2. 江苏大学环境与安全工程学院, 镇江 212013
2. School of Environment and Safety Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China
溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)是天然水体的重要化学组分之一, 主要由一些具有芳香结构和脂肪链的碳氢化合物组成[1, 2].其主要有2个来源:一是由水体微型生物经光合作用形成的内源DOM, 二是陆生植被腐烂降解后由河流等携带进入水体的陆源物质以及人类生产活动产生的DOM.不同来源的DOM在物质化学结构组成和分子量级等方面存在显著差异, 进而影响细菌的可利用性和碳素在水体中的迁移转化[3]. He等[4]的研究表明, 水体(如湖泊、水库以及河口)中的DOM呈季节性的空间变化, 同时非生物(水文因素、气象参数和人类活动)和生物因素对淡水湿地的DOM分子组成有耦合作用.目前, 国内外有关DOM检测方法的研究中, 三维荧光光谱和紫外吸收广受欢迎, 其能够在不破坏原样品结构的条件下可以快速获取详细全面的DOM光谱学信息, 同时具有操作方便、灵敏度高、选择性好等优点, 是DOM表征方法的研究热点[5, 6].因为DOM关系着饮用水处理的多个方面, 也是有害消毒副产物(DBPs)的主要前驱物[7, 8].因此DOM的光学特征的研究越来越多地应用于水源水体的水质监测中[9, 10].
以人工湿地为核心的水源生态净化系统拥有土壤、人工介质、植物及微生物的物理、化学与生物这3种协同作用的功能, 其独特的生态环境使得其水体DOM具有独特的性质和演化过程[11].近年来, 人们对人工湿地水体DOM的动态过程研究已有一些报道, 但仍存在许多方面的不足.第一, 已有的研究结果主要是基于水库、河流、湖泊或自然湿地等得出的, 少有对以人工湿地为主的生态净化系统进行探究.第二, 大多数研究只涉及DOM的光学性质, 少有对水质参数中生态净化系统DOM产生主要作用的因子识别的研究[12, 13].盐龙湖为国内首座在平原上开挖的人工湿地湖泊, 也是我国目前规模最大的饮用水源地源水生态净化工程.由于春季水量较大且运行稳定, 所以本文对春季盐龙湖中主要水质因子与DOM的光学因子进行测定, 并基于PARAFAC模型对DOM三维荧光光谱进行分析, 以期探求生态净化系统中DOM的组成与来源, 最后利用Pearson相关性分析, 找出对DOM光学特性影响较大的要素, 这对保障饮用水水质安全具有重要的现实意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况盐龙湖水源生态净化系统位于江苏省盐城市的盐都区龙冈镇境内, 占地面积222.87 hm2, 净化水量为600 000 m3·d-1, 如图 1所示, 该系统先通过泵站引取蟒蛇河原水, 然后经过预处理区、生态湿地净化区(包括挺水植物区和沉水植物区), 最后进入深度净化区蓄水并通过输水泵站向市区水厂供水.预处理区占地面积20.34 hm2 (305亩), 分为增氧区、沉淀区、人工介质区等, 停留时间48 h.挺水植物净化区采用国内首创的立体复合式表流湿地, 占地面积41.27 hm2 (619亩), 分为A、B、C这3个区梯级控制, 顺水流方向逐步加大水深, 停留时间12 h.沉水植物净化区占地面积40 hm2 (600亩), 停留时间55.2 h.深度净化区占地面积109.34 hm2 (1640亩), 有效库容4 580 000 m3, 停留时间367.2 h.
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图 1 盐龙湖生态净化系统采样点位示意 Fig. 1 Map of the sampling points of the Yanlong Lake ecological purification system |
根据盐龙湖各单元水深变化, 沿水流方向布置8个采样点:W1~W8, 分别代表盐龙湖进水, 预处理区进水, 预处理区出水, 挺水植物区出水, 挺水植物区出水, 沉水植物区出水和深度净化区出水.样品采集及现场测定于2017、2018年3~4月进行, 共采集10次样品, 样品采用4个500 mL纯净的聚乙烯瓶盛装(其中1瓶用饱和氯化汞固定), 不留气泡, 封装后运回实验室冰箱4℃保存, 并尽快测定光学参数及水质参数.在野外样品采集的同时, 利用塞氏盘、哈希水质多参数数字化分析仪、哈希浊度仪分别现场测定透明度(SD)、酸碱度(pH)、溶解氧(DO)、电导率(Cond)、氧化还原电位(ORP)、水温及浊度.
1.3 测样方法水样总磷(TP)、总氮(TN)、氨氮(NH4+-N)和硝酸盐氮(NO3--N)测定分别采用钼锑抗分光光度法、过硫酸钾氧化+紫外分光光度法、纳氏试剂光度法和紫外分光光度法[14].高锰酸盐指数、叶绿素a(Chla)、藻细胞数分别采用酸性法、丙酮法、细胞计数法测定[14].德国耶拿TOC分析仪、耶拿火焰原子吸收分光光度计和哈希BOD5测定仪分别测定溶解性总有机碳(DOC), 铁(Fe)、锰(Mn)及五日生化需氧量(BOD5)[14].
采用HORIBA同步吸收-三维荧光仪同时测量三维荧光EEM(Ex为239~500 nm/Em为245~800 nm)和紫外吸收光谱(239~500 nm).通过从样品的EEM中减去纯水的EEM, 自动纠正了EEMs的瑞利散射和拉曼散射, 通过软件使用适用的吸光度数据纠正了内滤效应, 同时利用硫酸奎宁进行荧光定标.
1.4 数据处理本实验数据主要采用Origin 2016、Matlab、SPSS 19.0及R语言软件进行统计检验、分析和绘图.其中在Matlab中使用DOMFluor工具箱运行PARAFAC模型对样点的三维荧光数据进行分析.
2 结果与讨论 2.1 盐龙湖生态净化系统春季基本水质状况通过对盐龙湖生态净化系统各单元基础水质指标进行监测, 并进行统计分析后发现(表 1), 盐龙湖春季水温在8~21℃范围之内. DO(7.26~13.24 mg·L-1)基本高于国家地表水Ⅱ类水质标准, 挺水植物区DO下降, 其他各处理单元DO明显提升.付融冰等研究发现春季挺水植物区植物根部部分时段处于耗氧状态, 导致DO降低[15].盐龙湖水体pH处于7~9的范围内, 满足《国家地表水环境质量标准GB 3838-2002》[16]中规定的限值. Henderson等[17]的研究发现天然水体中pH主要取决于碳酸平衡体系中二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根之间的对比关系, 碳源作为浮游植物的重要营养成分, 在藻类繁殖过程中, 消耗水中的碳可能会导致水中pH的升高, 所以盐龙湖沉水植物区之后的pH升高(pH>8)可能与藻类繁殖有关.盐龙湖原水浊度较大(35~50 NTU), 沿水流方向浊度逐渐降低, 同时盐龙湖透明度随水流方向逐渐上升, 表明盐龙湖各单元对水中悬浮物有一定的沉降作用.
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表 1 盐龙湖生态净化系统中各单元基本水质参数浓度 Table 1 Basic water quality parameter concentration of each unit in the Yanlong Lake ecological purification system |
营养盐是导致水体富营养化的关键因子, 盐龙湖水体中TP浓度(0.05~0.25 mg·L-1)处于国家Ⅲ类到Ⅴ类水质标准之间, 去除率为32%; NH4+-N(0.2~1.2 mg·L-1)处于国家Ⅰ类到Ⅳ类水质标准之间, 并顺水流方向有降低的趋势, 去除率为33%; TN(1.25~2.75 mg·L-1)污染较严重, 为Ⅳ类水质, 去除率为16%.高锰酸盐指数春季总含量在Ⅰ类到Ⅳ类水质标准之间, 进水至出水去除率为6%. BOD5(3~16 mg·L-1)变化较大, 其中挺水植物区、深度净化区含量相对较高, 表明挺水植物区和深度净化区微生物活动较其他几个单元剧烈. DOC代表水体中总溶解性有机物, 与BOD5不同, DOC随水流方向浓度有下降的趋势.各单元的藻细胞数在2~32×106个·L-1之间, 其中沉水植物区与深度净化区变化较大, 这在一定程度上表明藻类在这两个单元繁殖速度和生物量的增加.
本文对各水质参数进行Scale标准化, 再进行主成分分析(PCA), 结果如图 2所示.前两个主成分的方差贡献率达到61.6%(PC1:41.3%; PC2:20.3%).温度、Cond、ORP、TN、TP、NO3--N和NH4+-N在PC1上表现出负载荷, 这些因子都与水体污染物外源汇入有关; 而DO、温度、浊度、TP、高锰酸盐指数、藻细胞密度等在PC2中所占比重较大, 因此PC2可看作内源的因素.对比不同的处理单元, 可以发现, 盐龙湖原水W1、预处理区进水W2及预处理区出水W3样品处于PC1的负方向, 这说明这些采样点水质与外源的汇入息息相关; 而沉水植物区出水W6和深度净化区出水W8处于PC2的正方向, 说明W6与W8依赖于内源影响.
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A、B坐标对应环境因子,C、D坐标对应采样点 图 2 盐龙湖各单元基本水质参数的主成分分析双标图 Fig. 2 Biplot of the principal component analysis of the basic water quality parameters of each unit in Yanlong Lake |
FI指数是Ex为370 nm时, Em在470 nm和520 nm处的荧光强度比值, 被用于表征DOM中腐殖质组分的来源. FI>1.90表明DOM主要来自细菌和藻类活动, 自生源特征相对明显, FI<1.30表明DOM源于陆生植物和土壤有机质, 属于外源输入[18]. BIX指数是Ex=310 nm时, Em在380 nm与430 nm处荧光强度比值, 可以作为沉积物DOM溯源的一个指标. BIX值越高, 说明新近自生源组分的比例越高, BIX值越低表示主要来自陆源输入, 有研究认为BIX在0.80~1.00之间, 表示样本中存在新生的自生源DOM较多; 而0.60~0.80之间表示自生源贡献较少[19]. HIX指数Ex=255 nm时, Em在435~480 nm荧光强度积分值和300~345 nm荧光强度积分值之比, 是评价DOM腐殖化程度的重要指标. FI指数和HIX指数都能够较好地反映出体系中DOM特征和来源的变化规律, 但HIX指数指示作用更敏感. HIX值越高, 表明DOM腐殖化程度越高.在Huguet等[20]提出的地球化学领域HIX指标溯源体系中, HIX被分为4个等级:① HIX<4为生物内源占主导; ② 4<HIX<6为较强的生物内源和较弱的陆地外源; ③ 6<HIX<10为较弱的生物内源和较强的陆地外源; ④ HIX>16为陆地外源占主导.
如图 3(a)所示, 春季盐龙湖水体中FI指数介于1.30~1.38之间, 均值为1.34, 接近1.3, 从进水到出水的FI先降低后升高, 表明水体中DOM既有陆生植物和土壤的输入, 也有水体中自身微生物的贡献, 但主要是前者, 其中挺水植物区陆生植物贡献更多.这与一些研究中水库(1.57~1.74)[21]、岩溶水(1.71~1.95)[19]、海洋(0.94~1.35)[22]不同, 而与河流的FI(0.95~1.3)[18]相似, 却高于河流.如图 3(b)所示, 盐龙湖春季BIX指数介于0.84~0.92之间, 且W5达到顶峰, 且各单元变化趋势不明显, 这表明样本中存在新生的自生源DOM较多.水库(0.93~0.97)、岩溶水(>0.8)、海洋(>0.76)同样是自生源DOM较多, 而河流则表现为不同区域BIX存在显著差异(0.6~1).如图 3(c)所示, 盐龙湖春季HIX指数介于1.50~3.50之间, 并且从进水到出水HIX变化不明显, 表明春季盐龙湖DOM腐殖化程度较低, 生物内源占主导.其中岩溶水(0.70~0.84)、海洋(0.80~2.64)与之相似, 而水库(10~16)、河流(>10)腐殖化程度较高.总的来说盐龙湖春季DOM主要来自陆生植物与土壤输入, 腐殖化程度较低且新生的自生源DOM较多.与其他研究相比春季盐龙湖荧光指数反映的DOM较为特殊, 也为研究这种半人工半自然的生态系统提供了现实意义.
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图 3 盐龙湖各单元荧光指数空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of the fluorescence index of each unit in Yanlong Lake |
利用PARAFAC模型对盐龙湖水体中的三维荧光光谱矩阵数据进行分析[23], 主要解析出4个荧光组分, 并通过裂半分析、残差分析检验, 结果证明该模型有效, 水体各荧光组分的荧光光谱及组分最大激发、发射波长分布如表 2和图 4所示.
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表 2 解析出盐龙湖春季DOM中4个荧光组分的特征 Table 2 PARAFAC analysis of the characteristics of four fluorescent components of the DOM in Yanlong Lake in the spring |
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图 4 PARAFAC解析出的盐龙湖4个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig. 4 Four fluorescence components and their excited emission wavelength locations in Yanlong Lake, analyzed by PARAFAC |
三维荧光图谱中, Em<380 nm代表类蛋白组分, Em>380 nm代表类腐殖质组分[24], 盐龙湖水体组分图谱中主要存在3个类腐殖质组分和1个类蛋白组分.组分1、组分2、组分4都代表类腐殖质, Koivula等[25]将腐殖质按溶解性不同分为胡敏酸、富里酸和胡敏素. Cory等[26]指出由于胡敏酸的芳香性大于富里酸, 其激发和发射波长存在一定的红移, 组分1、组分2发射波长较短表示为类富里酸; 组分4则反映了长波类腐殖质的荧光特性, 表示为胡敏酸.组分1在239 nm和304 nm处存在两个明显激发波长, 最大发射波长在407 nm处, 主要来源于腐殖质中的紫外光区类富里酸物质; 组分2在256 nm和352 nm处有明显的激发波长, 最大发射波长在439 nm处, 主要来源于腐殖质中的可见光区类富里酸; 组分3在激发波长、发射波长分别在276 nm与327 nm处, 主要成分为类色氨酸, 来源于水中微生物和浮游植物等残体分解; 组分4在292 nm与395 nm处存在两个激发波长, 在491 nm处为发射波长, 主要成分为胡敏酸, 通常认为是陆源类腐殖质, 一般通过陆源植物降解以及人类活动影响产生.
图 5表示盐龙湖春季各处理单元最大荧光强度的变化, 各单元总Fmax在0~1.8之间, 顺水流方向总Fmax值有下降的趋势, 但在挺水植物区出水W4强度有轻微的上升; 4个组分中, 组分1荧光信号最大, 而组分4荧光信号最小.这表明盐龙湖春季各单元顺水流方向水体中DOM的荧光信号有下降的趋势.某个组分A的荧光信号大于组分B并不代表A的浓度大于B, 这是由于荧光强度不仅与浓度相关, 还与摩尔吸光度和量子产率有关, 而这通常是未知的.综合各单元Fmax可见:盐龙湖春季水体中类富里酸浓度较高, 这与外源DOM的汇入和春季浮游植物生长过程中产生的DOM有关, 表明盐龙湖春季DOM主要来源于外源汇入和浮游植物生长; 类蛋白质中的色氨酸在水体中占有一定的比例, 表明春季浮游植物进入稳定生长期后, 其释放的DOM再经微生物分解产生类腐殖质, 微生物的自身活动释放类蛋白物质.
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图 5 盐龙湖不同单元最大荧光强度的空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of the fluorescence intensity in different units of Yanlong Lake |
对水体中DOM的紫外吸收光谱特征分析表明:相对分子质量越大其UV254越高, 特别是相对分子质量大于3 000以上的DOM是水中紫外吸收的主体, 而小于500的有机物紫外吸收很弱[32]. 图 6(a)可见, 盐龙湖各单元UV254处于0.058~0.12之间, 顺水流方向有上升的趋势, 这可能与盐龙湖中植物的作用有关. a(355)为DOM中有颜色部分(CDOM)的浓度[3], 由图 6(b)可见原水至挺水植物区CDOM浓度波动较大, 沉水植物区至深度净化区CDOM浓度较稳定, 这可能与各单元水力停留时间有关. DOM的分子量特征参数值A250/A365为250 nm和365 nm波长处吸收系数的比值, 可以用来估算DOM分子量的大小, 值越小对应的分子量就越大, 值越大对应的分子量就越小.一般腐殖酸平均分子量较大, 而富里酸平均分子量则较小, 因而DOM分子量越大腐质酸的比例就越高, DOM分子量越小富里酸的比例就越高[3]. 图 6(c)可知, 春季盐龙湖原水A250/A365在2~14范围内, 波动较大, 可能与外来水体携带陆源有机碳中DOM有关; 盐龙湖内部顺水流方向, 沉水植物区与深度净化区较稳定(A250/A365为5~7), A250/A365相对较小, 表明腐殖酸比例较高.
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图 6 盐龙湖春季DOM紫外吸收指数空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of the DOM ultraviolet absorption index in the spring in Yanlong Lake |
通过SPSS 19.0对盐龙湖春季水体紫外吸收、荧光特性与生物、非生物因子的相互关系进行Pearson相关性分析, 得到盐龙湖春季水体光学特性与主要理化因子的相互关系如表 3所示, 组分1、组分2的最大荧光强度都与浊度、电导率、总氮呈显著正相关(P<0.05, P<0.01), 而与溶解氧、透明度、藻细胞数呈显著负相关(P<0.05, P<0.01);组分3最大荧光强度与TN、DOC显著正相关(P<0.05);组分4最大荧光强度与浊度、电导率、TN显著正相关(P<0.05), 而与DO、SD、藻细胞数显著负相关(P<0.05, P<0.01).关于荧光指数中, 只有FI与温度显著正相关, 与DOC显著负相关(P<0.05).对于紫外吸收参数中, UV254、a(355)与浊度、Fe显著正相关(P<0.05, P<0.0), 与NH4+-N显著负相关(P<0.05);与A250/A365显著正相关参数较多, 如浊度、电导率、TN、NH4+-N, 与A250/A365呈显著负相关的参数为DO、SD(P<0.05, P<0.01).其他光学特性与理化因子无明显相关性.
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表 3 盐龙湖春季水体光学特性与理化因子的相关关系1) Table 3 Relationship between optical properties and physical and chemical factors in spring water of Yanlong Lake |
3 结论
(1) 盐龙湖春季水温处于8~21℃范围之内, DO高于国家地表水Ⅱ类水质标准, pH处于7~9的范围内, 盐龙湖对水体悬浮物有去除效果, 但水体中营养盐波动较大.高锰酸盐指数处于Ⅰ类到Ⅳ类之间, 各单元变化不明显; 顺水流方向, DOC浓度降低、BOD浓度波动较大. Chla范围在25~80 mg·m3之间; 藻细胞总数在2×106~32×106个·L-1之间.通过PCA分析表明盐龙湖原水W1、预处理区进水W2及预处理区出水W3水质与外源的汇入息息相关; 而沉水植物区出水W6和深度净化区出水W8依赖于内源影响.
(2) 春季盐龙湖水体中FI指数介于1.30~1.38之间, DOM既有陆生植物和土壤的输入, 也有水体中自身微生物的贡献. BIX指数介于0.84~0.92之间, 水体中存在新生的自生源DOM较多. HIX指数介于1.50~3.50之间, DOM腐殖化程度较低, 生物内源占主导.运用PARAFAC分析的方法解析出盐龙湖春季水体中DOM可分为紫外光区类富里酸(239 nm, 304 nm/407 nm)、可见光区类富里酸(256 nm, 352 nm/439 nm)、色氨酸类蛋白质(276 nm/327 nm)和胡敏酸(292 nm, 395 nm/491 nm)四类. DOM主要与外源DOM的汇入和春季浮游植物生长过程中产生的DOM有关, 此外春季浮游植物进入稳定生长期后, 其释放的DOM再经微生物分解产生类腐殖质, 微生物的自身活动释放类蛋白物质.但总体来看, 春季盐龙湖各单元对水体中DOM有一定去除效果.紫外吸收指数中, UV254处于0.06~0.12之间, 顺水流方向DOM分子量增大; a(355)在原水W1至挺水植物区W4中CDOM浓度波动较大, 沉水植物区至深度净化区CDOM浓度较稳定; A250/A365在2~14范围内, 波动较大, 可能与外来水体携带陆源有机碳中DOM有关; 盐龙湖内部顺水流方向, 沉水植物区与深度净化区较稳定(5~7), A250/A365相对较小, 腐殖酸比例较高.
(3)水质参数中DO、浊度、Cond、SD、TN、NH4+-N、DOC及藻细胞数对DOM荧光特征的影响较大, 参数中DO、浊度、Cond、SD、TN、NO3--N、NH4+-N及Fe对DOM紫外吸收的影响较大.因此水质参数中对DOM光学特性有影响的因素主要是透明度、溶解氧、电导率、总氮和藻细胞数.
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