2019, Vol. 40
2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 新乡市环境保护监测站, 新乡 453000
, ZHANG Jing-wen1 , LEI Hao-jie1 , HUANG Hai-yan1 , TANG Ming-shuang1 , CAO Zhi-guo1 , LI Yun-bei1 , FAN Jing1 , WANG Yue-si2,3 , LI Huai-gang4
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Xinxiang Environmental Protection Monitoring Station, Xinxiang 453000, China
近年来, 大气细颗粒物污染一直是城市环境的首要控制对象.有研究表明, PM2.5中成分复杂, 包含地壳元素, 各种微量元素, 水溶性离子, 有机碳和无机碳等[1, 2], 其中水溶性无机离子为主要成分, 其含量一般在20%~60%[3~6], 最高可达80%以上[7], 它们不仅会通过影响降雨的酸碱度以及大气的消光系数进而影响气候环境[8], 而且还会损害人们呼吸系统和心血管系统[9, 10], 严重影响人们的身体健康, 所以研究PM2.5中水溶性离子的组成对客观认识PM2.5的污染特征及其环境效应具有重要的现实意义.
由于地理位置, 污染物排放源的不同, PM2.5中水溶性离子的浓度水平和来源也存在很多差异[11].例如：西安春季沙尘暴发生期Ca2+浓度可高达10~20μg·m-3, 夏季大规模的秸秆焚烧事件会导致K+和Cl-浓度升高[12].北京在2012年10月和2013年3月, NO3-/SO42-比值出现两个最大高峰, 分别为1.7和1.5, 表明机动车等流动源对北京市PM2.5有很大贡献[13]; 苏州二次污染源突出, 主成分分析法得到燃烧源和二次过程对苏州市PM2.5中水溶性离子的贡献率为48.69%[14].这些研究结果表明, 不同地区的水溶性盐离子成分的显著差异对其污染来源具有重要的指示作用, 从而能够为PM2.5的减控提供科学依据.
郑州市是中原城市群核心, 经济发展迅速使其大气污染现状日益突出, 对PM2.5的相关研究越来越重视, Geng等[15]在2010年对郑州市区PM2.5的研究中发现PM2.5质量浓度明显高于北京、广州等一线发达城市.杨书申等[16]在对郑州市2014年10月一次严重的灰霾天气过程的研究中发现K+(5.27μg·m-3)、NH4+(36.33μg·m-3)、Cl-(12.43μg·m-3)质量浓度明显升高, 与当地秸秆焚烧影响密切.鉴于目前对郑州市大气细颗粒物全年的研究较少, 本文通过采集郑州市2016年4个季节的PM2.5样品共170个, 分析测定得到不同季节下郑州PM2.5浓度水平和水溶性离子组成成分、变化规律, 主成分分析法研究郑州地区主要污染来源, 以期为降低郑州地区PM2.5浓度, 改善空气质量提供理论基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样地点位于郑州, 地处华北平原南部, 河南省中部偏北, 黄河下游, 北临黄河, 西依嵩山, 东南为广阔的黄淮平原, 属北温带大陆性季风气候, 冷暖适中、四季分明.采样具体地点设置在华北水利水电大学花园校区的环境工程实验中心楼顶(34.81°N, 113.67°E), 周围没有高建筑物遮挡采样, 能够代表郑州PM2.5的平均污染现状.选取2016年4月1~30日、2016年6月15日~7月17日、2016年9月19日~10月20日、2016年12月13日~2017年1月13日分别为春夏秋冬四个季节的观测期, 期间避开雷雨天气.采样仪器为武汉天虹TH-150C系列智能中流量大气采样器, 设定流量为100 L·min-1, 每次采样前, 要对PM2.5采样泵的流量进行标定, 并做好记录工作, 以免因流量误差影响样品浓度的准确性.根据污染情况清洗、更换采样器的切割头, 一般至少5 d清洗一次, 污染严重时适当增加清洗次数.将样品采集到石英纤维滤膜上(直径为90 mm, 有效采样直径为80 mm).一次采样期为30 d左右, 早晚各采样一次, 采样时间持续11.5 h [08:00~19:30和20:00~07:30(次日)], 采样人员在采样时佩戴一次性手套, 防止样品污染, 同时记录相关数据(天气状况, 大气压强, 温度等), 滤膜采集及运输过程严格遵循文献[17]的规范执行.
1.2 样品分析 1.2.1 PM2.5质量分析采样膜在使用前先放置于马弗炉中400℃下焙烧4~5 h, 除去表面的有机物质及某些无机物质, 避免对后续采样成分的分析造成干扰.称量前后把滤膜置于恒温恒湿箱(温度20~25℃, 相对湿度50%)中平衡24h, 使用精度为十万分之一的电子天平(梅特勒-托利多MS105)进行称重并保证最近两次称量误差不能超过0.10 mg, 然后置于洁净干燥的膜盒中保存.未采样的膜称重后置于冰箱保鲜层在4℃条件下存放, 采过样的膜放于冰箱的冷冻层在-20℃的条件下保存至分析.测量采样前后石英膜质量的净增加量即为颗粒物的质量, 颗粒物质量除以采样标况体积即可得到大气中颗粒物的质量浓度.
1.2.2 水溶性盐的浸提及测定用打孔器(16 mm)分取一定面积的样品滤膜, 加入约50 mL超纯水(18.2 ΜΩ·cm, 25℃)于50 mL聚乙烯容量瓶(PET), 用去离子水于100 Hz条件下超声提取30 min.提取液经0.22 μm水性微孔滤膜过滤后利用离子色谱仪(Dionex ICS-1100, 美国)检测水溶性盐中阳离子和阴离子的含量.各离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-)检出限为：0.002、0.007、0.005、0.004、0.009、0.005、0.01、0.03、0.024μg·m-3.由于有些水溶性离子浓度低于检出限以及采样和实验数据中存在异常值, 本文只用了NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-共7种离子, 标准曲线的R2均在0.99以上, 线性良好.同时对空白膜进行相同处理做空白对照, 测定离子本底含量, 以消除实验误差.阳离子检测：采用CS12A分离柱, CSRS抑制器, 淋洗液为22mmol·L-1的甲基磺酸溶液, 流速为1 mL·min-1; 阴离子检测：采用AS14A分离柱, ASRS抑制器, 淋洗液为3.5 mmol·L-1 Na2CO3和1 mmol·L-1 NaHCO3混合溶液, 流速为1 mL·min-1.样品检测过程中, 质量保证与质量控制严格按照实验室监测相关技术规范执行, 每次样品分析时, 取10%的样品进行加标回收率的测定, 所加量为原物质质量的0.5~2倍, 且样品中元素的加标回收率应在80%~120%之间.每次开机测定需重新配制标准溶液并做标准曲线, 每30个样品间插入一个标准溶液来校验仪器性能, 以确保实验数据的准确性.
1.3 研究方法用SPSS 15.0软件对采集样品中水溶性离子成分数据进行相关性分析.原始变量选取PM2.5中7种水溶性离子, 采用主成分分析法和最大方差法进行计算, 对样品成分数据进行因子分析.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度水平和季节性特征郑州市PM2.5质量浓度四季动态变化如图 1, 2016年郑州市年均值150.72μg·m-3, 从中可知PM2.5浓度呈现明显的季节性特征, 冬季最高(224.93μg·m-3), 夏季最低且波动小(83.80μg·m-3), 秋季PM2.5浓度均值(166.01μg·m-3)比春季(112.48μg·m-3)高47.6%.与春季和夏季相比, 秋季和冬季在2016年10月2日、2016年10月18日、2016年12月17~20日和2016年12月28日~2017年1月3日出现了重度霾污染, 导致两个季节PM2.5浓度严重超标.虽然年均质量浓度比2010年下降了13.87%[15], 但仍然是我国PM2.5年均一级标准浓度限值(35μg·m-3)的4.3倍.除春、夏两季中4月22~24日、4月30日、6月16~17日、6月20日、6月24日和6月27~29日PM2.5的24 h日均浓度在中国环境空气质量二级标准浓度限值(75 μg·m-3)以内, 其余均超过中国环境空气质量二级标准浓度限值, 超标率分别为77.78%(春)、59.09%(夏)、100%(秋)和100%(冬).与同年北京、石家庄和唐山的PM2.5质量浓度相比(表 1), 郑州市四季PM2.5质量浓度均明显高于其他3个城市.其中, 郑州冬季PM2.5污染尤为突出, 其质量浓度是北京的3.3倍, 唐山的2.5倍, 石家庄的1.6倍.可见郑州市PM2.5的减控依然面临严峻挑战.
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图 1 郑州市四季采样期间PM2.5和SNA的季节变化特征 Fig. 1 Seasonal variation in the characteristics of PM2.5 and SNA during the four seasonal sampling periods in Zhengzhou |
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表 1 2016年郑州与华北主要城市PM2.5日均值 Table 1 Daily average of PM2.5 in Zhengzhou and major cities in north China in 2016 |
郑州市位于我国中部, 工业化程度高, 人口数量大, 交通发达, 煤炭为其主要能源.许多功能区布局不合理, 一些工业园区和污染严重的电厂均设置在市区的上风向, 导致环境空气质量恶化[19].郑州冬季供暖增大了大气颗粒物浓度, 而且冬季静小风天气频繁, 太阳辐射弱, 有利于污染物积累和二次气溶胶形成, 逆温天气时常在冬季发生且持续时间长, 不利于PM2.5的有效扩散.郑州夏季多雨, 降雨量大, 且常伴随大风天气, 可携带部分颗粒物沉降到地面, 夏季太阳辐射强, 温度高, 使空气对流与湍流加强, 不易形成逆温天气, 使PM2.5得到有效扩散, 因此夏季的PM2.5浓度较低, 与前人研究的结果一致[20, 21].
2.2 水溶性离子浓度水平特征 2.2.1 水溶性离子季节变化特征采样期间, 7种水溶性离子年均质量浓度为54.20μg·m-3, 各离子浓度水平由高到低分别是NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Mg2+(表 2).春、夏、秋和冬季水溶性离子总和的浓度分别为41.67、27.38、37.27和110.48μg·m-3, 冬季水溶性离子总浓度最高, 夏季最低, 春季略高于秋季.与王佳等[22]对2009年10月至2010年8月期间郑州市PM2.5的水溶性离子研究结果进行对比, 发现春季的水溶性离子总量相差不大, 夏季和秋季的水溶性离子总浓度分别降低了98.31%和96.40%, 冬季PM2.5中水溶性离子的总浓度相比2009年增加了一倍.其中, K+、Ca2+和Cl-的质量浓度与2009年相比均下降一半左右, Mg2+质量浓度差别不大, 这主要与郑州近年来整治秸秆焚烧, 以及郑州和周边地区为应对气候变化加强植树造林活动密切相关.春季NH4+、NO3-和SO42-的质量浓度2009年与2016年相比变化不大, 夏季和秋季其浓度都有明显的下降, 冬季3种离子浓度增长为2009年的1倍左右. NH4+、NO3-、SO42-(三者称SNA)是PM2.5中主要的3种水溶性离子, 郑州市SNA质量浓度年均值明显高于我国一线城市(表 3), SNA占所测7种水溶性离子总含量的比例分别为92.55%(春)、92.94%(夏)、93.06%(秋)和93.15%(冬); SNA占PM2.5的比例在春、夏、秋和冬分别为34.3%、30.4%、20.9%和45.7%, 与表 3中同年城市相比, 春季水溶性离子占比相较唐山高出22.5%;夏季郑州水溶性离子占PM2.5比例最低; 秋季水溶性离子占PM2.5比例略低, 是北京的一半左右; 冬季略高于石家庄和唐山. NO3-浓度冬季高, 春、秋次之, 夏季最低. NO3-浓度变化与温度有关, 夏季高温不利于NO3-以颗粒物的形式存在, 冬季有利于NO3-颗粒态积累. SO42-浓度冬季最高, 其余季节相差不大.冬季燃煤供暖导致SO42-气态前体物SO2排放量增加, 且冬季天气条件不适合污染物扩散从而导致SO42-浓度升高. NH4+和K+浓度季节变化趋势一致, 均为冬季最高, 春秋季略高于夏季.这是由于NH4+和K+与农业活动有关, 导致春、秋季节高于夏季.
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表 2 PM2.5中水溶性离子组分的季节变化/μg·m-3 Table 2 Seasonal variation in the water-soluble ion components in PM2.5/μg·m-3 |
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表 3 国内部分城市PM2.5中水溶性离子浓度分布/μg·m-3 Table 3 Concentration distribution of water soluble ions in some cities in China/μg·m-3 |
2.2.2 阴阳离子电荷平衡
有研究表明, SO42-、NO3-、F-、Cl-等阴离子可增加颗粒物的酸性; NH4+、Na+、Mg2+、Ca2+和K+等阳离子可增加颗粒物的碱性[25].降水的pH值很大程度上会受到大气颗粒物的酸碱性的影响, 不但会导致降水酸化, 也能对区域降水的酸性起到中和与降低的作用.可用离子平衡评价大气颗粒物的酸碱中和程度[26].因此本研究利用公式(1)和公式(2), 通过阴离子/阳离子的比值来确定颗粒物的酸碱性.若比值小于1, 则PM2.5呈碱性, 比值大于1, 则PM2.5呈酸性.
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(1) |
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(2) |
式中, ρ表示各离子质量浓度, 单位为μg·m-3.
在本研究中, 全年Σ阴/Σ阳的值为0.886, 颗粒物呈碱性, 而北京[14]、苏州[15]均呈酸性. 图 2表明了郑州市全年水溶性阴、阳离子电荷平衡关系, 阴、阳离子相关系数R2=0.894, 回归方程的斜率为1.39, 根据电性原理, 如果PM2.5中所有离子均被检测出来, Σ阴与Σ阳回归方程的斜率应等于1, 由此说明郑州市阴离子电荷浓度比阳离子低, 有一定的阴离子亏损, 可能是存在未检测出的CO32-造成.
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图 2 全年水溶性阴阳离子电荷平衡关系 Fig. 2 Plot of the cation concentration vs. the anion concentration for the whole year |
用SOR(硫氧化率)和NOR(氮氧化率)表征气态前体物SO2、NO2向SO42-、NO3-的转化程度[27], 计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
式中, c(SO42-)和c(NO3-)分别表示大气中水溶性硫酸根离子和硝酸根离子的质量浓度, 单位为μg·m-3. c(SO2)和c(NO2)分别表示大气中二氧化硫和二氧化氮的质量浓度, 单位为mol·m-3.
本研究中郑州市四季SOR和NOR分布情况如图 3所示, SOR年均值为0.41, 季节变化特征为夏、冬较高, 秋季次之, 春季最低, 各季节SOR值均大于0.10, 表明存在SO2到SO42-的二次转化过程.夏季较高的SOR值表明夏季高温高湿(RH=68%)、具有强氧化性的天气条件有利于SO42-的生成. NOR年均值为0.20, 小于SOR. NOR季节变化特征为冬季最高, 春、秋次之, 夏季最低.夏季NOR值低的原因可能是夏季光化学反应强、温度高, 有利于HNO3向NO2转化[15], 导致NO3-降低, NO2升高.冬季湿度高(RH=77%), 风速小(1.6 m·s-1)是SO2、NO2氧化速率提高的重要条件.本研究中SOR、NOR均较高, 这说明郑州市SO42-和NO3-不单是由一次污染排放造成的, 而是大气中存在较强的SO2、NO2二次转化过程.特别是冬季, 燃煤供暖, 机动车等产生的大量SO2、NO2转化为SO42-、NO3-使SNA浓度升高, 加重灰霾污染, 且污染物不易扩散, 从而导致冬季出现持续性重度灰霾天气.
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图 3 四季SOR和NOR分布情况 Fig. 3 Seasonal distributions of SOR and NOR for each of the four seasons |
对PM2.5和水溶性离子进行相关性分析, 结果见表 4. Cl-与K+的相关性较高, 相关系数为0.774, 说明二者具有一定同源性. Cl-与K+的主要来源有生物质燃烧、矿物粉尘、化石燃料燃烧, Cl-还可来自海盐, 但郑州地处中原, 受海盐离子影响小; K+和Ca2+有一定相关性, 但相关性系数较低, 表明矿物粉尘不是K+的主要来源, 但也对K+浓度水平有一定影响; 郑州冬季燃煤供暖会产生大量Cl-与K+; Cl-与NH4+的相关系数为0.752, 说明Cl-浓度除受化石燃料燃烧影响外, 还与生物质燃烧, 农业活动有关. Ca2+和Mg2+之间的相关性较强, 表明二者具有相似来源, 采样地周边建筑灰尘和公路扬尘可能是其主要来源.
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表 4 水溶性离子与PM2.5的Spearman相关系数1) Table 4 Spearman correlations of PM2.5 and the water-soluble ions |
NH4+和NO3-、SO42-、Cl-的相关性比较高, 相关性系数R2分别为0.911、0.873和0.752;说明大气中的铵盐可能以NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4以及NH4Cl这4种形式存在, 由于Cl-的质量浓度与SNA相比较小, 因此该讨论忽略NH4Cl的存在.假设郑州市铵盐的存在形态为NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4这3种, NH4+与(SO42-+NO3-)的浓度的比值在春、夏、秋和冬这4个季节分别为1.33、1.62、1.16和1.78;这表明PM2.5中的SO42-和NO3-主要被NH4+中和.如果NH4+可以完全中和SO42-, 则铵盐的存在形式为NH4NO3和(NH4)2SO4, NH4+计算公式为式(5);如果NH4+不能完全中和SO42-, 则铵盐的存在形式为NH4NO3和NH4HSO4, NH4+计算公式为式(6).将两个公式的计算值与NH4+的实际值比较, 即可得到铵盐的存在形式.
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(5) |
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(6) |
式中, c表示各离子质量浓度, 单位为μg·m-3.
图 4分别为春、夏、秋和冬四季NH4+实际测量值与计算值的散点图, 其中的1:1线代表NH4+的实测值与计算值相等.若计算值位于此线下方, 表明计算值被低估; 若计算值位于此线上, 说明计算值与实际值较吻合, 离线越近, 表明越接近实测值.在春、夏季中[图 4(a)和图 4(b)], SO42-完全被中和的散点更接近1:1线, 表明春、夏季节铵盐的存在形态为NH4NO3和(NH4)2SO4.秋季的两种计算值的点分布在1:1线两侧, 则铵盐的存在形式可能为NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4这3种, 与上述推测一致.冬季两种计算值的点均在1:1线下方, 说明除了以上3种, 铵盐还有其他存在形式, 可能因为冬季的Cl-是其他季节的4倍, 浓度较高, 所以此时不能忽略NH4Cl的存在.
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图 4 NH4+计算值与实际值散点图 Fig. 4 Scatter plots of the calculated and measured values of NH4+ |
本研究采用主成分分析法(PCA), 用SPSS 15.0软件对郑州市PM2.5中的水溶性离子组分进行来源分析.主成分分析法可以从大量的质量浓度数据中提取出少数几个潜在因子(主成分)以便于解释被测变量之间的关系, 在多元统计中被广泛应用[28]. Kaiser-Meyer-Olkin(KMO), 是检验统计量是否适合作因子分析的指标, 本研究的KMO值为0.769>0.5, 表明适用主成分分析. 表 5为郑州市大气PM2.5中水溶性离子的旋转后因子载荷矩阵.两个因子解释了离子来源的86.07%.其中, 主成分1因子载荷较大的离子有NH4+、K+、Cl-、NO3-和SO42-. NH4+、NO3-和SO42-的主要来源是二次转化; 文中2.3.2节讨论了Cl-和K+在郑州的主要来源是化石燃料和生物质燃烧, 矿物粉尘和农业活动对其也有一定影响.即因子1主要指向二次转化、燃烧源、矿物粉尘和农业活动.因子2中Mg2+和Ca2+作用显著, 因此因子2主要指向土壤和建筑尘.
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表 5 PM2.5中水溶性离子的正交旋转后因子载荷矩阵1) Table 5 Varimax rotated factor loading matrix for the water-soluble ions in PM2.5 |
3 结论
(1) 采样期间, 郑州市PM2.5年均质量浓度为150.72μg·m-3, 且具有明显的季节变化特征, 即夏季浓度最低, 冬季浓度最高, 秋季浓度比春季高, 四季较高的超标率(77.78%、59.09%、100%、100%)表明郑州市细颗粒物污染严重.
(2) 观测期间, 郑州市PM2.5中7种水溶性离子平均质量浓度为54.20μg·m-3, 各离子浓度水平由高到低分别是NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Mg2+. NH4+、NO3-和SO42-(简称SNA)是郑州PM2.5中最主要的无机水溶性离子, 与往年研究相比, 2016年冬季SNA浓度水平明显升高.
(3) 郑州市阴阳离子电荷当量年均值为0.886, 颗粒物呈弱碱性.
(4) 观测期间, 春、夏季节铵盐的存在形态为NH4NO3和(NH4)2SO4, 秋季铵盐的存在形式可能为NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4这3种, 冬季NH4+除上述3种存在形式外, 可能还以NH4Cl或其他形式存在.
(5) 郑州市大气中存在较强的SO2、NO2二次转化过程, 水溶性离子的主要来源是二次转化过程、化石燃料和生物质燃烧、矿尘、农业活动以及土壤和建筑尘等.
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