2019, Vol. 40
2. 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049
2. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
铀(U)是目前核能系统中的主要燃料, 在铀矿选冶、核能发电、乏燃料后处理等过程中都会产生大量的含铀放射性废水[1].若因管理不善等原因导致含铀废水排放进入环境, 会对生态环境安全和人体健康造成巨大风险, 同时也是对铀资源的浪费[2].有研究表明, 铀的辐射毒性和重金属化学毒性会导致人体基因突变, 同时会对人体内肾脏、肺、骨骼等造成不可逆损伤[3], 因此, 从含铀废水中去除并回收铀具有重要的意义.环境中的铀多以U(Ⅵ)和U(Ⅳ)的形式存在, 其中放射性废水中铀主要以U(Ⅵ)的形式存在.将可溶的U(Ⅵ)还原为难溶的U(Ⅳ)是废水中去除和分离铀的重要途径.常见的还原方法有微生物还原法[4]和化学还原法[5]等.在众多的还原方法中, 光催化还原法因其成本低、操作简单、无二次污染等优点, 成为处理含铀放射性废水的一种理想方法[6~10].目前, 光催化还原大多利用紫外光, 其实际应用成本相对较高.因此, 开发成本低、易制备且环境友好的可见光催化材料一直是光催化还原领域的研究热点.
近几年来, 金属有机框架材料(MOFs)被广泛用于光催化领域[11~14].其中MIL-53(Fe)是一种以Fe(Ⅲ)为金属中心, 以对苯二甲酸为有机配体组装成的三维金属有机框架材料[15], 其具有良好的可见光响应性和优异的化学稳定性, 且制备方法简单、成本低, 环境毒性小, 在光催化去除污水中有机污染物和重金属离子方面有着良好的应用前景[16~19].本文以铁基金属有机框架材料MIL-53(Fe)为催化剂, 开展了MIL-53(Fe)可见光催化还原水中U(Ⅵ)的研究, 考察了空穴捕获剂种类和浓度、反应体系pH、催化剂用量等对U(Ⅵ)的光催化还原的影响, 并对以甲酸作为空穴捕获剂时U(Ⅵ)的可见光催化还原机制进行了深入探讨.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器试剂：对苯二甲酸(H2BDC)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)购于上海阿拉丁试剂有限公司, N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购于北京国药集团化学试剂有限公司, 六水合硝酸铀酰[UO2(NO3)2·6H2O]购于中国五矿, 甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸(EDTA)购于北京化工厂.以上所有药品均为分析纯.
仪器：D8型粉末X射线衍射仪(Bruker); JY2000-2型电感耦合等离子体发射谱仪(HORIB-A); TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(Bruker); PGSTAT302N型电化学工作站(Metrohm); U-3900型紫外可见分光光度计(Hitachi); S-4800型扫描电子显微镜(Hitachi); CEL-PE300E-3A型均匀光氙灯光源(北京中教金源科技有限公司); ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(Thermo Scientific).
1.2 MIL-53(Fe)的制备与表征参照文献[20], 采用溶剂热法制备了MIL-53(Fe)并对其进行表征.晶型结构表征时, 粉末X射线衍射仪(PXRD)的扫描速度为5(°)·min-1, 步长0.02, 2θ扫描范围5°~40°.测定MIL-53(Fe)的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)吸收时, 扫描范围为200~700 nm, BaSO4为标准样.材料的红外吸收光谱在TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪上进行.利用S-4800型扫描电子显微镜表征材料的尺寸及形貌.将2 mg MIL-53(Fe)均匀涂于导电玻璃上, 以此作为工作电极, 利用电化学工作站检测材料的光响应电流, 光源为均匀光氙灯光源.
1.3 MIL-53(Fe)可见光催化还原U(Ⅵ)光催化实验在100 mL的石英反应器中进行(图 1), 光源为均匀光氙灯光源(λ≥420 nm, 285 W, 20 A), 利用低温恒温水槽将反应温度稳定在25℃±0.5℃.在pH＞5.5时, U(Ⅵ)会发生较大程度的水解沉淀[21], pH＜3时, 材料在溶液中会发生溶解, 因此将反应体系的pH值设定在3.5~5.5之间.实验过程如下：取45 mL去离子水, 5 mL浓度为500 mg·L-1的U(Ⅵ)母液[溶质为UO2(NO3)2.6H2O]于反应器中, 加入空穴捕获剂, 调节pH至设定值, 加入所需质量的光催化剂后, 暗处理4 h使之达到吸附平衡, 氮吹20 min去除反应体系中的氧气, 开始光照并每隔20 min取样, 反应持续2 h, 用ICP-OES测量溶液中残留的铀.光催化反应过程中铀浓度随时间呈对数变化, 为此采用准一级反应动力学模型[14]ln(c0/ct)=k·t, 来计算反应过程中表观动力学常数.
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1.Xe灯光源; 2.N2吹气管; 3.循环水进水口; 4.循环水出水口; 5.石英反应器; 6.磁力搅拌器; 7.磁子; 8.黑暗反应箱 图 1 反应装置示意 Fig. 1 Schematic illustration of the photoreactor |
制备的MIL-53(Fe)的XRD表征结果如图 2(a)所示, 其与模拟计算的MIL-53(Fe)的XRD峰形完全一致, 且无明显杂峰, 与文献[14]报道的MIL-53(Fe)的XRD峰形一致, 表明所制得的MOFs材料为预期的MIL-53(Fe)且样品纯度高.在MIL-53(Fe)的FT-IR谱图中[图 2(b)], 1 400~1 700 cm-1的吸收带是典型的羧酸官能团振动谱带; MIL-53(Fe)在1 550 cm-1处的吸收峰可归属为配位的羧基吸收谱带; 而对苯二甲酸在1 693 cm-1处的吸收峰可归属为自由羧基的吸收谱带. MIL-53(Fe)在1 693 cm-1处无明显吸收, 表明所合成的MIL-53(Fe)中无游离羧基; 538 cm-1处存在吸收峰, 说明样品中对苯二甲酸的羧酸基团和Fe(Ⅲ)之间形成Fe—O键[14].
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图 2 MIL-53(Fe)表征结果 Fig. 2 Characterizations of MIL-53(Fe) |
相比对苯二甲酸, MIL-53(Fe)的吸光波长范围更广[图 2(c)]. MIL-53(Fe)的光吸收带边为455 nm, 利用公式[14]Eg=1 240/λ, 可计算出MIL-53(Fe)带隙约为2.72 eV.从扫描电镜的分析结果来看[图 2(d)], 制备的MIL-53(Fe)样品尺寸在微米级, 整体呈棒状.光电响应测试(图 3)表明制备的材料有着良好的可见光响应性能.
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图 3 MIL-53(Fe)光电响应测试 Fig. 3 Photoelectric response test of MIL-53 (Fe) |
单一反应条件控制实验中, 不加入光催化剂MIL-53(Fe), 不加空穴捕获剂, 或者没有光照时, 水中U(Ⅵ)浓度无降低[图 4(a)和表 1], 表明U(Ⅵ)在光催化剂、空穴捕获剂和光照三者不同时施加时是稳定的.为了研究空穴捕获剂对光催化反应的影响, 选用了EDTA、CH3OH、CH3CH2OH、HCOOH、CH3COOH共5种有机物作为捕获剂[图 4(a)].其中, HCOOH能够大大加快反应速率[22]; EDTA也能够在一定程度上加快反应速率, 但EDTA的络合能力会对MIL-53(Fe)中的配位键造成破坏, 实验中发现有大量的Fe溶出; CH3OH、CH3CH2OH、CH3COOH对U(Ⅵ)的去除基本无促进作用.为此, 在本文后续的U(Ⅵ)光催化还原实验中, 选用HCOOH作为空穴捕获剂以提高光催化还原反应效率.
考察了HCOOH浓度对U(Ⅵ)还原的影响[图 4(b)和表 1], 当HCOOH浓度较低时(<1 mmol·L-1), 随着HCOOH浓度增加, 表观反应速率显著提高; 当HCOOH浓度进一步增加时, HCOO-会与UO22+竞争MIL-53(Fe)表面的吸附位点, 减少UO22+在MIL-53(Fe)表面的吸附, 不利于还原反应的发生[23], 为此在后续实验中将HCOOH的浓度设定为1mmol·L-1.
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图 4 不同条件下的反应速率 Fig. 4 Reaction rates for different conditions |
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表 1 不同条件下的反应速率常数 Table 1 Reaction rate constants for different conditions |
2.2.2 pH值的影响
考虑到在强酸性溶液中MIL-53(Fe)的稳定性欠佳, 而pH＞5.5时, U(Ⅵ)易水解形成沉淀.因此条件实验的pH限定在3.5~5.5之间[图 4(c)]. pH=4.5时的反应速率常数为k=1.4×10-2 min-1(表 1), 是pH=5.5时k值的1.7倍, 是pH=3.5时k值得2.1倍, 因此取pH=4.5为体系的初始pH.
2.2.3 催化剂用量的影响在pH=4.5和1 mmol·L-1 HCOOH条件下, 研究催化剂用量对U(Ⅵ)还原的影响[图 4(d)].由表 1可知, 当催化剂用量由100 mg·L-1逐渐增加到600 mg·L-1时, 反应速率常数先增大, 后减小.主要是因为催化剂用量过低时, 产生的光生空穴相对较少, 反应速率较慢; 随着催化剂用量增加, 光生空穴增多, 反应速率提高; 催化剂用量增加到一定量时, 过多的催化剂会加剧反应液中光的反射, 导致可见光利用率降低, 使U(Ⅵ)光催化还原反应速率降低[24].
2.3 催化剂的重复利用在优化的反应条件下(pH=4.5, [HCOOH]=1.0 mmol·L-1, [MIL-53(Fe)]=400 mg·L-1), MIL-53(Fe)重复使用5次, U(Ⅵ)的去除率由80%下降到了75%[图 5(a)], 反应过程中检测到Fe3+浓度很低, 5次循环中催化剂溶解率均低于1%, 说明催化剂性质比较稳定, 反应过程中几乎没有溶解.反应前后的MIL-53(Fe)的XRD谱图基本一致[图 5(b)], 表明MIL-53(Fe)在光催化去除U(Ⅵ)的过程中保持了良好的构效稳定性.
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图 5 催化剂循环使用测试 Fig. 5 Test of catalyst recycling |
MIL-53(Fe)的导带电位约为-0.4 V[14], 低于UO22+/UO2的氧化电位(0.67 V)[25], 因此, MIL-53(Fe)光催化还原U(Ⅵ)具有理论可行性.但在未加入空穴捕获剂时, 光催化反应进程不明显, 而空穴捕获剂的加入大大提高了光催化反应速率[图 4(a)].光生载流子的分离效率对光催化反应有重要影响, 推测可能是在光催化过程中MIL-53(Fe)的载流子分离效率过低, 导致反应进程不明显, 加入合适的空穴捕获剂有助于提高载流子分离效率, 进而提高反应速率.
将反应后的MIL-53(Fe)过滤、烘干并进行XPS表征(图 6).黑色线代表元素U的扫描总谱线, 蓝色和红色线代表分峰拟合后U(Ⅵ)和U(Ⅳ)的不同轨道的谱线, 总谱图中在375~385 eV和387~397 eV处有两个明显出峰, 分别代表U 4f7/2轨道和U 4f5/2轨道. U 4f7/2轨道处的出峰由U(Ⅳ)在(380.6 eV±0.1 eV)处的峰和U(Ⅵ)在(381.3 eV±0.1 eV)处的峰叠加而成[26], U 4f5/2轨道的结合能比U 4f7/2轨道高10.7 eV左右, 与文献报道相一致[9].由此可知, 光催化过程中U(Ⅵ)发生了还原反应.需要指出的是, 在381.3 eV和392.0 eV处的U(Ⅵ)的U 4f7/2和U 4f5/2峰更强, 这可能是在制样和测量过程中, 还原产物U(Ⅳ)与空气接触重新被氧化为U(Ⅵ)导致的.
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图 6 反应后MIL-53(Fe)表面铀元素的XPS谱图 Fig. 6 XPS Spectra of the element uranium on the MIL-53(Fe) surface after reaction |
基于以上结果, 光催化还原U(Ⅵ)的可能机制为：MIL-53(Fe)经可见光激发后生成电子空穴对(e-和h+), 其中一部分电子空穴对重新复合并放热, 另一部分电子空穴对参与氧化还原反应并生成·OH[27], 对于U(Ⅵ)还原反应而言, 在不加捕获剂时, 电子空穴对的复合效率很高, 导致光催化反应效率很低.当加入HCOOH作为捕获剂时, HCOO-被h+或·OH氧化生成·COO-和H+/H2O[28, 29].强还原性的·COO- [E0(·COO-/CO2)=-1.8 V]将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ) [反应式(1)].同时, e-也能与U(Ⅵ)发生还原反应[反应式(2)], 反应过程如图 7所示.
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(1) |
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(2) |
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图 7 MIL-53(Fe)还原U(Ⅵ)反应示意 Fig. 7 Photocatalytic reduction of U(Ⅵ) with MIL-53 (Fe) |
(1) 实验构建了基于金属有机框架MIL-53(Fe)的可见光催化还原U(Ⅵ)体系, 系统地研究了光照、空穴捕获剂种类、空穴捕获剂浓度、反应体系pH及催化剂用量对光催化还原U(Ⅵ)的影响.
(2) 实验表明可见光和空穴捕获剂HCOOH的同时引入能够大大提高MIL-53(Fe)对U(Ⅵ)的去除率.在pH=4.5, 空穴捕获剂HCOOH浓度为1 mmol·L-1的条件下, 400 mg·L-1的MIL-53(Fe)在可见光下, 2 h内对初始浓度50 mg·L-1U(Ⅵ)的去除率达到80%.
(3) MIL-53(Fe)/HCOOH复合体系对U(Ⅵ)有着良好的可见光催化还原活性, 这为可见光催化处理含铀废水提供了新的潜在材料平台.
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