环境科学  2019, Vol. 40 Issue (4): 1842-1848   PDF    
引用本文
陈坦, 周泽宇, 孟瑞红, 刘彦廷, 王洪涛, 陆文静, 金军, 刘颖. 改性污泥基生物炭的性质与重金属吸附效果[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1842-1848.
CHEN Tan, ZHOU Ze-yu, MENG Rui-hong, LIU Yan-ting, WANG Hong-tao, LU Wen-jing, JIN Jun, LIU Ying. Characteristics and Heavy Metal Adsorption Performance of Sewage Sludge-derived Biochar from Co-pyrolysis with Transition Metals[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1842-1848.
改性污泥基生物炭的性质与重金属吸附效果
陈坦1,2, 周泽宇2,3, 孟瑞红2, 刘彦廷2, 王洪涛2, 陆文静2, 金军1, 刘颖1     
1. 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081;
2. 清华大学环境学院, 北京 100084;
3. 国家应对气候变化战略研究和国际合作中心, 北京 100038
收稿日期: 2018-08-15; 修订日期: 2018-11-02
基金项目: 国家自然科学基金项目（51578312）；中央高校基本科研业务费专项（2016KYQN27，2017MDYL31，2017QNPY27）
作者简介: 陈坦(1986~), 男, 博士, 讲师, 主要研究方向为固体废物控制与资源化, E-mail:chentan05@tsinghua.org.cn
通信作者: 王洪涛, E-mail:htwang@tsinghua.edu.cn
摘要: 为提高污泥基生物炭在高钙溶液体系中对重金属阳离子的吸附能力，将Fe2O3、MnO2、ZnO与市政污泥以质量比1 :10（以过渡金属元素质量计）混合共热解，制备改性生物炭；表征改性生物炭的组成、官能团分布和表面性质，考察其对典型重金属阳离子Cd2+的吸附效果.过渡金属氧化物可促进污泥的热解，改性生物炭的H/C原子比均低于0.31，碳链裂解脱氢更彻底.改性生物炭中Fe、Mn保留较好，分别主要以单质和氧化物形态存在；而Zn流失较多.改性生物炭中的孔隙以介孔为主，平均孔径约3.8 nm，比表面积在50 m2·g-1以上.初始浓度约200 mg·L-1的Cd2+溶液中，Ca2+初始浓度从0 mg·L-1升高到约200 mg·L-1，Fe改性生物炭对Cd2+的吸附容量从43.17 mg·g-1降至27.88 mg·g-1，但仍较未改性生物炭高10 mg·g-1以上，在含钙溶液体系中表现出了对Cd2+更强的吸附性能.Fe2O3较MnO2和ZnO对市政污泥基生物炭吸附重金属的强化效果更好.
关键词: 市政污泥      生物炭      过渡金属氧化物      吸附      重金属     
Characteristics and Heavy Metal Adsorption Performance of Sewage Sludge-derived Biochar from Co-pyrolysis with Transition Metals
CHEN Tan1,2 , ZHOU Ze-yu2,3 , MENG Rui-hong2 , LIU Yan-ting2 , WANG Hong-tao2 , LU Wen-jing2 , JIN Jun1 , LIU Ying1     
1. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081, China;
2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
3. National Center for Climate Change Strategy and International Cooperation, Beijing 100038, China
Abstract: To enhance the heavy metal cation adsorption capacity of sewage sludge-derived biochar in an aqueous medium with a high concentration of Ca2+, modified biochars were obtained from co-pyrolysis of sewage sludge and transition metal oxides (with a sewage sludge:transition metal mass ratio of 10:1), such as Fe2O3, MnO2, and ZnO. The properties of the modified biochars were characterized, and the Cd2+ adsorption effect of the modified biochars was determined as well. The H/C atom ratios of the modified biochars were all lower than 0.31, indicating that the transition metal oxides catalyzed the decomposition and volatilization of organic matter in sewage sludge. The majority of the added Fe and Mn remained in the modified biochars, and existed as a simple substance and oxide, respectively; while significant loss of Zn occurred. The pores of the modified biochars were mainly mesopores with an average pore size of approximately 3.8 nm, and the specific surface area of the modified biochars was larger than 50 m2·g-1. When the initial Cd2+ concentration was increased from 0 mg·L-1 to approximately 200 mg·L-1, the Cd2+ adsorption capacity of the Fe-modified biochar declined from 43.17 mg·g-1 to 27.88 mg·g-1, which was still higher than that of the unmodified biochar by at least 10 mg·g-1. In aqueous media with a high concentration of Ca2+, the Fe-modified biochar showed better Cd2+ adsorption performance; thus, compared to MnO2 and ZnO, Fe2O3 was the best choice to enhance the heavy metal adsorption performance of the sewage sludge-derived biochar.
Key words: sewage sludge      biochar      transition metal oxides      adsorption      heavy metal     

生活污水处理量和处理率的提高, 造成了市政污泥产量的大幅提升, 市政污泥的处理处置和资源化利用成为了重要的环境问题[1~5], 而其关键则是低能耗干化和高附加值利用.生物-物理干化利用微生物代谢将化学能转化为热能, 形成绕核污泥颗粒, 结合强制通风, 可以低能耗脱除污泥中的水分, 同时尽可能保留污泥中的有机物; 后接快速热解, 在绝氧条件下加热干化污泥, 通过脱羧、脱氢、裂解等反应生成能量品位更高的焦油和合成气, 实现市政污泥的资源化清洁利用[5~8].

尽管热解过程中产生的二英等污染物较少, 但固态产物生物炭仍需进一步处置.生物炭可作为吸附剂处理重金属等污染物[9~16]; 不需活化, 相较活性炭具有价格优势.生物-物理干化污泥经900℃快速热解制备的生物炭对Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+等重金属离子具有广谱吸附作用, 实验测得的最大吸附容量分别为104.15、36.05、41.30、37.17和25.27 mg·g-1, 吸附效果优于活性炭, 主要吸附机制为表面沉淀和离子交换[17~20].但在地下水等高钙溶液体系中, Ca2+可能与目标重金属靶离子竞争, 从而抑制污泥基生物炭的净化效果.

Ca2+和重金属阳离子均以内层配位(inner-sphere complex)的形式结合在污泥基生物炭的表面[21]; 但在过渡金属物质表面的行为却有差异, Ca2+主要为外层配位(outer-sphere complex), 而重金属阳离子仍以内层配位为主, 且亲和力更强[22~24].为强化污泥基生物炭在高钙体系中对重金属阳离子的吸附能力, 本文以Fe2O3、MnO2、ZnO等过渡金属物质为改性材料, 按照过渡金属元素与污泥质量比1:10的比例与生物-物理干化污泥机械混合, 在900℃下热解制得改性生物炭, 表征改性生物炭的性质, 测定其对典型重金属阳离子Cd2+的吸附性能.

1 材料与方法

除特殊说明, 本实验中的化学试剂均为分析纯级(AR), 实验用水为去离子水(DW).

1.1 生物炭的制备

脱水市政污泥经生物-物理干化后, 通过快速热解制备生物炭, 方法详见Han等[25]的报道.脱水市政污泥(含水率约82%)取自北京肖家河污水处理厂, 经生物-物理干化后含水率降至约25%, 风干后的干化市政污泥(含水率低于2.5%, 干基灰分约48%)密封储存备用.快速热解在水平管式电阻炉内完成, 保护气氛为N2, 热解温度900℃, 该温度为热解产氢和生物炭吸附性能的综合最优温度[20].将盛装3 g干化市政污泥的瓷舟置于水平管式电阻炉的冷端(N2流量0.3 L·min-1), 经约30 min加热区温度升至900℃后, 将干化市政污泥推入加热区(N2流量0.03 L·min-1), 热解反应20 min, 再将瓷舟推出加热区冷却30 min(N2流量0.3 L·min-1).此时获得的固态产物即为未改性的污泥基生物炭(BC900).

改性生物炭的制备方法同BC900, 但热解底物为干化市政污泥(3 g)与过渡金属氧化物Fe2O3、MnO2或ZnO的混合物.过渡金属元素的质量与干化市政污泥的质量比为1:10, 过渡金属氧化物与干化市政污泥充分混合.制得的改性生物炭依添加的过渡金属元素种类, 分别记为BC900@3Fe、BC900@3Mn和BC900@3Zn.

1.2 生物炭的表征

生物炭的C、H、O、N含量以EA3000元素分析仪(意大利, EuroVector)测定; 重金属元素含量以逆王水微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES; VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪, 美国, VARIN)法检测; 表面的元素分布以X射线光电子能谱法(XPS)分析, 使用PHI Quantera扫描X射线微探针(日本, Ulvac-PHI).

生物炭的表面官能团分布以FT-IR谱图分析, 使用Spectrum GX光谱仪(美国, Perkin Elmer)测定, 扫描范围4 000~400 cm-1, 步长4 cm-1.

样品的X射线衍射(XRD)特征使用D8 Advance X射线衍射仪(德国, Bruker AXS)表征, 工作条件40 kV、40 mA, 单色光源Cu Kα (λ=0.15418 nm)散射, 扫描速率8(°)·min-1.

比表面积、孔径、孔容等表面性质使用Autosorb IQ2气体吸附系统(美国, Quantachrome)在77 K下根据N2吸附-脱附等温线法测定.测试前, 样品在300℃脱气预处理6 h.

1.3 生物炭对重金属阳离子Cd2+的吸附性能

采用静态平衡法测定吸附效果, 步骤如Chen等[18]所述.以Cd(NO3)2·4H2O溶于DW, 制备Cd2+浓度为2 000 mg·L-1的贮备液; 以9.25 g Ca(OH)2和20 mL浓HNO3(约15 mol·L-1)溶于DW定容至500 mL, 制备Ca2+浓度为10 000 mg·L-1的贮备液.实验用溶液按照设定浓度, 将上述两种贮备液以DW稀释制得.吸附过程中, 吸附剂的投加剂量为0.2%(25 mL溶液中投加50 mg吸附剂), (25.0±1.0)℃振荡平衡过夜, 溶液未校正初始pH. Cd2+初始浓度约200 mg·L-1, Ca2+初始浓度范围为0~200 mg·L-1.吸附平衡后, 溶液以0.45 μm聚砜滤膜过滤, 以ICP-OES法(IRIS Intrepid II XSP光谱仪, 美国, ThermoFisher)测定清液中的Cd2+和Ca2+浓度.为保证结果可靠性, 本实验设置了空白样, 各组实验均有3个平行样品.

吸附剂对Cd2+的吸附容量按式(1)计算：

(1)

式中, Q为Cd2+的吸附容量, mg·g-1; c0、ce分别为平衡前后溶液中的Cd2+浓度, mg·L-1; V为溶液体积, mL; m为吸附剂质量, mg.

2 结果与讨论 2.1 改性生物炭的元素组成

与未改性的BC900相比, 不同金属氧化物改性生物炭的C、H、O、N等元素的含量(质量分数)均有所降低(如表 1).一方面, 热解过程中引入过渡金属氧化物, 增加了灰分的含量, C、H、O、N等可燃分组成元素含量相对下降; 另一方面, 过渡金属氧化物可催化生物质的热解, 促进C、H、O、N等元素通过气化重整等过程进入热解的气相和液相产物中.为屏蔽灰分含量提高对C、H、O、N元素含量变化规律的影响, 以C元素为基准, 计算H、O、N元素与C元素原子数的比值. H/C原子比反映了生物炭的芳香化程度, H/C原子比越小, 热解过程中有机物裂解脱氢得越彻底, 芳香化程度越高. BC900的H/C原子比为0.469, 各种改性生物炭的H/C原子比均低于0.31, 说明过渡金属氧化物可催化干化市政污泥的热解.改性生物炭的芳香化、碳化程度提高, 热解底物的碳链裂解脱氢更彻底, 更多的H元素参与热解反应, 进入到气液两相的能量产物中, 有利于提高气液态产品的能量品位.相应地, 改性生物炭的O/C和(O+N)/C比值都显著低于BC900, 更多的O、N元素也因碳链断裂而释放, 进一步印证了过渡金属氧化物促进热解反应的推断.改性生物炭中残留的C、H、O、N元素较少, 说明热解底物中的挥发分和固定碳较未改性生物炭逸散更多, 有利于改性生物炭微观孔隙结构的发育.

表 1 不同过渡金属氧化物改性生物炭的元素含量 Table 1 Element contents of transition metal oxide-modified biochars

热解过程中, Fe和Mn较好地掺杂到了改性生物炭中, 但Zn流失较多(如表 2). BC900@3Fe中, Fe的总含量由BC900的3.34%升高到了14.22%, 但表面含量(2.30%)与BC900(2.55%)大体相当, 说明Fe元素主要分布于生物炭的内部和孔隙中.热解前, 过渡金属氧化物通过搅拌黏附在干化市政污泥表面; 热解过程中, 温度的升高使污泥中的可燃分挥发, 过渡金属在参与热解反应、催化碳链裂解的同时, 随挥发分和固定碳流失的剩余空间塌陷而逐渐进入生物炭孔隙内, 使得过渡金属向改性生物炭表面下富集.但过渡金属在水溶液体系中, 通过离子交换、溶质扩散等作用, 仍可与吸附质接触, 发挥吸附作用. BC900@3Mn、BC900@3Zn也与BC900@3Fe类似, 相应过渡金属元素的总含量提高, 表面含量却变化不大. BC900@3Zn中Zn的总含量只从BC900的0.039%提高到了3.02%, 而Fe、Mn的总含量提高幅度却在10%左右, 这可能是因为热解过程中Zn与污泥中的Cl元素生成了低沸点、易挥发的物质所致[26].

表 2 不同过渡金属氧化物改性生物炭的金属负载量(质量分数)1)/% Table 2 Transition metal loading contents of transition metal oxide-modified biochars/%

2.2 改性生物炭的表面官能团分布

FT-IR谱图中的峰位置和峰强反映了改性生物炭表面官能团的种类和相对丰度(见图 1). 3 435 cm-1附近、1 417 cm-1、1 045 cm-1附近和780 cm-1附近处的吸收峰分别代表羟基(—OH)、—CH2—和—CH3基团中的碳氢键、C—O键的伸缩振动和芳香环中的C—H键[27~29], 波数更低的吸收峰为指纹峰.与BC900相比, 各种过渡金属氧化物改性生物炭的特征峰位置和峰强变化都不大, 说明各种改性生物炭和BC900的表面官能团分布情况类似; 1 417 cm-1处的吸收峰在BC900的谱图中明显, 但在改性生物炭的谱图中消失, 说明改性生物炭较BC900中的—CH2—和—CH3基团更少, 碳链裂解更完全, 与前述元素分析的结果吻合.改性生物炭的峰位置有微小的位移, 主要由过渡金属结合到生物炭表面引起.同时, 558 cm-1附近处的指纹峰, 在BC900和BC900@3Zn的谱图中均有出现, 但在BC900@3Fe和BC900@3Mn的谱图中却消失了, 这与后两种改性生物炭中引入的过渡金属含量较高有关.

图 1 不同过渡金属氧化物改性生物炭的FT-IR谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of the transition metal oxide-modified biochars

2.3 改性生物炭的XRD表征结果

不同过渡金属氧化物改性生物炭的XRD谱图显示(见图 2), 与BC900相比, 加入了Fe2O3和MnO2的改性生物炭BC900@3Fe、BC900@3Mn分别出现了铁单质和方锰矿的特征峰, 说明热解后BC900@3Fe中掺杂的Fe主要以铁单质形式存在, 而BC900@3Mn中的Mn主要为锰氧化物(MnO), 掺杂的Fe2O3和MnO2在热解过程的还原环境中还原. BC900@3Zn的XRD谱图中并未识别出新增含锌物质的特征峰, 改性生物炭掺杂的Zn元素应以无定型态存在.

图 2 不同过渡金属氧化物改性生物炭的XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of the transition metal oxide-modified biochars

2.4 改性生物炭的比表面积与孔隙结构

不同金属氧化物改性生物炭的N2吸附-脱附行为与BC900类似[见图 3(a)], 均为Ⅳ型等温线、H2型滞后循环, 说明改性生物炭的微观孔结构以介孔(孔径2~50 nm)为主[30], 与计算得到的约3.80 nm的平均孔径(如表 3)吻合.不同过渡金属氧化物改性生物炭的孔径分布曲线在3.80 nm附近处出现尖峰, 而其他孔径尺寸分布相对平缓[见图 3(b)], 说明改性生物炭大多数孔隙的孔径都集中在3.80 nm附近, 分布集中.

图 3 不同过渡金属氧化物改性生物炭的N2吸附-脱附特征曲线 Fig. 3 N2 adsorption-desorption characteristic curves of the transition metal oxide-modified biochars

表 3 不同金属氧化物改性生物炭的微观结构性质 Table 3 Microstructural properties of the transition metal oxide-modified biochars

过渡金属氧化物可催化污泥热解, 使更多挥发分和固定碳参与热解, 生成的改性生物炭微观孔隙结构发育更好(如表 3), 这也与改性生物炭C、H、O、N元素含量变化的规律一致.不同过渡金属氧化物改性生物炭的比表面积均在50 m2·g-1以上, 较BC900有所提高, 这与过渡金属氧化物对污泥热解的催化有关.改性生物炭的孔容比BC900有所提高或相当; 孔隙孔径略有减小, 这可能是由于挥发分和固定碳溢出基质的速率更快, 从而使气泡减小, 造成孔径缩小所致, 同时较小的孔径也利于比表面积的提升.

2.5 改性生物炭在含钙体系中对重金属阳离子Cd2+的吸附效果

前期研究表明, 在Cd2+单独存在的溶液体系中, 市政污泥基生物炭对Cd2+的吸附效果远优于粉末活性炭[20].在含钙溶液体系中, 不同过渡金属氧化物改性生物炭对典型重金属阳离子Cd2+的吸附效果如图 4所示.随着溶液中Ca2+初始浓度的增加, 改性生物炭的吸附容量都有所下降, 但下降幅度较BC900小, 说明改性生物炭抗钙性能有所提高, 以Fe2O3改性的生物炭提高幅度最佳, ZnO改性的生物炭次之, MnO2改性的生物炭效果再次.

(a)Cd2+的吸附容量; (b)以无钙时BC900对Cd2+吸附容量为基准的吸附容量归一化变化情况; (c)平衡前后溶液pH变化情况; (d)平衡后溶液的Ca2+浓度投加剂量0.2%, (25.0±1.0)℃, 平衡过夜 图 4 不同金属氧化物改性生物炭在含钙体系中对重金属Cd2+的吸附性能 Fig. 4 Heavy metal Cd2+ adsorption performance of the transition metal oxide-modified biochars in Ca2+-bearing solutions

BC900@3Fe对Cd2+的吸附容量在Ca2+初始浓度为0~200 mg·L-1的范围内从43.17 mg·g-1下降到了27.88 mg·g-1, 但仍较BC900在Ca2+初始浓度约200 mg·L-1时提高了10 mg·g-1以上.以BC900在Ca2+初始浓度0 mg·L-1时的吸附容量为基准, Ca2+初始浓度约200 mg·L-1时, BC900的吸附容量下降了52.60%, 但此时900@3Fe的去除容量仍保持在基准的80%水平[见图 4(a)和图 4(b)]. BC900@3Zn的抗钙表现与BC900@3Fe相似, 强化效果略低. BC900@3Mn在Ca2+初始浓度不高于100 mg·L-1的水平时, 吸附容量与BC900相当, 只有在Ca2+初始浓度很高(约200 mg·L-1)时才较BC900有所提高, 达到BC900@3Zn的水平.

市政污泥基生物炭对重金属阳离子的主要吸附机制包括：①生物炭中的含钙碱性物质使溶液pH值升高, 引起重金属在生物炭表面局部沉淀; ②生物炭基质中的可交换态Ca2+与重金属阳离子交换[18~20]. 图 4(c)和图 4(d)反映了吸附过程中改性生物炭引起的pH和Ca2+浓度变化情况.改性生物炭与BC900在这两方面的表现类似, 说明加入过渡金属氧化物热解后, 生物炭的pH缓冲能力和碱土金属阳离子释放能力变化不大, 高钙体系中改性生物炭对重金属吸附性能的提高主要由掺杂的过渡金属材料贡献.

3 结论

(1) 为改善市政污泥基生物炭在含钙溶液中对重金属阳离子的吸附能力, 将Fe2O3、MnO2、ZnO等过渡金属氧化物与市政污泥以质量比1:10(过渡金属氧化物按相应过渡金属元素计)充分混合后在900℃、N2氛围下共热解, 制备改性生物炭.改性生物炭的H/C原子比低于0.31, 显著低于BC900, 过渡金属氧化物促进了污泥的热解过程, 污泥碳链裂解、脱氢更彻底.

(2) 改性生物炭中, Fe、Mn掺杂较好, 总含量较BC900提高了10%左右, 分别主要以单质和氧化物形态存在; 而Zn流失较多, 总含量仅提高约3%.过渡金属主要分布在改性生物炭内部和孔隙中, 表面分布较少, 可能由热解过程可燃分挥发、表面塌陷所致.

(3) 改性生物炭的表面官能团分布与BC900类似, 但由于过渡金属的催化作用, 碳链裂解更完全, BC900在1 417 cm-1处的FT-IR谱图吸收峰在改性生物炭的FT-IR谱图中消失.改性生物炭的孔隙主要为介孔, 平均孔径约3.8 nm, 比表面积在50 m2·g-1以上, 较BC900有所提高(47.79 m2·g-1).

(4) 在含Ca2+的Cd2+溶液体系(Cd2+初始浓度约200 mg·L-1)中, Ca2+初始浓度从0 mg·L-1升高到约200 mg·L-1, Fe改性生物炭的吸附容量从43.17 mg·g-1降至27.88 mg·g-1, 但仍较BC900高10 mg·g-1以上, 表现出了更好的Cd2+吸附效果. Fe2O3对市政污泥基生物炭在含钙体系中吸附重金属阳离子的强化效果优于MnO2和ZnO.

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