镉作为一种具有潜在风险的重金属环境污染物, 随着工矿业、冶金、电镀、印染和制造业等的发展, 越来越多地进入到水土环境中^{[1, 2]}.由于其在环境中难以去除, 对植物、动物及人体健康都会造成严重影响^[3].废水中去除重金属离子的传统方法包括化学沉淀、离子交换和吸附等^[4], 其中, 吸附法由于其操作简单、经济, 而被广泛应用.

磁性纳米粒子由于其比表面积巨大、易于分离的特点, 成为当前环境修复材料的热点.磷酸盐是一种天然的环境友好型矿物材料, 能与铅、镉等多种重金属作用, 形成难溶盐类, 在环境修复方面应用广泛^{[5, 6]}.利用磷酸盐对重金属的易沉淀性、磁性粒子的易分离性和纳米粒子的高吸附性, 制备复合纳米磁性磷酸盐材料, 对环境重金属进行磁性吸附去除是本文设计的出发点.同时磷酸盐还可以保护磁铁矿纳米颗粒, 使其免受空气氧化.

因此, 本文以磷酸盐、铁盐、亚铁盐等为主要原料, 采用共沉淀法^[7]合成Fe₃O₄负载磷酸盐的纳米磁性磷酸二氢钙(NMCDP), 研究NMCDP对溶液中Cd²⁺的吸附、去除机制及回收、再生效果, 以期为磁性复合材料修复环境中镉提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 供试材料

试剂Ca(H₂PO₄)₂、FeCl₂·4H₂O、FeCl₃·6H₂O、CdCl₂·2.5H₂O、氨水等均为分析纯.

1.2 NMCDP材料合成及表征

采用共沉淀法合成NMCDP.将1.020 g FeCl₂·4H₂O溶解于50 mL水中, 逐滴加入到含2.770 g FeCl₃·6H₂O的100 mL溶液中, 用磁力搅拌器搅拌均匀, 用氨水调节pH值到8, 生成黑色沉淀物, 即为纳米Fe₃O₄颗粒; 将2.380 g Ca(H₂PO₄)₂超声分散在去离子水中, 水浴加热到80℃, 缓慢滴加到刚生成的Fe₃O₄溶液中, 在(70±5)℃, N₂保护条件下继续搅拌120 min, 磁分离沉淀物得到NMCDP.用乙醇和去离子水分别清洗至中性, 冷冻干燥, 研磨备用.

采用德国BRUCKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪, 以Co靶Kα射线源, 2θ扫描范围10°~90°, 扫描速率6(°)·min^-1, 对磁性复合材料进行晶体微观结构的表征.采用美国Nicolet IS10红外光谱仪以KBr压片, 对所得材料进行官能团测定.采用日本JEM-1200EX(120KV)型透射电子显微镜获得材料形貌结构.采用美国Quantum Design公司Versalab无液氦多功能振动样品磁强计系统记录材料的磁滞回线.

1.3 NMCDP对溶液中Cd²⁺的吸附、分离与再生

吸附：将1 000 mg·L^-1的CdCl₂溶液分别稀释至设计初始浓度, 取50 mL转入三角瓶, 分别投加0.100 g NMCDP, 在25℃ 200 r·min^-1条件下振荡一定时间后, 磁分离固体颗粒, 用原子吸收分光光度计测定上清液中Cd²⁺的浓度, 计算材料吸附Cd²⁺的量.

分离与再生：取50 mL浓度为250 mg·L^-1的Cd²⁺溶液(pH为6.14), 以2 g·L^-1的投加量, 按照上述方法完成吸附试验后, 分别用50 mL 0.01 mol·L^-1的HCl与EDTA-Na₂^[8]解吸3 h, 磁分离固体颗粒, 测定上清液中Cd²⁺的浓度, 计算其解吸率, 并观察材料的可再生性.

2 结果与讨论 2.1 NMCDP基本性质

前期试验发现, 1 g Fe₃O₄最多可以负载1.39 g的Ca(H₂PO₄)₂, 此时磷酸盐与Fe₃O₄的投加比例为2:1, 因此, 后续试验采用该配比.所制得材料的基本理化性质如表 1, 通过振荡后磁分离发现, 溶液中几乎没有游离的纳米粒子, 表明磷酸盐与Fe₃O₄结合在一起, 不会产生简单的物理分离.

为考察吸附材料本身的稳定性, 选用去离子水、0.1 mol·L^-1 CaCl₂, 0.01、0.1、0.5、1、5 mol·L^-1 HCl, 2 mol·L^-1 NaOH来研究材料的浸出特性.在去离子水中, NMCDP的Fe离子释放量几乎为0, P释放量为4.38 mg·g^-1, 而裸露的Fe₃O₄在去离子水中的Fe离子释放量为0.93 mg·g^-1, 远远大于NMCDP中Fe的释放量, 表明磷酸盐的结合可以提高材料的稳定性, 降低纳米材料向环境的释放风险.

表 2可以看出, 在0.01 mol·L^-1 HCl与去离子水中, Fe离子的释放量均几乎为零, 当HCl浓度由0.1增加到1 mol·L^-1时, Fe离子的释放量迅速增加, 在5 mol·L^-1 HCl中, 材料完全溶解, 在0.1 mol·L^-1CaCl₂溶液与2 mol·L^-1NaOH中, 材料Fe离子释放量仍然较小; 而P的释放量在去离子水、2 mol·L^-1NaOH与0.1 mol·L^-1 CaCl₂溶液中释放量较小, 在0.01与0.1 mol·L^-1 HCl中释放量相当, 均在32%左右, 继续增加HCl浓度, 则磷酸盐完全溶解.说明盐溶液与碱性条件对材料稳定性没有太大的影响, 而酸性条件则会导致磷酸盐从Fe₃O₄表面脱离.

2.2 NMCDP结构变化

图 1为Fe₃O₄、NMCDP的TEM照片. 图 1(a)表示50 nm尺度下裸露的Fe₃O₄的形貌图, 从中可以看出Fe₃O₄呈球形, 粒径在5~25 nm, 分布比较均匀. 图 1(b)表示50 nm尺度下NMCDP的形貌图, 可以看出, 在Fe₃O₄中加入Ca(H₂PO₄)₂之后, Ca(H₂PO₄)₂呈层状分布在Fe₃O₄颗粒之间, 长度在60 nm左右, 磷酸盐的加入没有改变Fe₃O₄原有的大小与形貌.

图 2表示裸露的Fe₃O₄、NMCDP复合材料的XRD图, 从中可以辨别出Fe₃O₄的6个特征峰分别位于2θ为35.1°、41.4°、50.5°、63.0°、67.4°、74.3°, 分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面, 在裸露的Fe₃O₄与NMCDP复合材料中均可分辨出来, 与JCPDS数据库标准卡片88-0315相一致, 为标准的反尖晶石晶型. 图 2(b)中除Fe₃O₄的特征峰之外, 可以明显观察到CaHPO₄特征衍射峰, 与JCPDS数据库标准卡片70-1425相一致, 说明在复合材料合成的过程中, 发生了如下反应：

(1)

生成CaHPO₄, 与裸露的Fe₃O₄相比, NMCDP的特征峰强度明显降低.除了这两种物质的峰外, 没有其他峰出现, 说明合成NMCDP的过程中, CaHPO₄覆盖在Fe₃O₄表面, 但没有其他新物质的生成, 磷酸盐与Fe₃O₄的结合方式主要以静电作用和分子间引力为主.

图 3表示裸露的Fe₃O₄、NMCDP的红外光谱, 其中569 cm^-1处的吸收峰归因于Fe₃O₄中Fe—O的震动, 3 435 cm^-1和1 630 cm^-1处左右的吸收峰归因于复合材料的表面吸附水和O—H的伸缩、弯曲震动, 905 cm^-1和1 034~1 125 cm^-1处代表了PO₄^3-、P—O的震动.对于裸露的Fe₃O₄来说, 未发现600~1 200 cm^-1处有吸收峰出现, 且复合材料中Fe—O振动峰明显减弱, 进一步说明复合材料中含有磷酸盐和Fe₃O₄.对于复合材料, 由于磷酸盐的影响, Fe—O处的峰较裸露的Fe₃O₄来说略微发生偏移.

图 4给出了裸露的及磷酸盐复合的Fe₃O₄的磁化曲线, 两种材料在常温下没有表现出磁滞效应与矫顽力, 表明所制备的材料是超顺磁的, 饱和磁化强度分别为68.1 emu·g^-1(Fe₃O₄)和30.9 emu·g^-1(NMCDP), Fe₃O₄负载Ca(H₂PO₄)₂的纳米材料的饱和磁化强度降低, 进一步说明了Ca(H₂PO₄)₂已成功负载在Fe₃O₄表面.研究发现当饱和磁化强度达到16.3 emu·g^-1时, 通过常规磁选足以达到磁分离^[9].在溶液试验中, 通过外加磁场可实现材料与溶液完全分离, 分离时间＜30 s.

2.3 NMCDP吸附特征 2.3.1 材料的吸附动力学特征

设置溶液初始浓度250 mg·L^-1(pH为6.14), 取50 mL, 材料投加量为2 g·L^-1, 吸附时间为1、2、3、5、10、20、30、45、60、120、360、720和1440 min, 发现NMCDP的吸附量随时间的增加而增加(图 5), 后趋于平缓, 在2 h时内达到吸附平衡, Fe₃O₄和NMCDP在1 min内的吸附量分别已达到平衡吸附量的60%、84%以上, 1 h之内已经达到最大吸附量的87%、94%, 这可能是因为两种材料比表面积较大, 表面可与Cd²⁺结合的活性位点多, 因而, 在吸附开始时, 由于溶液中Cd²⁺的浓度较大, Cd²⁺迅速与材料表面的活性位点结合.到吸附后期, 由于材料表面活性位点逐渐被填满, 溶液中Cd²⁺的浓度也在逐渐减少, 因此反应速率逐渐变慢, 直至达到吸附平衡^[10].

采用准一级动力学、准二级动力学模型对吸附数据拟合, 拟合结果如表 3所示, 可以看出准二级动力学模型能更好地描述整个吸附过程, R²均在0.99以上.计算得到的h较大, t_0.5较小, 说明吸附速度较快, 且理论平衡吸附量与实际平衡吸附量相差较小.从h和t_0.5的数值来看, NMCDP对Cd²⁺的初始吸附速率较快, 达到吸附平衡所需要的时间更短.

(2)

(3)

式中, Q_t(mg·g^-1)为t(min)时刻的吸附量, Q_e(mg·g^-1)为平衡吸附量, k₁(min^-1)为准一级反应速率常数, k₂[g·(mg·min)^-1]为准二级反应速率常数.

2.3.2 材料的等温吸附特征

设置溶液初始浓度为0、10、20、40、60、80、100、200、400、600 mg·L^-1, pH为6.14, 取50 mL, 以2 g·L^-1的投加量进行吸附试验, 发现在吸附时间为24 h内, 材料对Cd²⁺的吸附量随溶液平衡浓度的增加而不断增加(图 6), 材料的等温吸附过程用下式来拟合：

(4)

(5)

式中, Q_e表示材料的平衡吸附量(mg·g^-1), Q_max表示吸附容量(mg·g^-1), c_e为平衡态Cd²⁺的浓度(mg·g^-1), k₁为与吸附剂吸附体亲和力有关的Langmuir常数, k_f表示Freundlich吸附常数.

NMCDP的吸附数据均可用Langmuir与Freundlich模型拟合(表 4).根据Langmuir模型计算得到的吸附容量为142.50 mg·g^-1, 优于文献报道的大多数材料(表 5).材料的吸附数据用Freundlich模型拟合得更好, R²为0.992 4, 说明NMCDP对Cd²⁺的吸附为多层吸附, 在高浓度时吸附量持续增加, 拟合参数n大于1, 表明NMCDP对Cd²⁺的吸附很容易进行^[11].

2.3.3 影响材料吸附效果的因素

(1) 温度的影响

为考察温度对材料吸附Cd²⁺的影响, 设置溶液初始浓度为250 mg·L^-1(pH为6.14), 取50 mL, 材料投加量为2 g·L^-1, 分别在288、298、308和318 K下进行试验, 结果如图 7.材料对Cd²⁺的吸附量随温度的增加而增大, 说明温度升高有利于吸附的进行.利用式(5)、(6)对该过程吸附热力学参数进行计算, 结果如表 6, ΔH^θ大于0, 表示吸附过程吸热; ΔG^θ小于0, 表明吸附过程自发进行^[25].

(6)

(7)

式中, ΔG^θ为吉布斯自由能变化值(kJ·mol^-1), ΔH^θ为吸附过程焓变(kJ·mol^-1), ΔS^θ为吸附过程熵变[kJ·(mol·K)^-1], R为气体常数值[8.314 J·(mol·K)^-1], T为反应温度(K).

(2) pH值的影响

溶液pH值的增减对NMCDP吸附Cd²⁺的影响不仅表现在吸附量的变化, 对平衡液pH值的调节也间接影响了材料对重金属离子的吸附效果.设置溶液初始浓度为250 mg·L^-1, 初始pH值为2、2.5、3、4、5、6和7, 取50 mL, 以2 g·L^-1的投加量进行吸附试验, 吸附结果如图 8所示.从中可以看出, pH值从2增加到3时, NMCDP对溶液中Cd²⁺的吸附量迅速增加, 由3增加到7时, 吸附量逐渐趋于稳定.说明pH值在3以上时, 对Cd²⁺的吸附效果影响较小, 当pH值低于3时, 材料受pH值的影响较大. NMCDP的零电荷点(pH_pzc)为3.16(表 1), 当pH＞pH_pzc时, 材料带负电, 与溶液中带正电荷的Cd²⁺之间发生静电引力作用, 并随着pH值的增大, 电位越高, 从而对Cd²⁺的吸附能力越强.当pH＜pH_pzc时, 材料带正电, 但对Cd²⁺仍然有较高的吸附作用, 说明表面吸附与静电相互作用不是吸附过程的唯一机制, 还伴随着离子交换, 络合螯合反应等.

有研究表明, 在pH值由酸性逐渐增加到碱性的过程中, Cd²⁺可能逐渐水解为Cd(OH)₂, Cd(OH)₃^-和Cd(OH)₄^2-, 导致材料与Cd²⁺之间的静电引力减小, 从而使吸附量增加缓慢^[16].

吸附平衡液的pH值如表 7所示, NMCDP吸附Cd²⁺后的溶液pH值有明显的变化, pH值为2~6的溶液的pH值均有所上升, pH值为7的溶液pH值有所下降, 总体呈靠近材料本身pH值的趋势, 以pH值为2.5和3的溶液增加得最多.说明材料对溶液pH值具有一定的缓冲能力, 可以中和溶液中的H⁺与OH^-.

(3) 离子强度的影响

分别选用Na⁺、Mg²⁺和Cu²⁺这3种离子, 离子强度设置为0、20、40和80 meq·L^-1, Cd²⁺背景浓度为100 mg·L^-1, 取50 mL, 以材料投加量为2 g·L^-1进行试验.材料对重金属的吸附量与离子强度的关系如图 9所示.结果表明, 在不同阳离子存在时, 材料的平衡吸附量均小于单组分溶液, 且随着离子强度的增大吸附量逐渐减少, 表明这几种阳离子与Cd²⁺之间存在竞争吸附的关系.与单一体系中平衡吸附量相比, Na⁺对材料吸附Cd²⁺的影响最小, 其次是Mg²⁺, Cu²⁺对材料吸附Cd²⁺的干扰最为明显, 平衡吸附量分别由48.46 mg·g^-1(NMCDP)、32.41 mg·g^-1(Fe₃O₄)、降低到了9.77 mg·g^-1(NMCDP)和1.08 mg·g^-1(Fe₃O₄), 即使在较低的浓度下, Cd²⁺的吸附量也有明显的下降, 可能是因为Cu²⁺沉淀在材料表面, 掩盖了部分吸附位点^[20].

2.4 NMCDP分离与再生

HCl与EDTA-Na₂对NMCDP的解吸率分别为55.58%、68.52%(表 8), 说明EDTA-Na₂的解吸效果更好. HCl解吸后的材料对溶液中Cd²⁺的吸附量为62.08 mg·g^-1, 与解吸前相比, 吸附量降低了43.42%; EDTA-Na₂解吸后的材料对溶液中Cd²⁺的吸附量为69.30 mg·g^-1, 与解吸前相比, 吸附量降低了36.84%.与已有研究相比(表 9), 本研究的材料对Cd²⁺的解吸率偏低, 与Yuan等^[26]的研究结果相当, 可能归因于吸附剂表面与溶液之间的可逆阳离子交换过程.

试验通过测定解吸液中Fe离子浓度来检验材料在不同解吸液中的溶解性, 发现NMCDP在EDTA-Na₂溶液中溶解的Fe为7.49 mg·g^-1, 在HCl中几乎没有溶解.这可能是因为EDTA-Na₂作为金属离子的螯合剂, 不仅可以与Cd²⁺之间形成络合物^[27], 也螯合了材料中的Fe²⁺与Fe³⁺, 从而使吸附在材料上的Cd²⁺解吸下来.最后, 本研究通过外加磁场来检验解吸后材料磁分离性能, 发现解吸后的材料仍保持较好的磁性, 可以通过磁铁快速实现固液分离.

3 结论

(1) NMCDP材料性质稳定, 对溶液中Cd²⁺的吸附效果良好, 通过外加简单磁场可快速从溶液中分离出来.吸附动力学符合准二级动力学模型, 吸附热力学符合Langmuir与Freundlich模型, 吸附容量为142.5 mg·g^-1, 高于大多数材料.吸附机制包括表面吸附、静电相互作用, 并伴随着离子交换与络合螯合反应.

(2) NMCDP对Cd²⁺的吸附受温度、pH值和共存离子的影响.吸附量随温度的增加而增大; 当pH值由2增加到3时, 吸附量迅速增大; 由3增加到6时, 增加缓慢, 进而保持不变.共存阳离子中Na⁺、Mg²⁺、Cu²⁺对材料吸附Cd²⁺均有一定的影响, 影响程度: Cu²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺.

(3) NMCDP吸附Cd²⁺之后经HCl与EDTA-Na₂解吸, 可再次应用于水环境中, 且循环吸附效果较好, 可实现材料的重复利用.