2019, Vol. 40
化工、制药、造纸、食品加工和采矿等领域在生产过程中会排放出大量富含高浓度硫酸盐的有机废水.这种废水中含有多种有毒有害物质, 如病原体, 新兴污染物和重金属等[1], 给生态环境和人类的健康造成了严重的威胁.因此, 寻找一种合适的方法用于处理含高浓度硫酸盐的有机废水成为了近年来研究的重点.
厌氧消化技术具有处理过程中能耗低、处理效率高、产生清洁能源(甲烷)等优点, 被广泛运用于废水处理[2].但是将常规的厌氧消化技术运用于高浓度硫酸盐废水的处理具有一定的局限性.首先, 相比于二氧化碳还原产甲烷过程, 硫酸盐还原过程具有一定的热力学及动力学的优势, 这将导致硫酸盐还原反应比产甲烷反应更容易进行, 从而影响产甲烷过程的效率[3]; 其次, 硫酸盐还原过程会产生大量硫化氢等有毒气体, 不但会影响厌氧消化系统中微生物的活性[4], 而且还会造成管道和设备的严重腐蚀[5].所以抑制硫化氢的产生对于强化厌氧消化技术在高浓度硫酸盐废水处理中的应用尤为重要.近年来, 不同的物理、化学和生物学方法被广泛用于抑制厌氧消化过程中硫化氢的形成.这些方法主要包括高压、超声波处理、添加硝酸盐、引入空气调节微好氧消化条件改变微生物群落结构等来降低反应器中硫化氢浓度[6~8].但是这些方法不仅能耗高、价格昂贵, 而且还可能影响产甲烷性能, 从而限制其在商业上的推广运用.因此, 有必要寻找一种新的方法用于抑制厌氧消化过程中硫化氢的生成, 并对其调控机制进行深入探究.
铁、铁化合物及铁氧化物作为参与产甲烷代谢活动的重要金属, 被广泛运用于抑制硫化氢的产生. Su等[9]的研究结果显示, 纳米零价铁在250℃的条件下可以较好地将硫以硫化物或二硫化物的形式固定. Lin等[10]的研究结果发现, 原位电化学合成纳米磁铁矿可以有效地抑制溶液中硫化物浓度, 从而抑制硫化氢的产生.张玲等[11]的研究显示, FeCl3添加对厌氧消化系统中H2S的产生具有较强的抑制作用.但是这些研究所涉及的工艺及操作条件较为复杂, 且溶液中大量存在Fe3+或Fe2+会对产甲烷微生物产生毒害作用, 而且并未深入分析硫元素的动态变化过程, 不利于大规模地推广应用.
针对这些问题, 本研究选取高浓度硫酸盐废水为研究对象, 进一步探究赤铁矿的添加对硫酸盐废水厌氧消化过程中产甲烷性能、有机物的去除和硫化氢生成的影响, 通过分析厌氧消化体系中各形态硫的动态转化过程, 来探明赤铁矿抑制硫化氢生成的作用机制, 以期为高浓度硫酸盐废水生物处理提供一定的理论基础及工程指导.
1 材料与方法 1.1 材料本实验采用人工配制的硫酸盐废水, 通过添加硫酸钾(K2SO4)使反应系统中硫酸盐(SO42-)浓度为500 mg·L-1.以葡萄糖为底物提供碳源, 硫酸盐废水中化学需氧量(COD)浓度为5 000 mg·L-1, 其它营养物质(国药集团化学试剂有限公司, mg·L-1)包括：NH4Cl 955, KH2PO4 85, K2HPO4 170, NaHCO3 3 750, MgCl2·6H2O 300, CaCl2 100, CoCl2 55, NiCl2·6H2O 80和C6H5Na3O7·2H2O 278[12].实验中接种泥取自福州市某污水处理厂, 使用前, 在37℃的恒温条件下培养7 d, 确保菌的活性.接种泥的基本理化性质包括：pH为7.56, 氧化还原电位为-17.00 mV, 电导率为5.88 mS·cm-1, 总固体含量(TS)为3.2%, 挥发性固体含量(VS)为1.7%.
实验中使用的赤铁矿(Strem Chemicals, Inc, 美国)铁纯度为99.8%, 主要为α-Fe2O3.赤铁矿的比表面积为7.27 m2·g-1, 孔体积0.017 cm3·g-1, 吸附平均孔隙直径为9.55 nm.
1.2 厌氧消化实验在厌氧消化实验中, 使用100 mL厌氧血清瓶作为反应器, 分别添加5 mL接种泥和25 mL人工配制的废水.实验设置4个处理, 分别添加0、0.1、0.5和1.0 g赤铁矿, 为保证实验数据的有效性, 每个处理设置多组平行用于实验样品的保存和监测.同时为了保证严格的厌氧条件, 在血清瓶溶液和顶空中各通15 min氮气, 以确保完全排空空气, 然后用橡胶塞将厌氧血清瓶瓶口塞紧, 置于37℃恒温培养箱中培养24 d.每间隔2 d测定反应器中甲烷和硫化氢的浓度变化.每间隔4 d测定pH、SCOD、TCOD、亚铁离子浓度、硫酸盐浓度、硫化物浓度、固体中硫的含量变化.
1.3 分析方法甲烷和硫化氢浓度采用日本岛津公司的GC-2014测定, 检测器分别为火焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD).硫酸盐浓度采用美国赛默飞世尔公司的IC900离子色谱进行测定, 色谱分析柱型号为AS23.淋洗液为4.50 mmol·L-1的碳酸钠和0.8 mmol·L-1碳酸氢钠的混合溶液, 淋洗液流速为1 mL·min-1.硫化物浓度采用美国哈希公司型号为2244500/22445-00的硫化物试剂盒测定[13].固体底物中硫元素含量采用德国艾力蒙塔公司的元素分析仪测定.
pH采用pH计测定(PHSJ-3F), COD浓度采用APHA水与废水监测方法测定[14].亚铁离子浓度采用比色法测定[15].物质成分采用日本岛津公司XRD-6000的X射线衍射仪测定, 在40 kV和30 mA条件下, 电子束轰击金属“靶”产生的X射线穿透一定厚度的赤铁矿检测其X射线衍射图谱, 靶源是采用铜靶, 扫描的范围是5°~80°, 扫速1(°)·min-1[16].比表面积(Brunauer-Emmett-Teller)采用美国TriStar Ⅱ 3020型比表面积分析仪测定.元素化学态分析采用美国赛默飞世尔公司的ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪测定[17].
1.4 数据分析测得的甲烷数据用修正的Gompertz模型进行计算拟合[18]：
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式中, M是甲烷累积产量(mmol); P是最大产甲烷潜能(mmol); Rmax是最大产甲烷速率(mmol·d-1); δ是延迟时间(d); t是运行时间(d).
采用Origin 9.0软件进行数据处理, 并利用SPSS 20.0软件进行统计学分析.所有的实验均满足统计学分析要求, 使用统计学中的t检验来分析数据, 当P＜0.05认为具有显著相关性.
2 结果与讨论 2.1 赤铁矿添加对产生物气性能的影响图 1(a)显示了不同赤铁矿添加量对厌氧消化产甲烷过程的影响.厌氧消化反应器中, 添加赤铁矿后甲烷累积量在0~8 d显著高于无赤铁矿添加组.在第8 d, 添加0.1、0.5和1 g赤铁矿的反应器中甲烷累计量达到(1.85±0.05)、(1.92±0.01)和(1.99±0.02)mmol, 显著高于无赤铁矿添加组的(0.97±0.07)mmol.这与Liu[19]和Park等[20]的研究结果相类似.可能的原因是导电物质添加可以促进厌氧消化反应器中微生物之间的种间直接电子传递(direct interspecies electron transfer, DIET), 加速电子传递效率, 改善产甲烷性能.此外, 修正的Gompertz模型拟合结果显示, 添加0、0.1、0.5和1 g赤铁矿的反应器中的最大产甲烷速率分别是0.33、0.36、0.35和0.45 mmol·d-1, 产甲烷过程的延迟时间分别是4.6、3.0、2.8和3.1 d.可能的原因是铁氧化物添加有助于促进水解酸化的过程, 从而影响有机物的消耗和厌氧消化速率[21].需要强调的是, 虽然1 g赤铁矿添加组的最大产甲烷速率高于0、0.1和0.5 g赤铁矿添加组, 但是, 经过24 d的反应后, 0、0.1和0.5 g赤铁矿添加组中甲烷积累量没有显著差异; 此外, 1 g赤铁矿添加组的甲烷积累量较无赤铁矿添加组降低了11.3%.这可能是由于溶液中游离的三价铁随着赤铁矿的增加而增加, 从而造成更多的Fe(Ⅲ)异养铁还原, 消耗更多的电子, 进而影响产甲烷性能[22].
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图 1 添加不同量赤铁矿对厌氧消化体系中产甲烷量和硫化氢浓度变化的影响 Fig. 1 Effects of hematite on the methane and hydrogen sulfide production in the anaerobic digestion system |
图 1(b)显示的是不同浓度赤铁矿的添加对厌氧消化过程中硫化氢浓度变化的影响.本研究表明, 赤铁矿添加能有效降低厌氧消化体系中硫化氢的浓度.在前6 d, 添加0.1、0.5和1 g赤铁矿的反应器中硫化氢浓度达到最大值, 分别是(0.69±0.07)、(0.37±0.00)和(0.14±0.04) mg·L-1, 随后硫化氢浓度开始迅速下降, 在第8 d后逐渐趋于稳定, 最终约为0.018 mg·L-1.而对于无赤铁矿添加组而言, 硫化氢浓度在第12d达到最大值(7.10±0.26 mg·L-1), 随后反应器中硫化氢浓度逐渐开始下降, 最终达到一个稳定的浓度范围[(3.24±0.21)~(3.38±0.04) mg·L-1].反应结束后, 未添加赤铁矿的反应器中硫化氢浓度约是添加组的180倍.赤铁矿的添加可以加速反应器中硫化氢生成的同时抑制硫化氢的浓度, 这和Zhou等[23]的研究结果相似.添加赤铁矿的反应器在第6 d后硫化氢浓度开始逐渐下降, 这可能原因是硫化氢和硫化物之间存在动态平衡(S2-+2H+
pH和SCOD是反映厌氧消化稳定运行的重要参数, 也是影响厌氧消化过程的关键因素[24].研究表明厌氧消化过程需要一个相对稳定的pH范围, 产甲烷古菌最适合的pH范围是在6.8~7.2[25], 硫酸盐还原菌的最适合的pH是在6.5~7.4[26]. 图 2(a)显示厌氧消化过程中反应器中pH的变化过程, 随着培养时间的变化, 在第4 d, 所有处理的pH快速地下降至6.5左右, 这个结果和前人的研究结果相类似[27], 可能的原因是前期厌氧消化过程中水解的速度大于产氨的速度.也有研究表明[28], 厌氧消化前期有机酸的产量大于消耗量, 所以会使pH下降.在第4d之后, 反应器中pH开始逐渐上升, 最终赤铁矿添加组pH保持在6.96~7.21, 而无赤铁矿添加组的pH则是在第12 d后才达到稳定状态.这可能是因为赤铁矿的添加使微生物、底物和赤铁矿三者的接触几率变大, 加快反应器中微生物对有机物消耗, 进而加速反应器达到稳定的状态[29].
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图 2 添加不同量赤铁矿对厌氧消化体系中pH和SCOD浓度变化的影响 Fig. 2 Effects of different amounts of hematite on the pH and SCOD concentration in the anaerobic digestion system |
图 2(b)显示厌氧消化系统中SCOD的变化过程, 反应器中SCOD先下降而后趋于稳定.在第8 d时, 添加0.1、0.5和1 g赤铁矿的实验组SCOD的去除率分别是89%、94%和95%, 显著高于对照的48%.有研究表明, 铁氧化物作为导电物质的添加有助于促进厌氧消化系统中蛋白酶和葡萄苷酶的活性, 因此加速了蛋白质和碳水化合物的分解, 从而加快SCOD的去除[30]. Meng等[31]的研究还发现, 亚铁离子存在会提高水解酸化酶的活性.根据实验结果显示, 随着赤铁矿用量的增加, 反应前期亚铁离子浓度在增加, 所以可能会提高水解酸化酶活性促进SCOD的去除.但是需要强调的是, 不同条件下SCOD的总去除效率并没有显著的差异.这和Li等[32]的研究结果类似.他们发现导电碳纳米管(carbon nanotube)的添加不影响厌氧消化过程SCOD的总去除率.可能的原因是反应后期大部分SCOD作为碳源已被消耗完(< 0.2 g·L-1).
2.3 赤铁矿对硫迁移转化的影响为了探究赤铁矿对高浓度硫酸盐废水厌氧消化过程硫化氢产生的影响机制, 对不同厌氧消化反应器中硫的动态平衡进行了分析讨论.厌氧消化过程中硫元素主要是以固体、液体及气体这3种主要形态存在.固体中的硫元素主要是指“有机硫”, “单质硫”及“难溶性固体硫化物/硫酸盐”, 统一用“固体总硫”来表征; 液体中的硫元素主要是指“可溶性硫酸盐”及“可溶性硫化物”; 气体中的硫元素主要是指“硫化氢”.厌氧消化过程中硫元素3种主要形态之间的转化如图 3所示.
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图 3 厌氧消化过程中硫的迁移转化途径 Fig. 3 Sulfur migration and transformation pathways during anaerobic digestion |
此外, 由于仪器精度及操作误差等因素的影响, 反应过程中固液气三相还存在一些无法准确测定的反应中间产物, 如亚硫酸盐等, 用“其它”表示[33].通过分析图 4不同赤铁矿添加量下厌氧消化体系中各形态硫含量的变化发现, 随着反应的进行, 在液相中, 反应器中的硫酸盐被大量消耗, 无赤铁矿添加组的硫酸盐在第8 d有67.6%被消耗, 添加0.1、0.5和1 g赤铁矿反应器在第8 d时硫酸盐的消耗量比无赤铁矿添加组高23.9%、31.3%和22.9%.这和Zhang等[34]的研究结果相似.但是添加0.5 g赤铁矿反应器硫酸盐还原率比添加1 g赤铁矿反应器高8.5%, 可能的原因是过多的赤铁矿添加到体系中会有更多的三价铁释放到溶液当中, 三价铁离子可作为电子受体与硫酸盐竞争电子, 从而影响厌氧体系中电子的再分配过程.还有研究表明溶液中游离的三价铁含量过多会对硫酸盐还原过程中的关键酶——亚硫酸盐还原酶活性产生明显抑制, 从而导致硫酸盐还原过程受影响[35].此外, 不同赤铁矿投加量对硫酸盐最终的还原量并没有显著影响.厌氧消化体系中硫化物的变化趋势分析表明, 在第24 d时无赤铁矿添加组的硫化物中的硫占总硫的1.5%, 而赤铁矿添加组中硫化物的浓度约等于0, 远远低于无赤铁矿添加组, 也证明了赤铁矿添加有助于降低溶液中硫化物含量.
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图 4 不同赤铁矿添加量下厌氧消化体系中各形态硫含量的变化 Fig. 4 Changes in the sulfur contents in the anaerobic digestion system with the addition of different amounts of hematite |
固相中, 各反应器中固体硫含量在厌氧消化前4 d降低了0.43~9.14 mg, 这可能是由于接种泥中的非可溶性的含硫蛋白质水解形成甲硫醇或者硫化氢, 导致固体中的硫含量降低[36].在反应结束后, 未添加赤铁矿的对照组中固体硫含量占总硫的71.5%, 而在添加0.1、0.5和1 g赤铁矿的实验组分别占79.7%、96.9%和98.6%, 赤铁矿添加组中的固体硫含量高于无赤铁矿添加组, 这表明赤铁矿添加有助于将硫元素固定.
气相中, 在反应结束后, 没有添加赤铁矿的气态硫占总硫的4.3%, 而添加0.1、0.5和1 g赤铁矿的实验组气相中硫占总硫的比例约等于0, 这表明了赤铁矿的添加对抑制反应器中硫化氢浓度具有明显效果.
2.4 赤铁矿抑制硫化氢产生的机制赤铁矿添加有助于将硫化物固定, 抑制硫化氢的生成, 但是反应体系中沉淀物的化学形态尚不清楚.因为添加0.5 g赤铁矿对厌氧消化产甲烷性能和硫化氢的抑制效果最佳, 所以本研究通过进一步分析该实验组中固体底物的化学形态来分析硫化氢的抑制机制.通过图 5(a)和(b)添加赤铁矿的反应器底物的Fe 2p和S 2p的XPS谱图分析发现, 原始的Fe 2p谱图是由6条曲线拟合而成.结合能710.89 eV和725.77 eV为Fe2O3的特征峰[37, 38], 结合能为709.70、712.40和723.90 eV分别表示的是FeS2、FeOOH和Fe3O4[39, 40, 17]; 而S 2p谱图中在163.28 eV是S2-2[37]特征峰, Fe 2p中存在FeS2的峰, 由此分析S 2p中硫化物的峰可能是与Fe2+相结合.通过对比分析图 5(a)和5(b)中两种元素的谱图表明, 添加赤铁矿的反应器硫化物可能主要以黄铁矿(FeS2)的形式固定硫.未添加赤铁矿的反应器中Fe 2p和S 2p的XPS谱图如图 5(c)和5(d)显示. Fe 2p的谱图中并未发现与Fe2+形成化合物的峰, 而S 2p谱图中163.59 eV的峰被证实为Sn(硫单质)[35].综上分析表明, 添加赤铁矿的反应器中亚铁离子可以有效地固定反应器中的硫化物, 而未添加赤铁矿的反应器中亚铁离子的浓度较低, 从而导致硫化物不能以黄铁矿的形式固定.
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图 5 厌氧消化反应器中底物中Fe 2p和S 2p的XPS谱图 Fig. 5 XPS spectra of Fe 2p and S 2p in residues in the anaerobic digestion systems |
赤铁矿添加对厌氧消化硫化氢产生的抑制作用的可能机制如图 6所示.反应器中有机物被微生物分解产生的电子被溶液中的硫酸盐还原菌和产甲烷古菌用于硫酸盐和二氧化碳的还原, 生成硫化物和甲烷, 硫化物与溶液氢离子结合产生硫化氢等有毒气体, 溢出水面.当反应器中添加赤铁矿, 可以加速电子的传递效率, 促进硫酸盐的还原过程, 同时, 在微生物的作用下, 溶液中会发生Fe(Ⅲ)异养铁还原过程, 产生Fe2+与溶液中的硫化物结合, 产生硫化亚铁沉淀, 抑制硫化氢的产生.但是硫化亚铁并不是最稳定的矿物形态, 研究表明初始FeS是一种亚稳定矿物, 当环境中存在多硫化物、硫元素等氧化剂时, FeS会逐步转化成较稳定的黄铁矿[41].与添加赤铁矿的硫酸盐去除机制不同, 厌氧消化体系中存在丰度较高的硫酸盐还原菌, 这些硫酸盐还原菌会将SO42-还原成S2-[11], 在未添加赤铁矿的反应器中, 这些S2-不能被亚铁离子固定, 从而导致其与溶液中的H+结合生成H2S气体溢出水面, 进而导致大量H2S的生成.
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图 6 厌氧消化体系中抑制硫化氢产生的机制 Fig. 6 Mechanism of the inhibition of hydrogen sulfide generation in anaerobic digestion |
本研究结果表明, 未添加赤铁矿的反应器的厌氧消化启动时间及硫化氢浓度分别是0.5 g·(30 mL)-1赤铁矿添加组的1.64倍及180倍.这说明赤铁矿的添加不仅缩短了高浓度硫酸盐废水厌氧消化过程延迟时间, 提高有机物的消耗速率, 而且能够有效地抑制硫化氢的生成.硫元素的动态平衡及XPS谱图分析进一步表明, 赤铁矿的作用机制主要是使S2-以FeS2的固体形式固定, 从而有效降低反应器中硫化氢的浓度.
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