2019, Vol. 40
2. 中国农业科学院-美国新罕布什尔大学可持续农业生态系统研究联合实验室, 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所, 农业部面源污染控制重点实验室, 北京 100081;
3. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
4. 中国科学院大学, 北京 100049
, LEI Hao-jie2 , ZHANG Jing-wen1 , TANG Ming-shuang1 , ZHANG Jia-yu1 , CAO Zhi-guo1 , LI Yun-bei1 , WANG Yue-si3,4 , FAN Jing1
, LI Hu2
2. China Joint Research Laboratory for Sustainable Agroecosystem Research between Chinese Academy of Agricultural Sciences and University of New Hampshire(CAAS-UNH), Ministry of Agriculture Key Laboratory of Agricultural Non-point Source Pollution Control, Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China;
3. State Key Laboratory Atmosphere Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
大气颗粒物是重要的空气污染物之一, 尤其是细颗粒物(空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒物, PM2.5)的污染已经成为是我国大多数城市的关注焦点[1].其成分复杂, 可在大气中发生多种物理化学反应, 因此对大气能见度、人体健康、生态系统和气候产生显著影响[2]. PM2.5的污染特征及其追因溯源一直是空气污染研究领域的热点[3].然而, PM2.5污染成因复杂、类型多变, 尤其是年际间的变化又受到气象因素、管控措施及其化学组分等影响.因此, 开展PM2.5年际变化研究对更好控制空气污染、把握其污染特征及趋势具有重要意义.
金属元素和水溶性离子是PM2.5中重要组分.金属元素对人体健康影响较大, 尤其是重金属元素, 长期暴露于高浓度环境中会对人体呼吸系统、心脑血管系统和免疫系统产生损害[4].而水溶性离子在PM2.5中占比较大, 其中, 硫酸根、硝酸根和铵根这3种主要离子又占所有水溶性无机盐总和的70%~80%[5].近十多年来, 研究者对国内主要城市PM2.5的成分组成和污染特征等方面的研究较为深入[6~8], 已在PM2.5中金属元素和水溶性离子研究方面取得较大进展[9, 10].周雪明等[11]和乔宝文等[12]对2011~2014北京大气PM2.5中金属来源的研究表明, 主要来源由扬尘和煤燃烧转向燃煤和生物质燃烧以及交通和工业排放.通过顾芳婷等[13]、Sun等[14]和丁萌萌等[15]对PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-这3种水溶性离子的研究, 年际间3种离子在平均质量浓度水平、浓度排序及PM2.5中占比方面存在差异. PM2.5中各组分污染特征及其来源在不同年际间的差异可以反映出城市政策方针、能源结构和产业布局的改变对PM2.5污染的影响[16].因此对年际间PM2.5中金属元素和水溶性离子污染的研究能够及时发现治理灰霾政策存在的不足, 及时作出调整, 更加有效地进行污染防控.
新乡是豫北地区的中心城市(图 1), 地处环境保护部重点治理“2+26”城市群的最南部城市之一, 在中原经济区建设中发挥重要作用. 2015年冬季该地暴发类似于北京、天津、上海等地区的持续性重霾污染事件, 造成巨大影响, 受到了社会关注.然而针对该地区PM2.5污染的研究相对较少, 主要关注春节期间和单年采暖季的10种重金属污染及其源解析[17, 18], 使得灰霾治理工作缺少理论支持.冬季是灰霾污染的多发季节, 对新乡冬季灰霾污染年际变化的研究具有一定的代表性, 是灰霾污染控制的重点环节.基于此, 本研究于2015年和2016年冬季对新乡开展为期1个月的连续膜采样, 并对PM2.5中的金属元素和水溶性离子的年际变化及来源进行分析, 以期为污染源头的控制和环保调控措施的制定提供科学依据.
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图 1 新乡观测站位示意 Fig. 1 Map of Xinxiang and sampling sites |
本研究PM2.5采样地点设于新乡河南师范大学(35.33°N, 113.91°E), 周围没有大型污染工厂的分布, 通风效果良好, 可以较为客观地反映本区域内的平均污染状况(图 1). PM2.5采样使用武汉天虹智能中流量大气采样器(TH-150C系列), 利用天虹环仪专用流量标定仪进行标定, 设定采样流量为100 L·min-1, 单个样品采样时长为11.5 h [08:00~19:30和20:00~07:30(次日)], 整个采样周期为一个月.采样膜使用石英纤维滤膜(PALL公司, 7204-03), 滤膜直径是90 mm.除去强雨雪等特殊天气条件下无法采样, 共采集有效样品118个.同步的气象和气态污染物数据由当地气象局提供.
1.2 样品前处理及测定 1.2.1 PM2.5质量分析采样膜使用前先放置于马弗炉中在400℃条件下焙烧4.0 h, 除去表面吸附的有机蒸气和有机物[19~21].称量前后为避免误差都要把滤膜置于恒温恒湿箱(温度20℃, 相对湿度50%)中平衡24.0 h, 使用精度为0.01 mg的电子天平(梅特勒-托利多MS105)进行称重且保证最近两次称量误差不能超过0.10 mg, 之后置于洁净干燥的膜盒中保存.未使用的膜称重后存于冰箱保鲜层(4℃)用于采样, 使用过的膜放于冰箱的冷冻层(-20℃)保存至分析.采样前后石英膜质量的净增加即为颗粒物的质量, 颗粒物质量除以采样标况体积即可得到颗粒物的大气质量浓度.
1.2.2 重金属的消解及其测定对金属元素的消解, 选取氧化性强、基体干扰少且回收率较高的HNO3-H2O2-HF混合酸体系[22, 23], 比例为6:2:0.6, 4步升温法进行样品的消解[12].裁取1/4采样膜置于消解罐中, 用HNO3-H2O2-HF混合体系在微波消解仪(上海新仪公司)中进行加热消解, 消解结束后待消解罐温度降至室温, 将消解液转移至PET塑料瓶中用超纯水定容至50 mL.每组消解样品中设有1个实验空白.采用电感耦合等离子体质谱(DRC-e, PerkinElmer)测定消解液中Be、K、Mg、Ca、Fe、Al、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Co、Ni、Cr、V、Ag等17种金属元素的含量.仪器质量控制范围为2~270 u, 分辨率为0.3~3.0 u, 在线可调线性范围为9个数量级.
1.2.3 水溶性离子的浸提及其测定使用直径为16 mm的打孔器于采样膜表面均匀部位截取圆形小膜片, 转移到洁净的50 mL PET瓶中, 用定量加水装置向瓶中加入50 mL的纯净水, 使用超声仪于100 Hz的条件下超声30 min.另外, 超声时加入冰块于超声仪, 防止超声过程因温度升高而造成易挥发性物质的质量损失.对空白滤膜做相同处理, 测定离子本底含量, 消除实验误差.超声浸提后, 浸提液通过直径0.22 μm的滤膜过滤.由于部分水溶性离子浓度大部分低于检出限, 有效数据太少, 经离子色谱仪(Dionex ICS-1100, 美国)测得有效水溶性阴离子(CI-、NO3-、SO42-)和阳离子(K+、NH4+)共5种.阳离子检测：采用CS12A分离柱, CSRS抑制器, 淋洗液为22 mmol·L-1的甲基磺酸溶液, 流速为1mL·min-1; 阴离子检测：采用AS14A分离柱, ASRS抑制器, 淋洗液为3.5 mmol·L-1 Na2CO3和1 mmol·L-1 NaHCO3混合溶液, 流速为1mL·min-1.各离子(NH4+、K+、Cl-、NO3-、SO42-)检出限为：0.007、0.005、0.01、0.03、0.024 μg·m-3.样品检测过程中, 质量保证与质量控制严格按照实验室监测相关技术规范执行.
1.3 数据分析 1.3.1 富集因子(EFs)法富集因子(EF)公式为：
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(1) |
式中, ci(气溶胶)为颗粒物中某元素质量浓度(ng·m-3); cn(气溶胶)为参比元素在颗粒物中的质量浓度(ng·m-3); ci(地壳)为地壳中该元素的质量浓度(ng·m-3); cn(地壳)为参比元素在地壳中的质量浓度(ng·m-3).本研究选用地壳中含量较多且人为干扰较少的Al元素(63.4 g·kg-1)做为参考元素, 地壳元素浓度选择河南省A层土壤元素背景值的算术平均值[24].一般而言, 富集因子EF的大小不仅可以反映出PM2.5中元素的富集程度, 还可以初步定性判断和评价PM2.5中元素的来源及其对污染的贡献[25].有研究把PM2.5中元素的富集程度分为5个级别[26], 见表 1.
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表 1 富集程度与污染来源对应关系 Table 1 Relationships of enrichment degree and pollution sources |
1.3.2 PMF受体模型
正交矩阵因子分析法(PMF)是目前广泛使用的受体模型之一, 其基本原理是采用最小二乘法判定污染物的主要来源, 并可计算出每个非负因子对污染物的贡献率以及其时间变化序列[27].其基本公式为X=GF+E, 式中, G和F分别为n×p和p×m的矩阵, p为主要污染源的数目, E为残差矩阵, X为n×m的矩阵, n×m代表n个样品的m种化学成分, X可分解为：
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(2) |
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(3) |
式中, xij为样品i中j元素的质量浓度(μg·m-3); gik为第k个排放源对样品i的贡献; fkj为来源k中j元素的含量; eij为j元素的残差; uij为第i个样品第j种物质的不确定度.模型运行的优化目标是经过多次拟合, 使Q值趋于最小.
模型不确定度可用下列公式进行估算：
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(4) |
式中, c和MDL分别为元素质量浓度和方法检测限.
1.3.3 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)用SOR和NOR表征PM2.5中SO42-与NO3-的转化率, NOR与SOR值越高, 表明其对应二次转化效率越高[28], 公式如下:
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(5) |
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(6) |
式中, [SO42-]和[NO3-]分别表示大气中水溶性硫酸根离子和硝酸根离子的质量浓度(μg·m-3). [SO2]和[NO2]分别表示大气中二氧化硫和二氧化氮的质量浓度(μg·m-3).
1.3.4 分析及图表绘制用SPSS 22.0.0软件对采样期间PM2.5与气象数据进行相关性分析.选取PM2.5中17种金属元素和5种水溶性离子作为变量, 采用主成分分析法和PMF模型进行源解析计算.利用Origin Pro 9.1绘制PM2.5及SO2、NO2的质量浓度变化趋势图和风玫瑰图, 其他图片分析均利用Excel作图工具完成.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度特征 2.1.1 年际间PM2.5污染水平新乡市2015年和2016年冬季采样期间PM2.5的质量浓度日均值分别为226μg·m-3和224μg·m-3 (图 2), 其中2015年冬季最高日均值达到596μg·m-3, 2016年达到511μg·m-3, 污染峰值下降.两年夜间PM2.5日均质量浓度分别为205μg·m-3和209μg·m-3, 白天日均质量浓度分别为237μg·m-3和236μg·m-3, 白天污染水平高于晚上.参照我国现行PM2.5二级标准(75 μg·m-3), 2015年和2016年新乡PM2.5的质量浓度超标率分别为201.7%和198.5%.可见研究期间新乡的冬季灰霾污染局势依然严重.采样期间, 二次离子气体前体物SO2、NO2的年际平均浓度呈下降趋势, SO2、NO2分别下降52.5%、16.1%. 2015年和2016年PM2.5质量浓度和NO2的浓度变化特征一致, 相关性分别为0.845(P < 0.01)、0.837(P < 0.01), 说明NO2与新乡灰霾污染的形成关系密切.
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图 2 PM2.5及SO2、NO2的质量浓度 Fig. 2 Mass concentrations of PM2.5, SO2, and NO2 |
冬季PM2.5质量浓度与各气象因素、SOR、NOR的相关性见表 2. 2015年冬季平均风速为1.8 m·s-1(0.7~5.2 m·s-1), 平均温度1.5℃(-2.9~7.1℃), 平均相对湿度58.6%(21.0%~87.0%). 2016年冬季平均风速为1.6 m·s-1(0.6~3.0 m·s-1), 平均温度2.6℃(-0.4~6.4℃), 平均相对湿度78.0%(44.8%~97.6%).两年PM2.5质量浓度与SOR、NOR均呈显著相关, 灰霾污染受气态前体物的二次转化影响较重.其次, 2015年冬季PM2.5质量浓度与相对湿度呈显著正相关(R=0.689), 与平均风速呈显著负相关(R=-0.437). 2016年冬季PM2.5质量浓度与平均风速呈显著负相关(R=-0.420).风是决定大气中PM2.5稀释和扩散最重要的气象因子[29, 30]. 2015冬季采样期(2015年12月16日~2016年1月15日)新乡市主要盛行西南风, 但其风速低, 而东北风却风频低, 风速高[图 3 (a)].受太行山系影响, 豫北地区地形呈西高东低, 西部为南北向山脉, 中东部为平原地带, 所以东北方向吹来的大风短暂地加速了污染物的消散, 向西南方向传输, 大风之后, 风向多又转为西南方向, 携带污染物重新返回豫北地区, 形成污染, 使PM2.5浓度升高.相似地, 徐敬等[31]在对北京地区PM2.5质量浓度和地面气象要素相关性的研究得到了类似的结果.
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表 2 新乡冬季PM2.5质量浓度与各气象因素、SOR、NOR的相关性(R)1) Table 2 Correlation between PM2.5 and meteorological factors during wintertime in Xinxiang |
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图 3 2015年和2016年冬季采样期风玫瑰图 Fig. 3 Wind rose diagram during sampling period in 2015 and 2016 |
2016年冬季采样期(2016年12月16日~2017年1月15日)新乡偏南风风频高, 风速小, 期间平均风速较2015年降低11.1%, 不利于污染物的扩散. 2015年冬季PM2.5质量浓度与平均相对湿度呈现显著正相关, 平均相对湿度与PM2.5污染的形成关系紧密, 而2016年冬季并没有观测到这种相关关系.虽然2016年大气平均相对湿度处于较高水平, 由2015年58.6%增加到78.0%, 增加33.1%, 但相对湿度变化平缓, 未能与多变的PM2.5质量浓度良好相关.而这样高湿度和弱风天气环境使污染物更易发生聚集和二次转化, 最终形成污染.可见, 两年间灰霾的污染形成存在差异, 以地理环境为基础, 各气象因素在灰霾污染形成过程中发挥作用的尺度不同, 地理和气象因素是新乡地区PM2.5污染形成的重要条件[32].
2.2 金属元素污染特征新乡2015年和2016年冬季PM2.5中各元素的日平均质量浓度和富集因子(EF)的计算结果见表 3.
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表 3 金属元素的质量浓度及富集因子(EFs) Table 3 Mean mass concentrations of metal elements and the enrichment factors (EFs) |
2015年冬季PM2.5中金属元素的质量浓度范围是0.38~654.86ng·m-3, 2016年冬季PM2.5中金属元素的质量浓度范围是0.12~570.46ng·m-3, 除Al、Ca、Fe等常见土壤元素含量较高外, 年际间突出污染的重金属元素是Pb、Zn、Cd和Cu.各金属元素质量浓度大小排序未出现明显差异, 但日均质量浓度水平整体呈下降趋势, 降低7.83%~73.33%, 17种金属在PM2.5组成中占比也从1.12%降低至0.80%.元素Cd、Cu、Zn和K的质量浓度与富集因子均下降, 且均主要来自于垃圾焚烧、机动车刹车磨损和生物质燃烧[25].可见, 2016年新乡在减排、控污、控尘和控煤方面采取的综合整治措施在一定程度上削减了PM2.5的金属污染.
EF的计算结果显示, 该地EF值显著较高的元素为Cd、Pb、Cu、Zn、As、Ag、Ni、Cr和Be, EF值均大于人为污染判断值10, 其中, Cd、Pb、Ag多为超富集, Cu、Zn和As多为高度富集, Cr、Ni和Be多为中度富集, 这些元素受人为污染影响严重[33], 其中As、Pb、Se等元素的主要来源是燃煤燃油[34]. Mn、Co、V、Ca、K、Al、Fe、Mg等元素的EF值均小于10, 主要由于地面扬尘而富集于PM2.5中. 2015年冬季新乡PM2.5中Cd、Pb为超富集, 而2016年多出Ag元素, 且该元素质量浓度升高了3.7倍. PM2.5中Ag元素是燃煤过程排放的一种特征元素[35], 这可能与冬季供暖需求的增加有关.可见, 与燃煤有关的污染在冬季PM2.5中发挥了重要作用, 控煤、控油形势依然严峻, 值得加强重视并进一步采取措施.
2.3 水溶性离子污染特征 2.3.1 水溶性无机组分及其在PM2.5中的占比NH4+、K+、Cl-、NO3-和SO42-这5种水溶性离子是大气颗粒物中一类较为重要的物质, 分别在2015年和2016年新乡冬季PM2.5中占比(质量分数)为29.9%、56.8%(图 4), 2016年5种离子在PM2.5中占比之和升高, 增加26.9%, 水溶性离子污染影响加深.其中, 浓度较高的水溶性离子主要是SO42-、NO3-和NH4+(SNA).一般认为, SO42-、NO3-和NH4+主要是由其气态前体物(SO2、NOx和NH3)经大气化学反应而形成的二次离子, 属于二次污染物[36]. 2015年冬季新乡PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+的占比分别是11.1%、9.0%、8.6%, 2016年冬季新乡PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+的占比分别是19.2%、19.0%、15.6%. 2016年冬季新乡PM2.5中3种离子的占比增加了约1倍.新乡SO42-、NO3-和NH4+等水溶性离子污染趋于加重, 这与刀谞等[37]和范雪波等[38]对京津冀、杭州地区的水溶性离子研究结果一致.据此, 较2015年同期二次污染程度相比, 新乡冬季灰霾污染中二次污染有所加重.二次源在水溶性离子中占比较大, 也是颗粒物浓度升高的主要因素[39, 40], 结合新乡2016年实施的冬季机动车限行措施和冬季农业二次气体排放较弱, 可推测新乡PM2.5中水溶性离子的污染可能来自于工业生产过程排放的气态前体物的转化.
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图 4 采样期PM2.5中主要水溶性离子组分组成 Fig. 4 Proportion of main water-soluble ions in PM2.5 during the sampling period |
综合分析新乡2015~2016年冬季PM2.5中金属元素和水溶性离子的质量浓度特征, 得到在PM2.5质量浓度中, 金属元素和水溶性离子之间潜在相互消长关系.新乡2015年PM2.5中, 两者共占比31.0%, 2016年两者占比之和为57.6%, 其中, 金属元素占比降低28.6%, 水溶性离子占比升高了90.0%.说明金属元素污染在消减, 水溶性二次离子污染成为PM2.5中重要污染物.
2.3.2 [NO3-]浓度、[SO42-]浓度及其气态前体物的关系采样期间, 新乡冬季两年PM2.5中SO42-、NO3-的日均质量浓度分别为23.75μg·m-3(2015年)、19.34μg·m-3(2015年)和42.90μg·m-3(2016年)、42.71μg·m-3(2016年).不同于2015年冬季, 2016年冬季SO42-和NO3-的质量浓度分别上升80.6%和120.8%, SOR和NOR分别上升184.4%和154.0%, 且两年PM2.5的质量浓度均与SOR和NOR显著相关.而其对应气态前体物SO2和NO2分别下降52.5%和16.0%.可见, 2016年大气中SO2和NO2的氧化速率增加值远远大于其质量浓度的减少值, 2016年冬季高湿度、低风速的气象条件可能是两种气体氧化速率提高的重要条件.空气中大量的SO2和NO2发生二次转化, 生成SO42-和NO3-致使SNA浓度上升, 形成二次气溶胶, 加重灰霾污染, 导致了2016年冬季持续性重霾天气的出现.
2.4 来源分析 2.4.1 主成分分析应用SPSS 22.0.0统计分析软件分别对新乡2015年、2016年PM2.5中5种水溶性无机离子和17种金属元素测定数据进行主成分分析, 表征细颗粒物的来源与贡献.以其质量浓度作为因子分析变量代入模型进行计算, 载荷值大于0.75, 认为相关性较强.分别得出4种因子.由表 4可知, 2015年和2016年各因子累计贡献率分别为77.76%和84.81%.
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表 4 最大方差旋转因子分析结果 Table 4 Results of factor analysis with varimax rotation |
依据最大方差旋转因子分析结果(图 5), 2015年新乡冬季PM2.5中, 第1类因子中载荷值较大的元素主要为Fe、Ca、Mg和Mn, 富集因子均小于10, Ca、Mg和Mn多来源于建筑尘和土壤扬尘, 因此因子1可能代表土壤和建筑扬尘的混合源, 贡献率为37.46%;第2类因子中载荷较大的元素是NH4+和SO42-. NH4+主要与人和动物的活动和农业化肥的使用有关, 但考虑到冬季气温较低, 农业氨源的贡献应处于较低水平. SO42-来自SO2的二次转化, 由此可以判断, 因子2可能代表二次源, 贡献率为24.01%;第3类因子载荷较大的元素分别为Cr和Ni, Cr多来源于冶金尘等工业污染源[41], 因子3可能为工业冶金源, 贡献率为8.56%;第4类因子中载荷较大的元素为Al和Cl-.其中, Cl-离子是生物质燃烧或者垃圾焚烧的标识物[42], 因此因子4可能代表燃烧源, 其贡献率为7.64%.
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图 5 最大方差旋转因子分析结果 Fig. 5 Diagram of maximum variance rotation factor analysis |
2016年新乡冬季PM2.5中, 第1类因子中载荷值较大的元素为NO3-、SO42-, 是主要的二次污染物, 主要来源为燃煤电厂和机动车尾气, 因此因子1可能代表交通及工业生产中产生气态二次气溶胶污染源, 贡献率为34.94%;第2类因子中载荷较大的元素是Al、Fe和Ni, Al和Fe是重要的土壤元素, 因此因子2可能为土壤风沙源, 其贡献率为29.93%;第3类因子中载荷较大的元素是Cd、Mg和Ca, 有研究表明, Cd广泛应用于汽车轮胎的生产, 会随着轮胎的磨损和老化暴露在环境中[43, 44], 因此可以认为因子3为交通道路扬尘源, 其贡献率为13.13%;第4类因子中载荷较大的元素是Ag, 其为化石燃料燃烧过程排放尘的特征元素[33], 并且为超富集, 所以因子4可能为冬季取暖的化石燃料燃烧污染源, 其贡献率为6.81%
2.4.2 PMF源解析结果将两个冬季观测获得的PM2.5化学成分的分析数据输入PMF模型中, 输入不同的因子数目(3~12个)运行得到了不同的结果, 通过比较不同因子数目得到的模型输出Q值以及每个源成分谱的差异, 发现因子数为4时得到的源成分谱比较合理.经过多次运行后发现, 当因子轻微旋转时(FPEAK=-0.1), Q的变化比较稳定, 因此确定PMF模型运行的最终方案为Factor=4, FPEAK=-0.1, 运行结果的因子平均贡献与年度差异结果见图 6和表 5.因子1主要负载是Ni(68%)、Al(53%)、Mg(42%)、Ca(39%)这4种元素, 这些元素都是地壳标识元素[45].因此, 将因子1确定为土壤尘与建筑尘土, 2015年和2016年冬季分别贡献6.69%和13.70%;因子2中主要贡献因子是NO3-(79%)、NH4+(74%)和SO42-(71%), 这些离子都是经过化学反应生成的二次无机离子, 因此将因子2确定为二次源, 两年的贡献差别不大, 从2015年70.05%增加到2016年的74.37%;因子3中主要负载元素几乎包括了所有的金属元素, 且贡献值相差不大, 介于40%~60%之间.这些金属元素, 尤其是重金属元素主要多来自与工业工程排放[41], 因此该因子确定为工业混合源, 其贡献量从2015年的9.79%迅速降到了2016年的0.63%;因子4中贡献较大的是As(60%)、Cd(49%)、Ag(49%)、Cu(47%)、Zn(33%), 这些元素中前3种是化石燃料燃烧的标识物[45], 后两者主要是来自汽车尾气和轮胎的磨损[46], 因此将因子4确定为机动车与化石燃料燃烧源, 其贡献值在两年之间差异不明显, 介于11.29%~13.47%之间.
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图 6 PMF解析的新乡市冬季4类来源 Fig. 6 Four PM2.5 sources in Xinxiang derived from the PMF model |
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表 5 PMF运行因子贡献值的年际变化/% Table 5 Inter-annual variation of contributions from four sources simulated by the PMF model/% |
2.4.3 源解析结果讨论
综合PCA和PMF两种方法得到的源解析结果, 发现新乡市冬季有4种主要排放源, 即尘土、二次源、工业源和化石燃料燃烧源, 然而两种方法得到的解析结果还存在较大的差异, 尤其是不同源的贡献比例(表 4和5).这可能与两种分析方法的解析原理不同以及本次实验样本量较少有一定关系.对比新乡2015年和2016年冬季PM2.5源解析结果, 2016新乡地区PM2.5中水溶性二次离子含量显著增加, 新乡冬季PM2.5灰霾污染趋于二次气溶胶污染.而2016年冬季二次离子气态前体物SO2、NO2的浓度下降(图 2), 则推测二次离子转化速率的提高应是污染形成的重要因素之一.实际上, 观测期间2015年新乡的SOR的平均值为0.17, NOR平均值为0.14, 2016年SOR和NOR的平均值分别为0.50、0.35, 表征新乡冬季大气年际变化中存在明显的由SO2向SO42-、NO2向NO3-转化的二次过程. SO2和NO2的浓度下降、土壤建筑污染和机动车移动源污染贡献减弱以及金属元素富集浓度的降低, 这与新乡市积极推进工厂减排、冬季机动车限行和建筑行业停止施工等政策密切相关.气溶胶中二次污染离子的来源以及形成原因较为复杂, 有待进一步研究新乡本地促进其前体物转化的因素, 可能与气象条件关系密切.但是, 该地区冬季燃煤、燃油源对污染形成影响较大, 新乡冬季PM2.5污染治理应更多地关注到燃煤和燃油的固定污染源以及相关涉及废气排放的工厂和企业的问题上, 重视绿色新能源的开发、利用和推广.
3 结论(1) 河南新乡地区2015年和2016年冬季采样期间PM2.5的质量浓度日均值分别为226 μg·m-3和224 μg·m-3, 是我国现行的环境空气质量二级标准(GB 3095-2012)的2~3倍.可见, 近两年来, 新乡PM2.5污染水平较高, 新乡的冬季灰霾污染情况依然严重.
(2) 与2015年相比, 新乡2016年冬季PM2.5中各金属元素的浓度大小排序未出现显著差异, 但日均质量浓度水平整体呈下降趋势, 降低了7.83%~73.33%, 17种金属在PM2.5组成中的占比也从1.12%降低至0.80%.水溶性离子在PM2.5中的占比增加了26.9%, 与金属元素污染呈相互消长关系.
(3) 新乡冬季PM2.5中金属元素Cd、Pb多为超富集, Cu、Zn、As和Ni为高度富集, 这些元素主要受人为污染影响. Mn、Co、V、Ca、K、Al、Fe、Mg等元素的EF值均小于10, 主要由于地面扬尘而富集于PM2.5中; PM2.5中典型二次污染离子SO42-、NO3-和NH4+的占比增加, 颗粒物污染向二次水溶性离子污染转移.
(4) 因子分析结果显示, 新乡2015年冬季PM2.5的主要来源是土壤和建筑扬尘的混合源、二次离子污染、工业冶金源和各类焚烧源, 贡献率分别为37.46%、24.01%、8.56%、7.64%.新乡2016年冬季PM2.5的主要来源是交通及工业生产中的二次气溶胶污染源、土壤风沙源、交通道路扬尘源和化石燃料燃烧源, 贡献率分别为34.94%、29.93%、13.13%、6.81%.
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