2019, Vol. 40
大气细颗粒物(PM2.5)是我国大中型城市的主要空气污染物, 对空气质量、能见度、人类健康和地球气候均产生重大影响[1].有机气溶胶(organic aerosol, OA)是PM2.5的重要组成部分, 可占PM2.5的20%~90%[2, 3]; 其中, 有一类重要的物质具有相似的物理化学性质(如强极性、弱酸性和发色性质等), 称之为类腐殖质(humic-like substances, HULIS), 由具有烃侧链和羟基、羧基和羰基的多环结构组成[4], 因其在大气化学反应中的关键作用, 如对短波辐射具有强烈吸收, 影响地球的能量收支平衡和气候变化[5]; 由于具有水溶性和表面活性的性质, 影响颗粒的吸湿性生长[6]、云凝结核和冰核形成[7, 8], 从而影响全球气候, 参与大气化学过程等[9], 而成为近些年大气颗粒物的研究热点.
有研究表明[4, 10], HULIS既有一次来源又有二次来源.各种大气二次过程(如冷凝、化学反应、低聚反应)是其重要的二次来源[11, 12], 而生物质燃烧现在普遍被认为是HULIS的一次来源[13, 14].有研究对不同生物质燃烧中的HULIS的量进行了分析, 发现作物残留物燃烧的烟雾比木材燃烧的烟雾中HULIS含量要多得多[15, 16]; Baduel等[17]调查了6个法国城市HULIS来源的季节性变化, 并得出结论认为生物质燃烧在冬季做出了更多贡献; Kuang等[18]确定了珠江三角洲地区HULIS的主要来源, 发现机动车尾气的贡献微不足道; Lin等[19]使用超高分辨率质谱分析来研究HULIS的元素组成, 并确认生物质燃烧和SOA的转化是HULIS的重要来源. PM2.5中的一些组分能影响HULIS的形成, 例如有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carbon, EC)的分解可能对HULIS产生影响.水溶性有机氮/总氮(WSON/WSTN)在大气氮循环中非常重要[20], 通过改变其毒性和化学性质对气溶胶性质有重要影响, Claeys等[21]发现水溶性有机氮可以与高分子量化合物(如HULIS)结合.总之, HULIS的来源受时空、地域的影响, 其形成机制、来源和影响因素还不清晰.
长三角区域位于中国大陆东部沿海, 是我国经济最发达的区域之一.常州作为长三角地区重要的现代制造业基地, 以电器机械及器材制造业与化学原料和化学品制造为主要产业[22, 23], 近几年随着常州工业快速发展, 与冬季整体不利的天气状况, 导致常州冬季大气污染问题凸显; 根据中国环境监测总站发布的74城市空气质量状况报告, 2013~2016年第一季度(1~3月)常州在74个城市中排名逐年下降(从第20名下降至56名), 成为长三角地区25个监测城市点中空气污染最严重的城市[24]; 然而迄今为止, 大气颗粒物的研究, 仍主要集中在长三角地区的上海、南京等地, 针对常州开展的大气颗粒物化学组分以及影响因素等开展深入分析的研究相对缺乏; 研究内容上侧重于颗粒物中水溶性离子, 金属元素, 碳质组分、多环芳烃等及来源解析方面; 相比较而言, 关于类腐殖质的研究较少, 尤其针对昼夜变化特性对比方面较少, 鉴于类腐殖质在大气化学过程中的重要作用, 本研究选取类腐殖质作为切入点, 展开初步探索.
本研究通过2017年采集的常州冬季昼夜大气PM2.5样品, 获取常州市昼夜HULIS-C的浓度特征、光学特性, 同时通过与同期PM2.5中其他化学组分的相关性分析, 综合定性了解常州市冬季HULIS的主要影响因素, 以期为了解常州乃至长三角地区大气颗粒物组分, 尤其是HULIS-C污染状况提供详实的数据, 同时也为制定长三角协同减排政策提供重要的科学支撑.
1 材料与方法 1.1 样品采集在2017年冬季期间(2017年1月1日~2月28日), 于江苏理工学院9层公寓楼楼顶(距地面大约40 m)采集PM2.5气溶胶样品.采样点位于常州市区的西南角, 周边地理环境主要是以居民区、学校和交通主干道(中吴大道和312国道)等为主, 属于典型的生活、文化和交通的混合区域, 代表城郊环境具有的基本环境特征.采用大流量采样器(KB-1000, 青岛金仕达公司)1.05 m3·min-1采集PM2.5样品(昼夜分别采集11 h).采样滤膜为20.3 cm×25.4 cm石英滤膜(Whatman, QM-A).采样前, 将石英滤膜置于500℃马弗炉中焙烧4 h, 采样前后, 放置在恒温恒湿干燥箱(温度22℃, 湿度45%)中平衡48 h, 用精度为0.01 mg的天平称重, 然后用铝箔封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析.共获得有效样品64个, 其中白天32个, 夜晚32个.采样期间, 同步记录当时气温(T)、风速(WS)、相对湿度(RH)、能见度(visibility)及大气压(p)等参数.
1.2 样品分析 1.2.1 水溶性组分分析将1/8张石英滤膜剪碎放入60 mL高密度聚乙烯瓶(美国Nalgene)中, 加入50 mL超纯水(Milli-Q), 超声波萃取45 min, 用一次性针头过滤器(0.45 μm)过滤, 对滤液中水溶性组分(包括WSOC、WSTN、水溶性离子以及HULIS)进行分析.
水溶性离子：取10 mL样品, 用离子色谱仪(Aquion, Thermo fisher)对样品的水溶性离子进行测定.阴离子色谱柱为Dionex AS23, 4.5 mmol·L-1 NaHCO3/0.8 mmol·L-1 Na2CO3为淋洗液, 阳离子色谱柱为Dionex CS12A, 20 mmol·L-1甲磺酸为淋洗液, 流速0.8 mL·min-1.取1/8面积的空白膜也用相同的超声和分析方法进行处理, 以其3倍标准偏差作为检出限, 6种离子(K+、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、NH4+)的检测限都低于0.25 mg·L-1, 并且标准曲线的r2均达到0.99以上, 线性良好.
WSOC、WSTN和WSON：取20mL样品, 用TOC-L型总有机碳分析仪(日本岛津公司)分析样品中的WSOC和WSTN, 其中测定样品的总氮即为WSTN. WSON浓度采用WSTN减去水溶性无机氮(water-soluble inorganic nitrogen, WSIN)的浓度得到, 即WSON=WSTN-WSIN, 其中:
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WSOC和WSON测定过程中的质量保证与控制在本研究组早前的研究中有所报道[25].
1.2.2 HULIS-C分析利用固相萃取的方法对样品进行前处理, 依次向HLB固相萃取柱内加入3 mL甲醇和3 mL超纯水(pH=2)进行活化, 将30 mL酸化过后的滤液(pH=2)倒入HLB固相萃取柱进行过滤吸附.待溶液过滤完毕后, 向柱内加入2 mL超纯水去除不被吸附的无机/有机物.再向柱内加入3 mL含2%氨水(体积分数)的甲醇溶液, 洗脱被吸附的目标化合物即为HULIS.氮吹干燥洗脱液, 用超纯水定容至25 mL后用TOC仪进行测定, 得到的总有机碳为HULIS-C.
利用紫外-可见光光谱仪(UV-vis)对HULIS进行吸光性分析, 为了对比, 同时也测定了PM2.5样品中水溶性组分(WSOA)的吸光性.具体为：将固相萃取前后的样品分别置于1 cm的石英比色皿中, 在200~1 000 nm范围内进行扫描, 记录250、280及365 nm波长下的吸光值A.其中, 固相萃取前的样品测得的250 nm处的吸光度的值(A250-WSOA)代表WSOA造成的吸光值, 固相萃取后的A250-HULIS值为HULIS的吸光度, 并依此分别计算以下两种紫外特征参数(E250/E365和SUVA280), E250/E365是指波长在250 nm和365 nm处A的比值, SUVA280用下列公式进行计算：
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(1) |
式中，SUVA280为280 nm处的吸光度；A指280 nm处的吸收值；b为比色皿光程长度，cm；c为样品的WSOC或HULIS-C值，mg·L-1.
为了比较不同样品之间HULIS的光吸收能力, 本研究引入光吸收效率(mass absorption efficiency, MAE)的概念, 定义为一定的波长下单位质量的HULIS的光吸收强度, 即：
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(2) |
式中，λ为波长，nm; Aλ为波长λ下的吸光度值，A700为分光光度计在695 nm和705 nm之间光吸收量的均值；Vw为萃取溶液的体积，mL；V为样品的采样体积，m3; L为光程，cm; c为HULIS-C的浓度，μg·m-3.
光吸收指数(absorption Ångström exponent, AAE)表征大气HULIS吸光能力随着波长变化的响应程度, 从波长λ1和λ2之间的MAE值导出：
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(3) |
采用热/光反射碳气溶胶分析仪(DRI Model 2001A, 美国沙漠所)测定样品中的OC、EC.测定采用程序升温, 分4个阶段升温, 第1阶段为100%纯氦气环境下升温热解测出140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)、580℃(OC4), 接着在2%O2/98%He环境中, 分3个阶段升温580℃(EC1)、740℃(EC2)和840℃(EC3)氧化元素碳物质.在纯氦气环境的加热过程中, 部分有机碳(OP)被裂解成黑炭.上述各个温度梯度下产生的CO2, 经MnO2催化, 于还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器(FID)检测的CH4.根据IMPROVE协议：OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP; EC=EC1+EC2+EC3-OP.二次有机碳(SOC)根据下式计算：
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(4) |
式中, (OC/EC)min为冬季采样期间最小的OC/EC比, 本研究昼夜分别为2.08和2.23.
2 结果与讨论 2.1 HULIS-C及其他组分的昼夜污染水平表 1为采样期间大气中PM2.5、HULIS-C及其他化学组分的质量浓度及占比.可以看出昼夜PM2.5的平均质量浓度分别为(122.60±63.09)μg·m-3和(111.72±65.86)μg·m-3, 白天稍高于夜晚, 平均质量浓度高于同年常州夏季昼夜[26].国家规定PM2.5的二级标准日均值为75 μg·m-3, 昼夜浓度超标率分别为75.0%和65.6%, 可见常州冬季PM2.5昼夜均值较高, 空气污染较严重. OC的昼夜浓度均值分别为14.03 μg·m-3和12.84 μg·m-3, EC的昼夜浓度均值分别为4.32 μg·m-3和3.96 μg·m-3, 说明白天碳质组分浓度高于黑夜. OC/EC＞2表明有二次有机气溶胶的生成[27], 昼夜OC/EC的均值都大于2, 说明有SOC生成, 表明OC受光化学反应、液相反应等二次源的影响. WSTN的昼夜浓度均值分别为16.18 μg·m-3和16.16 μg·m-3, 昼夜基本无差异, WSON的昼夜浓度均值分别为2.18 μg·m-3和2.62 μg·m-3, 夜晚稍高于白天, 对WSON的昼夜数据进行配对T检验, 结果表明Sig.(双侧)＞0.05, 昼夜差异并不显著.
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表 1 冬季昼夜PM2.5及其主要组分的质量浓度及占比 Table 1 Concentration and proportion of PM2.5 and its main components in winter day and night |
采样期间PM2.5中WSOC的昼夜浓度分别为(7.94±3.19)μg·m-3和(7.31±3.41)μg·m-3, HULIS-C的昼夜浓度分别为(4.18±1.95)μg·m-3和(3.74±1.91)μg·m-3.白天HULIS-C/WSOC均值为51.4%, 黑夜HULIS-C/WSOC均值为50.0%, 与其他研究中给出的范围(9%~72%)较为符合[28, 29], 本研究结果与广州冬季[30]较为相近, 说明HULIS-C是WSOC的重要组成部分. 表 2为其他国内外地区HULIS或HULIS-C的平均质量浓度.可以看出本研究昼夜的HULIS-C平均浓度略高于上海[31], 低于西安[32].中国兰州[33]冬季全天的HULIS-C平均浓度与本研究相近.常州市冬季昼夜HULIS-C浓度没有很大差距, 且昼夜HULIS-C/WSOC的值也无明显差异.这些结果与印度坎普尔[34]和美国纽约[35]的研究相似. Krivácsy等[36]在爱尔兰采集的PM1.5样本中的HULIS浓度较低, 并且HULIS-C/WSOC也低于20%, 在新西兰采集的PM10样本的HULIS浓度冬季明显低于夏季, 这与中国兰州的结果相反[33].中国与其他国家地区的环境和气候的差异也可能导致HULIS浓度的差异.
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表 2 国内外部分城市大气颗粒物中类腐殖质浓度 Table 2 HULIS concentration of atmospheric particulates in some cities at home and abroad |
图 1为昼夜PM2.5及其组分的时间序列变化.从趋势来看, 采样期间PM2.5及其组分的昼夜浓度变化基本一致, 昼夜差异并不显著.白天HULIS-C的最高浓度出现在1月3日, 为8.33 μg·m-3, 同期观测到的PM2.5和WSOC的浓度也较高, 分别为267.24 μg·m-3和15.56 μg·m-3; 黑夜HULIS-C的最高浓度出现在2月16日为7.37 μg·m-3, 当日PM2.5和WSOC的浓度分别为159.58 μg·m-3和13.10 μg·m-3.
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图 1 昼夜PM2.5及其组分浓度的时间序列 Fig. 1 Temporal variation of concentrations of day and night PM2.5 and its components |
图 2是PM2.5及其组分的昼夜浓度比值.从中可知, PM2.5、OC、EC、WSOC、HULIS-C白天浓度比夜晚高, 其中HULIS-C白天比夜晚高12%.WSON则夜晚高于白天17%, WSTN昼夜无差异, 说明WSIN白天比夜晚占WSTN比重大, 可能是白天机动车尾气和工业排放的NH3与酸性物质(H2SO4、HNO3、HCl)反应生成硝酸盐和硫酸铵盐等无机氮有关.对于无机离子, Cl-夜晚比白天高9%, K+、SO42-、NO3-和NH4+均白天比夜晚高(3%~15%), 白天SO42-浓度较高, 可能是由于白天工业燃煤源等人为源排放物经液相或气相氧化而来, NO3-和NH4+昼夜差距不大可能由于冬季温度较低且昼夜温差小, NH4NO3较少挥发到气相中.
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图 2 PM2.5及其组分昼夜浓度比 Fig. 2 Ratio of day and night concentration of PM2.5 and its components |
图 3显示了250 nm处HULIS和WSOA的紫外吸光度的比值(A250-HULIS/A250-WSOA); 为了对比, HULIS-C/WSOC的浓度比值也显示在图 3中右侧纵坐标上, 可以看出, 采样期间A250-HULIS/A250-WSOA和HULIS-C/WSOC的昼夜变化趋势较稳定, A250-HULIS/A250-WSOA昼夜平均值分别为77%和75%, 而HULIS-C/WSOC昼夜平均值分别为51%和50%, 说明较多的高紫外吸收物质和多聚共轭芳香结构存在于HULIS中, 这与其他HULIS定量研究结果一致[37, 38].
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图 3 昼夜HULIS-C/WSOC和A250-HULIS/A250-WSOA的时间序列 Fig. 3 Time series of HULIS-C/WSOC and A250-HULIS/A250-WSOA in day and night |
此外, 本研究选取污染较重(1月3日)和较轻的日期(2月15日)绘制HULIS与WSOA的UV-vis谱图(波长250~500 nm), 见图 4, 其中萨旺泥河黄腐酸(Suwannee River fulvic acid, SRFA)为类腐殖质的标准物质.可以看出, HULIS与WSOA的吸光度数值是随着波长的增大而减小, 与其他研究中HULIS的紫外吸收特征相似[17, 38], 还与自然界中腐殖质的紫外吸收特征类似[39]; 另外, 可以看出污染较重时吸光值明显较大, WSOA和HULIS的吸光值均白天大于夜晚.
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图 4 HULIS、WSOA和标准品SRFA的吸光度趋势变化 Fig. 4 Changes in absorbance trends for HULIS, WSOA, and SRFA |
有研究发现HULIS的几种紫外参数, 如E250/E365和SUVA280与其芳香度和分子量具有很强的相关性[40]; 如Baduel等[17]的研究表明：郊区或市区冬季的气溶胶中HULIS具有较低的E250/E365和较高的SUVA280, 可归因于HULIS的生物质燃烧的来源; 较高的E250/E365和较低的SUVA280可反映HULIS的二次生成源.因此, 本研究选取HULIS与WSOA的E250/E365和SUVA280作时间变化序列图(图 5), 用于进行HULIS的初步定性和来源分析[38].昼间WSOA的E250/E365和SUVA280的平均值(以C计, 下同)分别为5.42 L·(mg·m)-1和1.59 L·(mg·m)-1, HULIS对应的平均值为5.97 L·(mg·m)-1和2.34 L·(mg·m)-1; 夜间WSOA的E250/E365和SUVA280的平均值分别为5.59 L·(mg·m)-1和1.52 L·(mg·m)-1, 提取的HULIS对应的平均值为5.84 L·(mg·m)-1和2.37 L·(mg·m)-1.由图 5可以看出, HULIS与WSOA的E250/E365差异不显著, 而SUVA280表现为HULIS要高于WSOA, 说明HULIS是由高浓度的大分子量的芳香性有机化合物组成的.从趋势图和平均值可以看出, HULIS的E250/E365和SUVA280在昼夜之间差异较小, 说明HULIS在芳香度和分子量上昼夜差异较小, 表明白天与黑夜的HULIS的化学性质及组成相近.
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图 5 HULIS与WSOA的E250/E365、SUVA280的时间变化序列 Fig. 5 Time trends of E250/E365 and SUVA280 in HULIS and WSOA |
为进一步分析HULIS的光学特性, 本研究计算了HULIS的AAE值(300~400 nm范围)及不同波段光的MAE值(250nm、365nm), 见表 3.本研究提取的HULIS昼夜AAE300~400值分别为5.58±0.30和5.41±0.40, 该值要显著高于生物质燃烧新鲜排放的黑碳(BC)的AAE值(一般为1)[41], 表明HULIS在太阳能吸收方面(特别是紫外波长范围内)的重要性.此外, 这些值略低于生物质燃烧气溶胶的AAE(昼：6.4;夜：6.8)[42], 与欧洲森林覆盖地点的AAE值(5.87±0.49)[43]接近.
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表 3 HULIS的光吸收特性 Table 3 Light-absorbing properties of HULIS |
冬季昼夜MAE365的值分别为(1.18±0.15)m2·g-1和(1.24±0.18)m2·g-1, MAE250的值昼夜分别为(7.19±0.74)m2·g-1和(7.40±0.73)m2·g-1, 昼夜差异不显著, 黑夜值略高于白天, 与青藏高原中部气溶胶中HULIS冬季昼夜的光学特性相似[44]; MAE365与SUVA280呈现良好的正相关关系(图 6, 昼：r=0.83;夜：r=0.65), 表明HULIS的芳香族含量和分子量可能是影响其吸光效率的重要组成部分; 而两者相关系数白天显著高于夜晚, 表明在白天较为强烈的太阳辐射下前体物质的二次反应生成的HULIS, 其吸光效率较强.有研究发现, E250/E365与HULIS的芳香性和分子量呈负相关[9], 而MAE365与E250/E365呈显著负相关(昼：r=-0.61;夜：r=-0.66), 进一步证明芳香结构对HULIS光吸收能力的贡献.
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图 6 MAE365与SUVA280、E250/E365的相关性对比 Fig. 6 Correlations between MAE365 and SUVA280, E250/E365 |
气溶胶中HULIS-C的来源非常复杂, 主要包括一次排放源(如生物质燃烧)和气溶胶二次反应(如VOCs的光化学反应等)[12].通过分析HULIS-C与气溶胶中其他组分的相关性, 可以推断其可能的来源, 表 4对HULIS-C与PM2.5及其他化学组分的相关性进行了总结.结果表明：HULIS-C和K+之间存在中等程度的正相关关系(昼：r=0.49;夜：r=0.34), 说明生物质燃烧排放是本研究区域气溶胶中HULIS-C的贡献源之一; 该相关性明显低于其余二次无机离子(NO3-、SO42-和NH4+)(r=0.71~0.87)、SOC(昼：r=0.69;夜：r=0.78)与WSOC(昼：r=0.98;夜：r=0.99)之间的相关性, 说明人为排放的前体污染物的二次反应生成可能是HULIS-C的主要来源.从气象角度分析, 冬季我国大陆区域主要受控于蒙古高压, 冬季风由高纬度地区吹向海洋[45], 常州市地处北亚热北带向北温南带过渡的气候区域, 季风影响显著, 冬季主导风向为西北风, 易受到上游区域排放污染物的远源输送二次污染物影响.此外, HULIS-C与SO2(昼：r=0.85;夜：r=0.57)、NO2(昼：r=0.86;夜：r=0.83)、Cl-也有一定的相关性(昼：r=0.56;夜：r=0.53), 说明化石燃料燃烧和工业排放有一定的贡献. HULIS-C与风速呈一定的负相关关系(昼：r=-0.48;夜：r=-0.54), 可见风速的增加可以加快污染物的扩散, 使HULIS-C的值下降.昼夜之间对比看, HULIS和5种水溶性离子、SO2、NO2的相关性均为昼>夜, 和EC、CO等一次燃烧排放指示物则相反, 说明白天HULIS主要受到二次生成的影响, 而夜间则由于光化学反应减弱, HULIS来源上除受到白天二次生成影响外, 也受到了部分一次燃烧排放的影响.
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表 4 冬季昼夜HULIS-C与其他组分的相关系数1) Table 4 Correlation coefficients between HULIS-C and other components during day and night in winter |
除此之外, 为进一步理解HULIS的冬季来源特征, 本研究综合2016年夏季HULIS-C和其他化学组分相关性[26]与冬季展开对比研究, 结果表明：冬季HULIS-C和二次无机离子(0.71~0.87)、EC(昼0.79;夜0.84)的相关性显著高于夏季(SNA：r为-0.06~0.76; EC：昼0.34、夜0.36), 夏季HULIS-C和O3昼夜均呈现正相关关系(相关性系数高达0.90和0.83), 而冬季两者在昼间无相关性(r=0.03), 夜间呈现负相关关系(r=-0.49), 冬季的观测结果与北京冬季的研究相似[46].这说明尽管在夏、冬季常州的HULIS均主要受到了二次生成机制的影响, 但两者可能在生成机制或大气化学反应过程(如气相反应、液相反应)存在一定差异, 需要在未来进一步深入研究.
4 结论(1) 常州冬季昼夜PM2.5的平均浓度分别为(122.60±63.09)μg·m-3和(111.72±65.86)μg·m-3, HULIS-C的昼夜平均浓度分别为(4.18±1.95)μg·m-3和(3.74±1.91)μg·m-3.其中, 昼夜HULIS-C/WSOC分别为51.4%和50.0%, 说明HULIS-C是WSOC的重要组成部分.
(2) UV-vis分析结果表明, A250-HULIS/A250-WSOA显著高于HULIS-C/WSOC的浓度比值, HULIS比WSOA具有较高的SUVA280, 表明较多的高紫外吸收物质和多聚共轭芳香结构存在于HULIS中; 而昼夜HULIS的E250/E365和SUVA280的差异小, 说明HULIS在芳香度和分子量上昼夜差异较小, 表明昼夜HULIS化学性质及组成相近.
(3) 通过计算HULIS的关键光谱参数(MAE365和AAE300-400), 得出MAE365值(昼：1.18 m2·g-1, 夜：1.24 m2·g-1)、MAE250值(昼：7.19 m2·g-1, 夜：7.40 m2·g-1)和AAE300-400值(昼：5.58, 夜：5.41)昼夜差异小; SUVA280与MAE365的相关性白天比夜晚高, 表明在白天强烈的太阳辐射下前体物的二次反应生成的HULIS, 吸光效率增加, E250/E365与MAE365呈显著负相关, 进一步证明芳香结构对HULIS光吸收能力的贡献.
(4) 相关性分析表明, HULIS-C和K+、SO2、NO2、CI-有一定正相关性, HULIS-C和SOC、二次无机离子(SO42-、NO3-和NH4+)相关性强, 说明生物质燃烧、化石燃料燃烧和工业排放为HULIS可能的来源, 人为排放的前体污染物的二次反应是HULIS-C的主要来源.
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