞芹, 燕启社

郑州大学化学与分子工程学院, 环境科学研究院, 郑州 450001

收稿日期: 2018-10-17; 修订日期: 2018-12-03

基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212400）

作者简介: 赵庆炎(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染与防控, E-mail:zhaoqingyan1992@163.com

通信作者: 燕启社, E-mail:yanqishe@zzu.edu.cn

摘要: 利用稀释通道系统采集郑州市砖瓦、水泥和耐火材料行业典型工业炉窑废气中的细颗粒物样品，并分析其中Cr、Mn、Fe、Co、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Sr、Cd、Sb、Sn、Ba和Pb等27种无机元素.计算了PM_2.5中无机元素的排放因子及2016年郑州市3个行业工业炉窑排放的PM_2.5中主要无机元素的排放量，并建立了1 km×1 km的网格化清单.结果表明，耐火砖窑排放的总无机元素浓度最高，为（609.97±490.97）μg·m^-3，3种炉窑排放的无机元素浓度在PM_2.5中占比范围分别为34%~54%、27%~42%和23%~53%.砖窑和水泥窑排放的无机元素主要以地壳元素为主，浓度最高的元素分别为Cl和Al，耐火砖窑排放的无机元素主要以重金属元素为主，浓度最高的元素为Pb.砖窑与水泥窑排放的无机元素成分分歧系数为0.389，略有差异，而水泥窑与耐火砖窑的分歧系数为0.732，差异性显著.2016年郑州市主要工业炉窑排放PM_2.5中Pb、S、Zn、Cl、K、As、Fe、Si、Cr、Al、Na和Ca的排放量分别为919.0、793.1、124.7、378.6、82.6、12.2、60.4、145.4、7.4、86.6、15.8和111.4 kg·a^-1，其中新密地区重金属排放量最高，存在较高的重金属健康风险.

关键词: 工业炉窑细颗粒物无机元素排放因子排放清单空间分布

Emission Characteristics and List of Inorganic Elements in Fine Particles of Typical Industrial Kilns in Zhengzhou City

ZHAO Qing-yan , HAN Shi-jie , ZHANG Yi-shun , YANG Liu-ming , ZHANG Rui-qin , YAN Qi-she

Research Institute of Environmental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China

Abstract: Samples of particulate matter from flue gas emissions of typical brick, cement, and firebrick industrial kilns in Zhengzhou City were collected by dilution channel systems. Cr, Mn, Fe, Co, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Sr, Cd, Sb, Sn, Ba, and Pb were analyzed. The emission factors (EFs) and emissions of inorganic elements of PM_2.5 from kilns flue gases of three industries in Zhengzhou City during 2016 were calculated. A grid list of 1 km×1 km was also established. The results show that the highest concentration of total inorganic elements was in the firebrick industry, corresponding to(609.97±490.97) μg·m^-3. The concentration of inorganic elements in the three industries accounted for 34%-54%, 27%-42%, and 23%-53% of PM_2.5. The inorganic elements emitted from industrial kilns in brick and cement industries were mainly crust elements, and the highest concentration elements were Cl and Al. The inorganic elements emitted by industrial furnaces in the firebrick industry were mainly heavy metals, and the highest concentration element was Pb. The coefficient of divergence (CD) of inorganic elements in brick and cement industry was 0.389, that is slightly different. The CD between cement and refractory industry was 0.732, which represents a significant difference between inorganic element emissions. In 2016, the emissions of Pb, S, Zn, Cl, K, As, Fe, Si, Cr, Al, Na, and Ca in PM_2.5 from major industrial furnaces in Zhengzhou City were 919.0, 793.1, 124.7, 378.6, 82.6, 12.2, 60.4, 145.4, 7.4, 86.6, 15.8, and 111.4 kg·a^-1, respectively. Heavy metal emission in the Xinmi area was the highest, representing a high health risk.

Key words: industrial furnace fine particulates inorganic elements emission factors emission inventories spatial distribution

工业炉窑作为工业源的主要排放源, 已经成为大气污染主要来源之一, 不仅引起颗粒物污染, 其排放的NO_x、SO₂和VOCs等也会引起臭氧污染和加重颗粒物污染^[1~3].郑州市工业炉窑主要分布在建材行业, 其中主要包括砖瓦、水泥和耐火材料行业.卫军华^[4]对2016年郑州市固定源大气污染物排放量计算, 结果表明非金属矿物制品业(主要为水泥、砖瓦、耐火材料等行业)对PM₁₀、PM_2.5、SO₂、NO_x等贡献均超过50%.工业炉窑排放的颗粒物中无机元素特别是重金属危害较大^{[5, 6]}, 直接危害人体健康^[7].因而开展建材行业炉窑颗粒物中无机元素组成对人体健康风险防控也具有重要意义.

目前, 与欧美国家相比, 我国的区域排放清单构建工作相对比较落后, 本地化排放因子比较匮乏.民用煤燃烧^{[8, 9]}、钢铁冶炼^{[10, 11]}、炼焦^{[12, 13]}等行业, 对碳组分、多环芳烃、重金属等污染物的排放因子已有一些实测研究, 但对于郑州市典型工业炉窑(建材行业)排放特征还鲜见报道.开展工业炉窑排放的颗粒物中无机元素排放因子实测及构建相应清单, 对相应环境管理部门制定污染控制政策以及精细化源解析均有重大意义.

本文以郑州市水泥窑、砖窑和耐火砖窑为研究对象, 通过稀释通道系统采集各炉窑排放的细颗粒物, 同时分析颗粒物中27种无机元素并计算出相应的排放因子.结合2016年郑州市大气污染源调查数据, 构建2016年3种炉窑排放的PM_2.5中主要无机元素的排放清单, 并分析其排放量及空间分布.

1 材料与方法 1.1 采样地点

依据郑州市3种炉窑的分布特征(见图 1), 选择燃烧正常, 运行正常的炉窑进行采样和分析.郑州市砖窑主要生产煤矸石砖, 水泥窑主要生产硅酸盐熟料和铝酸盐熟料, 而耐火砖窑主要生产中性砖和碱性砖, 故本研究选择2个煤矸石砖窑、1个硅酸盐熟料炉窑、1个铝酸盐熟料炉窑、2个中性砖炉窑和1个碱性砖炉窑, 共7台炉窑采集细颗粒物, 各采样点的基本信息见表 1.采样期间炉窑运行负荷、燃料及燃烧工况保持不变, 排放口烟气中的污染物浓度也相对保持稳定.采样点均设置在除尘和脱硫的排气烟道内, 其所得样品基本代表郑州市水泥、耐火材料和砖瓦工业炉窑颗粒物排放情况.

图 1 郑州市水泥、耐火材料和砖瓦行业分布情况 Fig. 1 Distribution of cement, firebrick, and brick industries in Zhengzhou City

表 1 耐火材料行业采样点位具体信息 Table 1 Specific information of the sampling site system

1.2 采样方法

为了采集具有代表性的颗粒物样品, 本研究以国标GB/T 16157-1996采集颗粒物的技术要求为基础, 使用芬兰DEKATI公司研发的Fine particle sampler(FPS)稀释系统采集烟气.采样设备分为5个部分, 包括烟气采样装置、洁净空气发生系统、烟气稀释系统、烟气停留室和稀释烟气采集系统.原理为经过等速采样嘴的高温烟气在稀释通道内稀释, 以模拟烟气离开烟囱后被大气稀释冷却的过程, 经过碰撞式采样器将颗粒物按一定粒度收集, 详细的采样原理可参见文献[14, 15].砖窑和耐火砖窑的样品在窑尾采集, 水泥窑在窑头采集.每个采样点采集3 d, 每天采集2批样品, 每个采样点共获得6批有效样品.采样器采用多级撞击式采样器(MOUDI, USA), 采样流量为16.7 L·min^-1, 采样粒径为2.5 μm.

1.3 样品采集和分析

采样滤膜为直径47 mm的聚四氟乙烯膜(Whatman, UK).聚四氟乙烯膜采集前在恒温恒湿(25℃±0.5℃; 50%±2%)的环境中平衡48 h后, 用精度为10 μg天平(Mettler Toledo XS205, Switzerland)称量质量, 恒重前后膜的质量差值在3 μg以内认为恒重合格, 并保存在洁净的膜壳中; 采样后的滤膜保存在膜壳中, 将其放在相同的环境中平衡48 h, 然后在称量质量, 采样前后膜质量差即为膜上颗粒物的质量; 最后将膜放到-20℃的冰箱中保存, 等待分析.

无机元素的分析采用德国布鲁克公司生产的S8 TIGER型波长散射X射线荧光光谱仪(XRF)完成.分析了PM_2.5中的27中无机元素, 分别为Cr、Mn、Fe、Co、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Sr、Cd、Sb、Sn、Ba和Pb.分析测试前, 使用元素标准膜对仪器进行校准.分析测试时, 将聚四氟乙烯膜放入样品杯中, 为保证样品膜的完整在其滤膜样品表面覆盖一层聚丙烯膜(PROLENE film 4.0 μm), 用时防止样品或破碎的膜掉入样品室, 破坏仪器.用样品杯将滤膜压紧, 用陶瓷刀剪掉多余的聚丙烯膜, 由于仪器是下照式, 放置时应将有颗粒物的一面朝下, 同时按照编号将样品杯依次放入相应的位置.空白膜的分析方法步骤同上.

1.4 质量控制

测试前将样品膜放入到-20℃的冰箱中保存, 以防止样品的挥发.样品分析时, 每次开机后均使用标准样品进行仪器调谐校准.每批样品分析两个空白滤膜, 并且每测10个样品, 抽取一个样品重复测定, 验证仪器的稳定性.样品检测后放入对应膜壳中, 可重复测量, 用于替代异常值.通过测量单元素标准样品, 获得校准曲线, 表 2列出了各元素方法检出限.

表 2 无机元素检出限 Table 2 Detection limits of inorganic elements

1.5 排放清单构建 1.5.1 排放因子计算

排放因子按照公式(1)计算：

(1)

式中, EF_ij为第j类产品生产时i种无机元素的排放因子, μg·t^-1; c_ij为第j类产品生产时滤膜中第i类无机元素的质量浓度, μg·m^-3; Q_j为第j类产品生产时烟气流量, m³·h^-1; t为采样时间, h; M_j为第j类产品的产量, t.

1.5.2 排放总量计算

通过实地调研得到2016年郑州市耐火材料行业产品活动水平.结合实测排放因子, 根据公式(2)计算出郑州市耐火材料行业PM_2.5中无机元素的排放量.

(2)

式中, E_i为i类无机元素的排放量, g; M_j为第j类产品的产量, t; EF_ij为第j类产品生产时i种无机元素的排放因子, μg·t^-1.

2 结果与讨论 2.1 工业炉窑细颗粒物中无机元素的浓度特征

本研究对7个工业炉窑进行PM_2.5的采集, 并分析了颗粒物中无机元素.表 3为7个工业炉窑PM_2.5中27种无机元素的浓度, 可知耐火砖窑排放的无机元素浓度最高, 平均总浓度范围为(609.97±490.97) μg·m^-3; 其次是砖窑, 其总无机元素的浓度范围为(189.28±231.82) μg·m^-3; 浓度最低为水泥窑, 其浓度仅为耐火窑的6.7%.孔少飞^[16]对济南和东营地区固定燃烧源无机组分研究, 得出PM_2.5的质量浓度变化范围为8.2~79.4 mg·m^-3, 而本研究中PM_2.5的变化范围为73.75~2162.18 μg·m^-3远低于济南和东营地区.耐材-1是元素排放总量最高的厂, 但总无机元素在PM_2.5占比最高的是耐材-3.无论是总无机元素浓度还是在PM_2.5中占比, 最低的均为水泥厂-1.砖窑、水泥窑和耐火砖窑排放的细颗粒物中总无机元素在PM_2.5中的占比范围分别为34%~54%、27%~42%和23%~53%. 3个行业工业炉窑排放的总无机元素在PM_2.5中占比差别主要来源于原辅料、燃料类型和烧结温度等^[17].

表 3 不同行业工业炉窑PM_2.5的元素浓度/μg·m^-3 Table 3 Element concentration of industrial furnace PM_2.5 for different industries/μg·m^-3

项目	砖厂-1	砖厂-2	水泥-1	水泥-2	耐材-1	耐材-2	耐材-3
Cr	0.02±0.02	0.36±0.09	0.05±0	0.03±0.01	3.31±0.22	2.20±0.5	8.88±8.73
Mn	0.06±0.03	0.31±0.34	0.08±0.01	0.18±0.15	0.07±0.01	0.12±0.05	0.16±0.16
Fe	2.30±1.37	15.82±18.16	1.19±0.27	4.34±2.36	6.18±0.39	4.45±1.5	4.38±3.33
Co	0.01±0	0.03±0.01	0.02±0	0.01±0.01	0.04±0	0.01±0.01	0.03±0
Na	0.46±0.47	3.21±3.6	0.16±0.04	0.71±0	2.53±0.38	0.37±0.32	4.75±3.82
Mg	0.52±0.31	2.18±2.37	0.35±0.08	0.78±0.3	0.26±0	0.54±0.18	0.56±0.35
Al	4.16±3.26	52.04±61.08	2.92±0.58	17.72±3.54	1.11±0.51	0.51±0.43	4.07±5.02
Si	6.14±5.1	66.71±81.93	1.94±0.32	6.54±2.89	4.68±0.74	0.27±0.4	34.13±27.27
P	0.07±0.03	0.24±0.22	0.05±0.01	0.14±0.07	6.49±0.83	5.71±1.18	3.62±3
S	4.53±0.56	32.37±20.34	9.19±4.73	6.76±2.03	258.95±8.82	150.88±44.01	209.39±163.15
Cl	0.28±0.32	137.11±40.5	0.96±0.58	1.4±0.38	68.12±9.75	0.05±0.05	142.25±0.58
K	1.37±0.88	11.00±12.76	0.95±0.39	2.26±0.89	17.7±0.14	12.4±2.94	40.74±32.73
Ca	4.49±3.41	18.63±21.32	3.57±0.31	16.62±6.73	1.7±0.64	0.68±0.82	1.77±1.12
Ti	0.26±0.18	2.78±3.44	0.1±0.04	0.75±0.29	0.15±0.03	0.14±0.06	0.13±0.06
V	0.01±0	0.1±0.1	0.01±0	0.01±0	2.25±0.1	5.5±0.93	2.23±1.94
Ni	0±0	0.19±0.07	0.01±0	0.11±0.04	0.18±0	0.43±0.32	0.12±0.07
Cu	0.19±0.1	0.64±0.44	0.13±0.11	0.09±0.11	1.4±0.15	0.42±0.12	0.83±1.12
Zn	0.18±0.06	3.29±3.14	0.28±0.07	0.35±0.11	82.61±13.43	0.89±0.32	1.23±1.05
Ga	0.01±0	0.11±0.06	0.01±0	0±0	16.29±2.21	0.18±0.05	0.16±0.13
As	0.02±0.01	0.04±0.04	0.01±0	0.03±0.01	6.77±0.62	4.86±4.6	4.72±4.32
Se	0.01±0	0.2±0.19	0.01±0	0.01±0.01	0.04±0.05	0.38±0.08	0.06±0.08
Sr	0.03±0.01	0.15±0.21	0.02±0	0.05±0.03	0.03±0	0.02±0	0.02±0
Cd	0.05±0	0.4±0.1	0.06±0.02	0.07±0	2.18±0.63	0.16±0.03	0.16±0.08
Sn	0.01±0	0.19±0.04	0.06±0.05	0.01±0.01	25.19±0.67	0.86±0.22	0.37±0.29
Sb	0.03±0	0.14±0.19	0.04±0.02	0.07±0.04	1.27±0.05	0.31±0.06	0.41±0.22
Ba	0.08±0.03	0.24±0.25	0.05±0.02	0.12±0.04	0.07±0.07	0.06±0	0.11±0.05
Pb	0.07±0.04	4.67±1.05	0.13±0.04	0.14±0.06	644.77±47.76	8.27±1.76	9.64±7.65
PM_2.5	73.75±45.22	651.64±283.72	81.73±38.1	140.82±53.14	2162.18±43.83	818.89±116.50	1567.51±1289.10

表 3 不同行业工业炉窑PM_2.5的元素浓度/μg·m^-3 Table 3 Element concentration of industrial furnace PM_2.5 for different industries/μg·m^-3

2.2 不同行业无机元素组分特征

图 2展示了3个行业27种元素浓度分布情况.砖窑细颗粒中含量最高的无机元素为Cl, 分别是其它两个行业炉窑的58和0.98倍.水泥窑含量最高的无机元素为Al, 是其它两个行业的0.35和5.44倍, 说明3行业炉窑排放的Al浓度差别较大.而耐火砖窑含量最高的无机元素为Pb, 其排放浓度远高于其它两个行业, 同时对人体危害也较大.

图 2 3个行业无机元素的浓度分布 Fig. 2 Concentration distribution of inorganic elements in three industries

图 3展示了每个行业炉窑含量较高的前10种元素.砖窑中地壳类元素含量较高, Cl的占比高达36%, 远高于碱金属的含量.砖窑所用原料为煤矸石, 煤矸石中Cl的含量大约为0.0125%, 有研究表明Cl的含量与碱金属(Na、K、Ca和Mg)呈现出负相关^[18], 与本研究结论一致.而王彦辉等^[19]对炼焦炉排放的颗粒物中主要化学组分的研究表明, Cl含量小于0.01%且变化较大, 与本文砖窑的排放结果差异较大.水泥窑中含量较高的元素为Al, 与赵丽等^[17]和郭旸旸等^[20]的研究结果一致, 而丁祥^[21]对云南高原地区水泥窑排放的细颗粒物中无机元素分析表明, 较高的元素为Si, 与本研究不同.因水泥行业所用原料产地的差异, 可导致颗粒物中元素浓度不同.水泥窑排放的S占比也较高, 其主要来自煤炭.除此之外, Fe和Ti的占比也相对较高, 而微量元素占比为3%与砖窑相同.耐火砖窑中含量较高的元素为Pb, 其质量分数为36%, 与民用煤燃烧排放的Pb基本相同^[9]. Pb是一种有毒重金属, 会对人体的器官造成伤害, 引起智力和骨骼发育迟缓等^[22].由于郑州市耐火砖窑燃料为天然气, 故Pb主要来源于矿石原料及结合剂. S和Cl的质量分数分别为34%和11%, 由于耐火材料行业使用的结合剂主要为白木、木质素和木质磺酸钠等, 这些结合剂主要含硫和氯等物质, 因此S和Cl主要来源于结合剂等原辅料.耐火砖窑As的排放也是不能忽视的.

图 3 各采样点PM_2.5中前10种元素组成特征 Fig. 3 Characteristics of the first ten elements in PM_2.5 at each sampling point

通过对3个行业炉窑排放细颗粒物中无机元素分析可知, Cl、Si、S和K在3类炉窑中浓度均较高.而Al和Ca在砖窑和水泥窑排放浓度高, 其可能主要来源于矿石和煤炭. Zn、Pb和As等重金属在耐火砖窑有较高的排放浓度.

2.3 不同行业无机元素组分特征

分歧系数(coefficient divergence, CD)在生物学上最早得到了应用^[23], 近年来相关研究者将其应用在源成分谱之间的相似性和差异性上^{[24, 25]}.本研究利用分歧系数探究3个行业炉窑排放的无机元素成分谱的差异性, 分歧系数按照以下公式计算^[26]：

式中, CD_jk表示不同行业的分歧系数; p为参与计算的组分数; x_ij表示组分i在j类无机元素中的相对含量; x_ik表示组分i在k类无机元素中的相对含量. CD值越接近0表示两个源成分越相近, 相反越接近1表示两个源成分存在显著差异.先前的相关研究得出0.3和0.6为相应的阈值^[27], 即当CD＜0.3, 表示两个行业排放的无机元素成分具有一定的相似性; 当0.3＜CD＜0.6, 表示两个行业排放的无机元素成分之间差异性一般; 若CD＞0.6, 表示两个行业排放的无机元素成分之间差异性较大.图 4为3个行业无机元素成分之间的分歧系数, 结果表明, 水泥窑与砖窑歧化系数CD值最小, 仅为0.389, 除Ca、S、Al和Cl外其它元素更容易积聚在相关线上, 说明两个行业炉窑无机元素成分略有差异; 砖窑与耐火砖窑分歧系数为0.708, 说明无机元素成分存在较大差异, 其中Pb和S与其它元素偏离较远, 使得相关系数较小.水泥窑和耐火砖窑的分歧系数达到0.732, 差异性显著.由离子相关性分布可以看出Pb、Ca和Al较分散, 导致相关系数较小, 成分差异显著, 此结果与元素组分分析结果一致.

图 4 不同行业无机元素的分歧系数对比 Fig. 4 Comparison of coefficients of divergence of inorganic elements in different industries

2.4 工业炉窑细颗粒物中主要元素的排放清单 2.4.1 排放因子特征

本研究所得无机元素的实测排放因子见表 4.水泥行业工业炉窑中硅酸盐熟料排放的无机元素中S排放因子最高, 为15.97 mg·t^-1; 其次为Ca和Al, 排放因子分别为6.25 mg·t^-1和5.13 mg·t^-1.而铝酸盐熟料排放因子最高的无机元素为Al, 其次为Ca和S, 其排放因子分别是硅酸盐熟料的17.2、13.5和2.1倍.两类熟料排放的前10种无机元素除Zn和Ti以外均相同, 且铝酸盐熟料的排放因子均高于硅酸盐熟料.耐火材料行业中性砖排放的Pb排放因子较高, 为1159.91 mg·t^-1, 是碱性砖的17.9倍.碱性砖排放因子中无机元素S的值最高, 是中性砖的2.6倍, 其无机元素排放因子均大于中性砖.煤矸石砖排放因子最高的无机元素为Cl, 其次为Si、Al和S.

表 4 工业炉窑PM_2.5中无机元素的排放因子/mg·t^-1 Table 4 Emission factors of inorganic elements in industrial furnace PM_2.5/mg·t^-1

项目	砖厂-1和砖厂-2¹⁾	水泥-1	水泥-2	耐材-1和耐材-2¹⁾	耐材-3
项目	煤矸石砖²⁾	硅酸盐熟料	铝酸盐熟料	中性砖	碱性砖
Cr	7.10	0.08	0.14	7.81	40.54
Mn	7.64	0.13	0.93	0.24	0.72
Fe	357.24	2.08	22.14	15.03	20.02
Co	0.82	0.03	0.06	0.09	0.12
Na	72.33	0.28	3.48	4.73	21.74
Mg	54.92	0.61	3.95	0.88	2.58
Al	1076.18	5.13	88.24	2.34	18.56
Si	1403.14	3.39	33.14	8.51	156.12
P	6.57	0.10	0.70	15.93	16.56
S	720.32	15.97	33.93	576.62	957.90
Cl	2507.84	1.67	7.03	121.93	654.27
K	241.79	1.65	11.44	41.02	186.32
Ca	472.13	6.25	84.01	3.47	8.10
Ti	58.73	0.17	3.78	0.39	0.61
V	2.13	0.03	0.07	8.15	10.17
Ni	3.58	0.02	0.57	0.76	0.54
Cu	17.34	0.22	0.48	2.87	3.79
Zn	65.41	0.49	1.77	148.47	5.61
Ga	2.18	0.02	0.02	29.28	0.75
As	1.27	0.03	0.13	15.22	21.56
Se	3.91	0.01	0.04	0.36	0.29
Sr	3.69	0.03	0.26	0.07	0.09
Cd	8.69	0.10	0.34	4.03	0.71
Sn	3.99	0.11	0.07	45.73	1.68
Sb	3.48	0.06	0.36	2.52	1.87
Ba	6.71	0.09	0.58	0.17	0.50
Pb	87.40	0.22	0.69	1159.91	44.10
PM_2.5	14.03	146.62	691.00	5224.59	7138.66
1)表示两个厂的均值; 2)砖瓦行业无机元素单位是mg·(万块标砖)^-1, PM_2.5排放因子单位为g·(万块标砖)^-1

表 4 工业炉窑PM_2.5中无机元素的排放因子/mg·t^-1 Table 4 Emission factors of inorganic elements in industrial furnace PM_2.5/mg·t^-1

2.4.2 排放量

根据推算的排放因子和2016年郑州市各地区水泥、砖瓦和耐火材料行业产品的产量(见表 5)计算得出2016年3个行业工业炉窑细颗粒物中主要无机元素的排放量(见图 5).本节讨论了Pb、S、Zn、Cl、K、As、Fe、Si、Cr、Al、Na和Ca等排放量较大的12种无机元素. Pb排放量最高的地区是新密, 为778.5 kg·a^-1, 远高于排在第二位的登封市(74.1 kg·a^-1); 新密地区As和Cr的排放也很高分别为10.2 kg·a^-1和5.5 kg·a^-1, 其中As的排放量是排名第二位登封(1.1 kg·a^-1)的9.3倍, 而Cr在其它地区的排放强度均小于1.2 kg·a^-1.

表 5 2016年水泥、耐火材料和砖瓦行业产品产量/t Table 5 Data on the 2016s cement, firebrick, and brick industry activity levels/t

图 5 2016年郑州市主要工业炉窑排放PM_2.5无机元素的排放量 Fig. 5 Emissions of PM_2.5 inorganic elements from main industrial furnaces in Zhengzhou during 2016

因Pb、As和Cr的排放主要来源于耐火砖窑, 由表 5的生产量信息可知, 新密地区耐火砖产量最高, 故新密地区Pb、As和Cr的排放量远高于其它地区.同时S, Zn和Cl排放量最高的地区也为新密, 排放量分别为538.9、100.6和198.0 kg·a^-1, 与砖瓦行业和耐火材料行业在新密地区分布较多有关.新密地区的水泥行业和砖瓦行业的产量较大, 故Fe、Si、Al和Ca排放量最高的地区均在登封市, 分别为26.9、71.6、41.9和60.2 kg·a^-1.水泥窑、耐火砖窑和砖窑排放的PM_2.5排放量分别为2.1、4.9和1.0 t·a^-1, 由于耐火砖窑没有治理措施, 故PM_2.5的排放量最高.水泥窑排放的PM_2.5排放量也很高, 但与2011年北京水泥窑排放的PM_2.5量2068 t相比^[28], 本研究排放量低. PM_2.5排放量最高的地区为新密, 其次为登封地区, 排放量分别为5.1和1.6 t.整体来说, 郑州地区无机元素排放量最大的地区为新密, 其次为登封市.新密地区工业炉窑排放的重金属远高于其它地区, 存在较高的人群健康风险, 而登封市排放量最高的主要为地壳元素, 其它地区的排放量均低于新密和登封.

2.4.3 空间分布特征

3个行业炉窑排放的PM_2.5中无机元素的1 km×1 km空间分布见图 6. Pb年排放量大于38.0 kg的企业主要集中在新密, 其它地区年排放量主要在8.0 kg以下, 与耐火材料企业主要集中在新密有关. S(34.0~60.0 kg)、As(0.5~0.9 kg)和Cr(0.3~0.5 kg)年排放量较大的企业也均集中在新密地区, 特别是S, 其来源主要是耐火材料行业含硫原辅料的使用. Si(7.0~12.0 kg)、Ca(8.7~16.0 kg)和Al(4.0~9.0 kg)年排放量较大的企业主要集中在登封, 与其水泥和砖瓦行业较多有关. K(1.5~4.1 kg)、Na(0.7~1.5 kg)、Fe(2.9~5.2 kg)和Cl(10.0~20.0 kg)相对于其它无机元素年排放量较大的企业分布较分散.整体来看, 水泥、砖瓦和耐火材料企业主要分布在郑州南部和西南部, 这是由于此地矿石物产丰富, 因此无机元素的排放量较大.

图 6 2016年郑州市主要工业炉窑排放PM_2.5中无机元素的空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of inorganic elements in PM_2.5 discharged from major industrial furnaces in Zhengzhou City in 2016

2.4.4 清单不确定性分析

影响郑州市典型工业炉窑排放的细颗粒物中无机元素清单的主要因素是无机元素的排放因子和各行业产品产量活动数据的准确性.本研究与前人研究的工业源排放清单相比, 排放因子为本地化实测的排放因子, 在一定程度上可能更适合本地清单的计算.本研究采用稀释通道方法与其它采样方法相比有显著的进步, 减小因采用方法带来的不确定性.考虑到每个行业产品不同, 选取了主要产品硅酸盐熟料、铝酸盐熟料、煤矸石砖、中性砖和碱性砖等, 计算出相应的排放因子, 以减小清单的不确性.同时本研究为基于细颗粒物中无机元素排放清单, 这也是有所改进.但本研究选择的采样企业相对较少, 排放因子存在不确定性, 后续研究需增加采样企业, 对不同地区无机元素的排放因子进行实测, 补充和更新本地化的排放因子库数据.

3 结论

(1) 耐火砖窑细颗粒物中总无机元素浓度最高, 为(6.10±4.91) μg·m^-3, 其次是砖窑浓度为(1.89±2.32) μg·m^-3; 水泥、砖瓦和耐火材料行业总无机元素在PM_2.5中占比范围分别为34%~54%、27%~42%和23%~53%.

(2) 水泥窑、砖窑和耐火砖窑细颗粒物中浓度最高的无机元素分别为Al、Cl和Pb, 而Cl、Si、S和K在3种炉窑中排放浓度均较高.砖窑和水泥窑排放的无机元素主要以地壳元素为主, 而耐火砖窑主要以重金属为主.

(3) 砖窑和水泥窑无机元素的分歧系数为0.389, 表明成分略有差异, 差异性元素主要为Ca、S、Al和Cl; 水泥窑和耐火砖窑无机元素的分歧系数最大, 为0.732, 表明两者差异显著, 差异元素为Pb、Ca和Al.

(4) 2016年郑州市典型工业炉窑排放细颗粒物中Pb、S、Zn、Cl、K、As、Fe、Si、Cr、Al、Na和Ca的排放量分别为919.0、793.1、124.7、378.6、82.6、12.2、60.4、145.4、7.4、86.6、158和111.4 kg·a^-1.排放强度最大的地区为新密, 主要以重金属排放为主.登封市排放强度较高的元素主要为地壳元素.

致谢: 本实验的现场采样工作由本课题组靳梦洁、李晨、司俞杉、陈永阳协助完成, 在此表示感谢.

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