2019, Vol. 40
2. 河南君和环保科技有限公司, 河南 450001
2. Henan Junhe Environmental Protection Technology Co., Ltd., Henan 450001, China
我国每年生活污水产生量高达几百亿t, 如果处理不达标排入外界环境, 过量的营养元素N会破坏水生态环境, 甚至影响人体和动物健康[1~3].我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)规定TN<15 mg·L-1才符合一级A排放标准.敏感水体如京津地区往往对入流水质要求比一级A排放标准更为严格[4], 故控制外排污水中TN含量是目前环保领域的重要任务[5].
近年来, 硫自养反硝化作用因无需外加碳源, 节约成本, 无二次污染, 产生污泥量少等优点成为脱氮领域的热点[6~9].目前针对硫自养反硝化研究的电子供体主要是单质硫, 袁玉玲等[10]、Kong等[11]、李天昕等[12]和Sahinkaya等[13]相继在实验室阶段利用硫磺自养反硝化系统处理含氮污水, 探讨了硫自养反硝化反应机制以及HRT、pH、温度等对脱氮效果的影响.但工程应用中大规模使用硫磺会增加成本, 应考虑更经济的含硫物质作为电子供体.
硫铁矿是地壳中含量丰富且主要以矿物加工厂废弃物形式存在的硫化矿物, 价格低廉[14], 已有研究证明硫铁矿可以作为电子供体, 将NO3-还原为N2[14~16].但是硫铁矿密度远大于硫磺, 在污水中不易被微生物利用, 造成反应器启动慢且脱氮性能差[17]. Torrentó等[18]向接种了T. denitrificans的硫铁矿自养反硝化反应柱中通入模拟地下水, 污水中35 mg·L-1的NO3--N经过200 d才得以完全被降解.李芳芳等[19]分别使用硫磺和硫铁矿为电子供体, 硫铁矿反硝化脱氮系统启动运行65 d后, TN去除率只达到19.2%, 且启动后系统最优HRT为4 d, 进水TN负荷为0.075 kg·(m3·d)-1.故在节约成本的基础上, 探索出启动快, HRT短的硫自养反硝化工艺十分必要.
本试验针对现有硫自养反硝化工艺成本高、启动慢的问题, 将硫磺和硫铁矿组合进行脱氮, 并探究温度、硫磺与硫铁矿体积比和HRT等各参数对硫磺/硫铁矿自养反硝化系统的影响.
1 材料与方法 1.1 试验装置硫磺/硫铁矿自养反硝化装置如图 1所示, 反应器材质为圆柱形有机玻璃, 总高度57 cm, 有效高度55 cm, 内径4 cm, 有效容积690 mL, 填充区高度40 cm, 填充体积约500 mL.硫磺和硫铁矿的粒径均为2~5 mm.进水由配水桶经蠕动泵从反应器底部连续进入, 出水由上端出水口排出.
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图 1 硫自养反硝化试验装置示意 Fig. 1 Experimental device for the sulfur-based autotrophic denitrification process |
本试验共设3组反应器, 1号、2号、3号反应器填充的硫磺/硫铁矿体积比分别为1:4、1:6、1:8; 1、2、3号反应器孔隙率均50%左右.
1.2 试验用水本试验用水取自郑州市某市政污水厂生化出水, 水质指标见表 1.
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表 1 郑州市某市政污水厂生化出水水质指标 Table 1 Biochemical effluent water quality indices of a municipal sewage plant in Zhengzhou |
1.3 试验方法
本试验按照接种-挂膜顺序启动反应器, 3个反应器接种的污泥均采自郑州市某市政污水厂浓缩池的活性污泥, 污泥浓度约10 000 mg·L-1, 各接种污泥100 mL.进水温度随季节天气变化, 通过不断减少各个系统的HRT, 即提高容积负荷, 考察不同容积负荷下反应器的脱氮效率, 以确定3个反应器所能达一级A排放标准的最短HRT和最大容积负荷.每间隔24 h取一次水样进行测定分析.
1.4 分析项目与测定方法本试验分析需测定的指标及测定方法见表 2.
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表 2 本试验过程中要检测的指标及测定方法 Table 2 Indicators and measurement methods to be utilized during the test |
2 结果与讨论 2.1 启动阶段
本试验按照接种-挂膜常规顺序启动反应器.启动时, HRT 5 h, 进水TN浓度约40 mg·L-1.每天检测出水指标, 如果连续3 d的TN去除率均达到60%以上, 且填料表面覆盖一层棕黄色生物膜则认为反应器启动成功[10].如图 2所示, 1号反应器在第5 d时, TN去除率就达到67.5%, 并连续3 d稳定, 即1号反应器能在8 d内迅速启动. 2号反应器在第12、13、14 d TN去除率均达到60%以上. 3号反应器运行16 d后, TN去除率维持在60%以上. 3个反应器启动时间不同, 可能是由于硫磺密度较硫铁矿小, 易被微生物利用.故在相同填充体积下, 硫磺添加量越少, 反应器启动越慢.
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图 2 反应器的启动阶段 Fig. 2 Start-up stage of the reactor |
反应器在室内持续运行74 d, 水温随季节天气变化.污水生物处理的实质是微生物利用体内的酶进行生化反应从而降解水中污染物, 而低温条件下, 不适合微生物生长, 微生物代谢能力下降, 产酶减少, 进而降低污染物的降解速度.为考察温度对脱氮性能的影响, 选取1号反应器, HRT 5 h, 结果如图 3所示, 随着温度逐渐升高, 系统对TN的去除率大体也呈现逐渐增加的趋势, 当水温在17℃左右时, 1号反应器TN去除率可以稳定维持在85%以上.但是由图 3可知此脱氮系统对温度的变化并不敏感, 可能是由于反应器处在启动阶段, 内部体系不稳定; 也可能是由于启动时间在冬季, 低温条件下不适合微生物生长, 微生物代谢速度缓慢.
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图 3 温度对反应器脱氮性能的影响 Fig. 3 Influence of temperature on the denitrification performance of the reactor |
由于微生物对硫磺和硫铁矿的利用程度不同, 1、2、3号反应器的脱氮性能因硫磺与硫铁矿体积比产生了差异, 如图 4所示. 1号反应器不仅比2号、3号反应器启动快, 而且对TN的去除率始终高于2号和3号反应器, 可能是由于硫磺添加量充足, 自养反硝化菌对硫单质利用率高于硫铁矿, 微生物活性高, 降解污染物能力强.此外还可以发现2号和3号反应器的脱氮性能差别不大, HRT为2.5 h时, 后期稳定阶段中3号反应器脱氮效率甚至高于2号反应器.推测是因为在初始阶段, 这两个反应器里面的硫铁矿脱氮作用小, 主要依靠硫单质进行自养反硝化作用脱氮, 运行50 d后, 2号和3号反应器填充的硫磺随着负荷提高被消耗损失一部分, 硫铁矿表面可能慢慢富集更多的自养反硝化菌, 硫铁矿自养反硝化作用增强.
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图 4 硫磺与硫铁矿的体积比对反应器脱氮性能的影响 Fig. 4 Effect of sulfur-to-pyrite volume ratio on the denitrification performance of reactor |
HRT作为一项表征工艺运行的重要指标, 决定着工艺运行成本的高低[20], 故在满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A排放标准前提下, 缩短HRT可节约一定的经济成本.由图 5可知, 随着HRT缩短, 3个反应器的脱氮效果变差.将反应器按照HRT不同分为4个阶段讨论.第一阶段, HRT 5 h, 运行29 d, 1号反应器的TN去除率平均维持在91%; 2号和3号反应器分别稳定在84%和82%左右.出水TN平均稳定在3、5.67和6.60 mg·L-1, NO2-未出现积累.同时从图 5中发现氨氮部分降解, 归因于细菌繁殖利用氨氮作为氮源, 也可能是由于进水中含有少量溶解氧, 部分氨氮发生硝化反应.与其他试验结果相比1号反应器在第一阶段TN去除率偏低, 可能有两个原因：第一, 是由于本试验运行时间在冬季, 酶活性不高, 微生物代谢污染物速度较慢, 且低温对硝酸盐还原酶的抑制作用大; 第二, 单质硫在水中的溶解度极低, 在20℃下仅为5 μg·L-1, 硫自养反硝化菌不能够充分利用硫单质[21, 22].第二阶段, 运行至30 d时, 将HRT调至3.5 h, 进水TN负荷从0.192 kg·(m3·d)-1升至0.274 kg·(m3·d)-1.运行12 d后, 1号反应器的TN去除率从91%降至87.7%, 出水TN升高至4.98 mg·L-1; 2号反应器TN去除率降低至67.8%, 出水TN平均稳定至12.9 mg·L-1; 3号反应器TN去除率降至60.6%, 出水TN稳定在15 mg·L-1左右; 在第二阶段运行期间, 3个反应器均出现了明显的NO2-积累, 1号反应器可能是由于电子供体不足或者混合效果不好, 再加上较厚的生物膜影响了微生物和电子供体之间的传质[23]; 2号反应器是在第二阶段初期出现NO2-积累, 可能是在刚缩短HRT时, 微生物不能够完全适应环境, 造成反硝化效果差, 运行一段时间后, NO2-积累现象消失; 3号反应器出现NO2-积累可能是由于HRT比较短, NO2-反硝化为N2的时间不足, 以致于反硝化反应进行不完全[17].
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图 5 HRT对1号、2号和3号反应器脱氮性能的影响 Fig. 5 Influence of HRT on the nitrogen removal performance of the No.1, No.2, and No.3 reactors |
第三阶段, 反应器运行至第45 d时, HRT由3.5 h降至2.5 h, 进水TN负荷提升至0.384 kg·(m3·d)-1. 1号反应器运行至第58 d时, TN去除率达到73.6%, 并在接下来几天中趋于稳定, 出水TN由4.98 mg·L-1升至11.6 mg·L-1; 2号反应器TN去除率从67.8%降至52%, 出水TN由12.9 mg·L-1升至20.7 mg·L-1, 脱氮性能下降较快, 可能是由于较高的容积负荷对反应器中微生物的冲刷效果明显, 一些没有附着在填料上的微生物随水流流出反应器, 造成系统中生物量减少, 影响了反硝化速率[23]. 3号反应器TN去除率稳定维持在51.8%, TN升高至20.8 mg·L-1; 可见, 2号、3号反应器出水水质已不能满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级A排放标准.第四阶段, 反应器运行至第60 d时, 将HRT缩短至1.5 h, 进水TN负荷从0.384 kg·(m3·d)-1升高至0.640 kg·(m3·d)-1, 1号反应器脱氮性能变化极大, TN去除率几乎降低一半, 平均稳定在36.6%, 出水TN急剧升高至25 mg·L-1, 除了容积负荷对微生物的影响之外, 随着反硝化过程的进行, 硫磺和硫铁矿颗粒逐渐被消耗, 较细小的填料会因为负荷的升高而被水流带走, 进而影响反应器的脱氮性能[24], 而且由于HRT太短, 系统中出现了NO2-积累.
综上所述, 本试验1号反应器最佳HRT为2.5 h、最高进水负荷0.384 kg·(m3·d)-1; 2号、3号反应器最佳HRT为3.5 h、最高进水负荷0.274 kg·(m3·d)-1, 但是2号反应器TN去除率高于3号反应器, 脱氮性能优于3号反应器.
2.5 SO42-生成量与NO3-去除量的关系本试验在反应器HRT为5、3.5和2.5 h时, 分别选取运行稳定后5 d的数据来探讨SO42-生成量与NO3-去除量的关系. SO42-生成量大小可以直观地反映出硫自养反硝化作用的强弱.如图 6所示, 各反应器内SO42-生成量均随HRT的缩短而呈现出下降的趋势, 反硝化作用变差, 同时通过SO42-生成量验证了1号反应器脱氮能力最强, 2号和3号反硝化作用差异小, 2号反应器脱氮性能稍优于3号反应器.以硫磺和硫铁矿为硫源的自养反硝化化学计量式如下[25]：
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(1) |
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(2) |
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图 6 SO42-生成量与HRT的关系 Fig. 6 Relationship between the production of SO42- and HRT |
由公式(1)和(2)可以计算出, 理论上以硫磺为电子供体的自养反硝化每去除1 g NO3-会产生7.54 g SO42-, 以硫铁矿为电子供体的自养反硝化每去除1 g NO3-生成4.57 g SO42-.本试验考察了SO42-生成量与NO3-去除量的关系, 如图 7所示.各反应器的SO42-生成量与其NO3-去除量均线性相关.由图 7中数据表明, 1、2、3号反应器每去除1 g NO3-分别生成约6.43、5.03、4.84 g的SO42-, 均处于硫铁矿自养反硝化系统和硫磺自养反硝化系统之间.
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图 7 SO42-生成量与NO3--N去除量的关系 Fig. 7 Relation between the output of SO42- and the removal of NO3--N |
通过提取1、2和3号反应器微生物样品的DNA, 并扩增16S rDNA某个可变区, 采用高通量测序仪HiSeq对其进行测序.
2.6.1 菌群物种多样性分析多样性指数是评价微生物群落丰度和均匀度的综合指标.通常用Chao1指数表示群落丰度, 值越大, 群落丰度越大; Shannon指数预测微生物分类多样性, 数值越大, 群落物种多样性越高. Simpson、Dominance和Equitability指数是常用来评估均匀度的指标.其中Simpson指数越小, 表明OTUs的丰度分部越均匀; Dominance和Equitability指数值越小, 表明物种丰度分布呈现出越高的偏向. 表 3显示, 2号反应器虽微生物丰度比1号高, 但其物种多样性及分布均匀度都不及1号反应器, 3号反应器微生物群落丰度和均匀度都相对较差, 可能是由于3号反应器硫磺添加量最少, 这使得3号反应器里面的反硝化菌群因得不到充足的基质导致生长受到抑制, 故脱氮性能相对较差.
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表 3 样品的物种丰度和均匀度分析 Table 3 Species abundance and distribution of the samples |
2.6.2 菌群结构组成分析
通过HiSeq高通量测序平台对1、2和3号反应器内的微生物进行分类学分析, 作出属级分类水平菌群结构相对丰度图, 如图 8所示. 3个样品的微生物主要类群(相对丰度大于1%)有Sulfurimonas、Thiobacillus、Treponema、Longilinea、Latescibacteria_genera_incertae_sedis、Nitrospira、Geobacter和Geothrix.其中与硫自养反硝化过程有关的主要功能菌属是Sulfurimonas和Thiobacillus：Sulfurimonas(硫单孢菌属)是一种兼性厌氧的化能自养菌, 可将硫、硫化物或氢为电子供体进行反硝化作用[20]; Thiobacillus(硫杆菌属)为革兰氏阴性菌, 又称硫氧化细菌, 是目前被研究最多的用于NO3--N还原的专性自养厌氧菌[20].而3个反应器中微生物主要功能菌属所占比例为1号>2号>3号, 进一步表明3个反应器脱氮效果为1号>2号>3号.
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图 8 微生物在属级水平的相对丰度 Fig. 8 Relative abundance of species in the samples at the genera level |
(1) 硫磺-硫铁矿自养反硝化系统比硫铁矿自养反硝化系统启动快.冬季室温13℃左右, 1号反应器8 d内能迅速启动, 2号和3号反应器成功启动分别需要14 d和16 d.
(2) 本次试验中, 自养反硝化系统受温度影响并不是很大.
(3) 1、2和3号反应器TN去除率在同一HRT下依次下降, 同一反应器的脱氮性能随着HRT的缩短逐渐变差.本试验1、2和3号反应器的最佳HRT分别为2.5、3.5和3.5 h, 最高进水TN负荷分别达到0.384、0.274和0.274 kg·(m3·d)-1.
(4) 3个系统的SO42-生成量均与NO3-去除量呈线性相关, SO42-生成量都低于硫磺自养反硝化系统.
(5) 高通量测序结果表明, 2号反应器群落丰度比1号高, 但物种多样性及分布均匀度都劣于1号反应器, 3号反应器微生物群落丰度和均匀度都相对较差.硫自养反硝化过程的主要功能菌属是Sulfurimonas和Thiobacillus, 而3个反应器中主要功能菌属所占比例为1号>2号>3号.
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