空气细颗粒物PM_2.5也称为可入肺颗粒物, 水溶性离子、含碳物质、地壳元素和各种微量元素是PM_2.5的主要化学组分.虽然PM_2.5在环境空气中含量很少, 但它具有粒径小, 比表面积大, 活性强, 易载带有毒、有害物质, 且在空气中滞留时间长、传输距离远的特征, 因此对人体健康、空气环境质量及整体气候变化等有重要的影响^[1].在过去的30年里, 中国快速的工业化和城市化造成了严重的空气污染, 主要表现为空气质量恶化和能见度下降等现象^[2].根据2017年中国生态环境状况公报, 全国约有64.2%的城市PM_2.5超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)年均二级标准(35 μg·m^-3), PM_2.5已经成为我国大多数城市环境空气首要污染物, 是引发雾-霾等重污染天气的关键性污染因子^[3].因此, 近年来关于PM_2.5化学组分特征及来源解析的研究日益增多, 但是, 已有研究大多集中在京津冀、长三角和珠三角等区域的热门地区和城市^[4~6], 对东北地区空气颗粒物的研究仍然较少^{[7, 8]}.

沈阳市是中国东北地区重要的中心城市, 是中国典型工业区, 装备制造业、现代建筑业发达, 此类工业生产活动会有大量的SO₂、NO₂、非甲烷烃(NMHC)、颗粒物等污染物排放, 空气颗粒物来源复杂.根据辽宁省环境状况公报和中国空气质量在线监测平台数据, 2013年以来沈阳市PM_2.5年均浓度呈下降趋势, 但仍超过环境空气质量二级标准, 多发性、持续性的雾-霾天气仍比较严重, 尤其在采暖期间, 工业与采暖燃煤叠加排放, 加之不利的气象传输与扩散条件, 重雾-霾天仍频繁出现.沈阳市已有的颗粒物化学组分及来源解析研究多集中在单个组分的浓度特征、粒径分布特征及来源方面, 缺乏较为系统的分析研究, 并且对PM_2.5的研究较少, 观测时间较短(采暖期或重污染过程).如李晶等^[9]研究了沈阳市采暖期(2015年12月~2016年3月)、非采暖期(2016年4月、7月、8月和10月)环境空气PM_2.5中OC、EC的污染特征. Hong等^[10]研究了沈阳市冬季几次雾-霾污染过程中PM_2.5水溶性离子污染特征, 并基于后向轨迹和主成分分析法, 研究了不同类型污染过程的污染物来源.曲健等^[11]分析了沈阳市采暖期PM_2.5中水溶性离子的组成和污染特征.因此研究沈阳市长时间序列的采暖期与非采暖期空气PM_2.5质量浓度及化学组分特征差异并进行来源分析, 对评价环境空气质量、制定控污政策及保障人体健康具有重要意义.

采样点布设在沈阳市环境保护局铁西分局监测站楼顶(E123°21′38″, N41°46′50″, 图 1), 距离地面22 m, 周边建筑物阻挡较少, 无明显的局地污染源.采样点周围多为居住区、学校、商业区及交通枢纽站, 人口数量相对较多.于2015年1月29日~2016年1月26日(非采暖期为2015年4月1日~2015年10月31日, 采暖期为2015年1月29日~2015年3月31日和2015年11月1日~2016年1月26日)在沈阳市进行PM_2.5手工采样, 每隔2 d采样一次, 每次采集23 h, 共采集有效样品113组.采样仪器选用德国康姆德润达测量技术有限公司的便携式小流量颗粒物采样器(LVS, 采样流量为16.7 L·min^-1), 按照环境空气颗粒物(PM₁₀和PM_2.5)采样器技术要求及检测方法进行采样.根据《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656-2013)中滤膜的技术指标要求并进行化学本底测试, 每天同时使用石英纤维膜和Teflon膜(美国Whatman公司, ϕ47 mm)采集PM_2.5样品, 并结合这两种滤膜的特性^[12]：① Teflon膜机体物质单一, 所含需要分析的目标元素低, 用于分析元素, 而石英膜主要成分石英(目标元素有Si)同时其它元素也较多不适合分析元素, Teflon膜因水溶性离子本底较低也适合分析水溶性离子, 但带支撑环的Teflon膜不易分割, 所以一般整张分析元素; ②石英滤膜耐高温, 烘烤温度可以在900℃去除有机物本底, 适合分析OC和EC; 同时石英滤膜水溶性阴阳离子的本底也较低, 滤膜也容易分割, 因此使用石英滤膜各1/4分别分析OC、EC和水溶性离子.滤膜采样前后均放在温度(20±1)℃和相对湿度(50%±5%)的恒温恒湿箱内平衡24 h后用百万分之一自动天平(德国康姆德润达AWS-1型)进行称重.之后滤膜放入滤膜盒中密封保存备用, 样品采集后, 滤膜盒放入-20℃的冰箱中冷冻保存.本文对PM_2.5中水溶性离子、碳组分及元素样品的具体分析方法和质量控制参照赵雪艳等^[13]的研究.

图 1

Fig. 1

SS：采样点; RA：居住区; CA：学校; BD：商业区; RS：火车站; ID：工业区 图 1 沈阳市PM2.5采样点示意 Fig. 1 Location of the sampling site

图 2为采样期间沈阳市气象条件与空气PM_2.5浓度变化, PM_2.5质量浓度均值为66 μg·m^-3, 日均值变化范围为18~207 μg·m^-3, 其中31.0%的样品超过《环境空气质量标准》日均值二级标准(75 μg·m^-3), 其中采暖期、非采暖期平均浓度分别为90 μg·m^-3、51 μg·m^-3, 日均值超标率分别为68.6%、31.4%, 可见沈阳市PM_2.5污染较为严重, 尤其是在采暖期.其原因主要是采暖期间城市对燃煤需求增加, 污染物排放量增大; 同时寒冷天气路面易结冰, 机动车行驶速率降低, 在外滞留时间延长, 污染物排放也变高^[14]. 2015年10月25日, PM_2.5浓度达到最大值, 是二级标准的2.76倍, 出现峰值主要是由于沈阳市周边地区提前供暖, 且正值东北地区秋冬交替, 大量作物秸秆不完全燃烧, 加之沈阳市“弱风区”地形、季风天气, 受小风(1.5 m·s^-1)和低温(0℃左右)、逆温等静稳条件的影响显著, 导致严重空气污染^{[15, 16]}.

图 2

Fig. 2

图 2 2015年沈阳市气象条件与PM2.5浓度变化 Fig. 2 Variation of meteorological conditions and PM2.5 concentration in Shenyang(2015)

沈阳市全年、采暖期与非采暖期水溶性离子浓度显示如图 3.监测期间9种水溶性离子质量浓度均值为27.34 μg·m^-3, 占PM_2.5浓度的41.7%, 各离子平均浓度依次为：SO₄^2->NO₃^->NH₄⁺>Cl^->K⁺>Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>F^-, 水溶性离子(除Ca²⁺以外)浓度均呈现出采暖期高于非采暖期的趋势.其中SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺这三者浓度之和占离子总量的83.6%, 是PM_2.5中的主要污染离子.采暖期SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺和Cl^-的浓度明显高于非采暖期, 分别为非采暖期的1.5、2.1、2.2和3.1倍. PM_2.5中SO₄^2-主要来源于化石燃料燃烧及其气态前体物SO₂的二次转化, 沈阳市采暖期气温低, 采暖燃煤与工业燃煤叠加排放是采暖期高浓度SO₄^2-的主要原因. NO₃^-主要来源于机动车尾气、工业企业尾气和燃料燃烧等产生的NO_x二次转化生成^[17], 采暖期机动车冷启动时间延长, 且采暖期气温多在0℃以下, 路面易结冰, 机动车行驶速度降低延长了行车时间, 使得尾气排放量增加, 加之在温度较低、相对湿度较高情况下有利于NO₃^-以NH₄NO₃颗粒的形态存在^[18], 所以非采暖期NO₃^-明显低于采暖期. NH₄⁺主要由其前体气体NH₃通过气相、水相与酸性物质H₂SO₄、HNO₃和HCl等反应生成, 其中也有一部分来自生物体, 特别是农田排放和有机质腐化^[1], 沈阳市10月进入秋收季节, 生物质燃烧及有机质腐化排放增加, 随之11月1日进入采暖期, 需使用大量能源供暖, 致使NH₄⁺采暖期浓度更高. Cl^-在非采暖期无明显波动, 而在采暖期由于燃煤、秸秆焚烧及工业排放造成Cl^-的浓度明显增加.同时, 在采暖期常出现静风天气, 大气层结较稳定, 气溶胶离子难以稀释和扩散^[16].

图 3

Fig. 3

图 3 PM2.5中水溶性离子质量浓度 Fig. 3 Mass concentrations of water-soluble ions in PM2.5

水溶性离子的相关性及日变化如表 1和图 4所示. PM_2.5中NH₄⁺与K⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-有显著相关性(r为0.796、0.667、0.834、0.732, P＜0.01), 表明NH₄⁺可能以NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄等形式存在. K⁺在采暖期和秋收季节浓度较高, 且与Cl^-、NO₃^-有显著相关性(r为0.852、0.809, P＜0.01), 表明K⁺与Cl^-具有同源性, 主要来自化石燃料和生物质的燃烧, K⁺可能以KNO₃等形式存在. Ca²⁺大部分来源于土壤扬尘, 最高浓度出现在3~5月, 在PM_2.5中占比为非采暖期0.8%, 采暖期0.3%, 可见采暖期Ca²⁺的浓度小于非采暖期, 一方面由于非采暖期建筑施工活动增加, 受建筑扬尘的影响较大; 另一方面, 沈阳市春季干旱同期, 平均风速达到3.8m·s^-1, 土壤风沙尘贡献较高. Na⁺与K⁺、F^-和SO₄^2-有显著相关性(r为0.626、0.614和0.669; P＜0.01), 表明Na⁺与K⁺、F^-和SO₄^2-具有较高同源性, 主要来自生物质燃烧和燃煤, Na⁺可能以Na₂SO₄的形式存在.

表 1 (Table 1)

表 1 PM2.5中水溶性离子相关系数矩阵1) Table 1 Matrix of correlation coefficients between different ions in PM2.5 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO3- SO42- Na+ 1 NH4+ 0.514** 1 K+ 0.626** 0.796** 1 Mg2+ 0.518** -0.030 0.222* 1 Ca2+ 0.136 -0.173 -0.027 0.337** 1 F- 0.614** 0.236* 0.325** 0.436** -0.073 1 Cl- 0.507** 0.667** 0.852** 0.115 -0.128 0.387** 1 NO3- 0.473** 0.834** 0.809** 0.098 -0.018 0.122 0.600** 1 SO42- 0.669** 0.732** 0.539** 0.158 -0.036 0.334** 0.308** 0.616** 1 1)**表示P < 0.01, *表示P < 0.05

表 1 PM2.5中水溶性离子相关系数矩阵1) Table 1 Matrix of correlation coefficients between different ions in PM2.5

图 4

Fig. 4

图 4 2015年水溶性离子浓度日变化特征 Fig. 4 Diurnal variation characteristics of water-soluble ion concentration in 2015

根据颗粒物中水溶性离子NO₃^-和SO₄^2-的量浓度比可以判断机动车等移动源和燃煤等固定源对颗粒物中NO₃^-和SO₄^2-贡献程度的相对大小^[19].沈阳市PM_2.5中[NO₃^-]/[SO₄^2-]的范围为0.18~5.99, 采样期内均值为0.98, 与北京(1.05)^[20]相近, 低于美国机动车污染最为严重的城市之一洛杉矶(2~5)^[21], 但是高于我国杭州市(0.63)^[22]和西安市(0.64)^[23], 表明沈阳市PM_2.5中水溶性离子是移动源和固定源共同作用的结果, 沈阳市正在由烟煤型污染向汽车尾气型污染转变.采暖期、非采暖期比值分别为1.16、0.88, 与2013年~2014年采暖期(0.87)和非采暖期(0.63、0.44和0.32)^[11]相比明显升高, 非采暖期比值明显高于兰州市(0.79)^[14]、郑州市(0.35)^[24]和乌鲁木齐市(0.21)^[25], 表明沈阳市非采暖期受移动源的贡献明显大于兰州市、郑州市和乌鲁木齐; 采暖期比值高于非采暖期, 但并不代表采暖期移动源的贡献更大, 沈阳市是典型的燃煤城市, 采暖期供暖锅炉燃煤量大增, 燃煤是采暖期PM_2.5的主要来源, 以上情况应该与采暖期大部分时间温度较低, 不利于SO₂光化学反应生成SO₄^2-, 燃煤锅炉脱硝效率较低有关^[11].

硫氧化率SOR和氮氧化率NOR用来指示气体SO₂、NO_x向SO₄^2-、NO₃^-二次转化程度, SOR和NOR值越高, 表明SO₂、NO_x的二次转化程度越高, 研究表明当SOR和NOR大于0.10时, 大气中存在NO_x和SO₂的二次转化^[26].采样期间全年、采暖期与非采暖期NOR均值分别为0.08、0.09和0.07, 均小于0.10, 表明NO_x二次转化程度较弱; SOR均值分别为0.19(＞0.10)、0.05(＜0.10)和0.26(＞0.10), 表明SO₂二次转化程度较强, 特别是在非采暖期, 这可能与非采暖期大气氧化性和温度较高, SO₂向SO₄^2-的转化速率较高有关^[27].

PM_2.5中碳组分质量浓度结果见图 5, PM_2.5中总碳组分(TC)均值(15.22 μg·m^-3)占PM_2.5质量的23.2%, 其中有机碳(OC)在TC中占比较大(质量分数76.1%), 表明OC为碳组分中的主要组分.采暖期OC、EC浓度(17.37 μg·m^-3、4.59 μg·m^-3)明显高于非采暖期(8.02 μg·m^-3、3.03 μg·m^-3), 这主要是受采暖期工业、民用燃煤锅炉运行、农业燃烧、生物质燃烧的影响, 排放污染物大量增加, 此外采暖期气温较低, 启动时间延长、速率降低使得柴油机动车等不完全燃烧排放的尾气增加, 较低的大气混合层高度以及频繁发生逆温现象等导致污染物不易扩散, 也会使一次OC与EC排放增加^[28].

图 5

Fig. 5

图 5 OC和EC的月均浓度及OC/EC浓度比分布 Fig. 5 Concentrations of OC and EC and ratio of OC/EC

OC与EC的相关性在一定程度上可以反映其是否具有相似的来源.分析沈阳市全年、采暖期和非采暖期两种碳组分之间的相关性, R²分别为0.61、0.45和0.69(P < 0.01), 表明采暖期和非采暖期OC可能存在二次来源. Chow等^[28]的研究表明, OC/EC比值通常被用来判别是否存在二次污染, 当OC/EC比值>2时, 说明存在SOC污染. OC/EC比值在非采暖期较低且变化幅度小, 而采暖期较高且变化幅度大, 全年、采暖期及非采暖期OC/EC比值分别为3.16、4.07、2.60, 表明监测期间有SOC生成, 且采暖期二次生成的SOC较高.使用最小比值法估算出全年、采暖期与非采暖期SOC的浓度均值分别为5.20、7.90和3.54 μg·m^-3. SOC/OC分别为44.9%、45.5%和44.2%, 说明SOC是OC的重要组成部分, 沈阳市SOC污染较为严重, 但空气颗粒物OC仍以POC的贡献为主.

图 6是沈阳市PM_2.5中21种元素质量浓度分布, 从中可知, 采样期间元素平均质量浓度为7.56 μg·m^-3, 在PM_2.5中占比为11.5%; PM_2.5中21种元素平均浓度大小为：Si>Al>Fe>K>Ca>Mg>Na>Zn>Ti>Pb>Mn>Ba>Cu>Cr>As>V>Ni>Mo>Cd>Li>Co, 其中Si、Al、Fe、K、Ca、Mg的浓度范围为0.68~1.79 μg·m^-3, 这6种元素浓度之和占元素总浓度的87.0%, 是PM_2.5的主要元素组分, 这6种元素主要来自地表扬尘, 表明扬尘是采样期间沈阳市PM_2.5的主要来源之一.除了Mg、Ti、Ca、Fe、Si元素的平均浓度采暖期小于非采暖期外, Al、K、Na、Zn及其他各元素浓度采暖期均高于非采暖期, 这主要是因为非采暖期受春季风沙天气影响较大, 采暖期煤炭、石油燃料以及生物质燃烧加强而气温降低导致地表土层冻结不易引起扬尘^[29].

图 6

Fig. 6

图 6 PM2.5中元素质量浓度 Fig. 6 Mass concentration of elements in PM2.5

运用富集因子EF(enrichment factor)评价PM_2.5中元素的富集程度, 并判断其来源.当EF≤10时, 说明元素未被富集, 主要为自然源; EF＞10时, 说明元素被富集, 主要是人为来源, 数值越高, 富集程度越高^[30].

式中, X_i、X_R分别为待考察元素i、参比元素R的质量浓度, μg·m^-3.该研究选取Al为参比元素, 选取辽宁省各元素的A层土平均值^[31]为各元素背景值(无Si).

计算结果见图 7.元素Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb的EF值大于10, 表明这8种元素富集程度较高, 主要来自人为源排放; 其他元素EF值均小于10, 表明其主要为自然来源.沈阳市PM_2.5中各元素的EF大小范围在非采暖期和采暖期与全年基本保持一致且均呈现出采暖期高于非采暖期的趋势.受人为污染影响较大的组分中As是煤炭燃烧所产生的典型元素, Mo和V也是燃煤产生的微量元素, 因此在采暖期易富集. Zn、Pb主要与机动车尾气排放、刹车片和轮胎磨损有关, Cu主要来源于柴油机或车辆制动器的磨损和冶炼炉^[32], 采暖期低温易结冰, 机动车行驶速度降低时间延长, 导致采暖期Cu、Zn和Pb浓度偏高. Ba作为烟花爆竹的示踪元素, 在特定节日浓度较高, 可能与鞭炮烟花燃放有关. Cr、Mn、Ni等可用作指示工业(冶炼、采矿、印染等行业)排放^{[33, 34]}, 这些元素主要受到沈阳市涂料油漆制造、铸锻工业、建材业和装备制造业的影响.综上可知, EF值较高的元素主要来自燃煤、交通污染和工业排放.

图 7

Fig. 7

图 7 PM2.5中元素富集因子分布 Fig. 7 Enrichment factors (EF) for trace elements in PM2.5

为了解所测定的组分总量和实际PM_2.5中质量的差异, 对所测得的组分进行重构, 比较组分重构浓度和实测浓度的关系.把化学组分分为7部分进行重构, 包括矿物尘(MIN)、微量元素(TE)、有机物(OM)、元素碳(EC)、硫酸盐(SO₄^2-)、硝酸盐(NO₃^-)和铵盐(NH₄⁺).其中, MIN为地壳元素氧化物质量浓度之和, 计算公式为^[35]：

TE为除地壳元素和海盐元素以外的其他元素的总和. OM由OC乘以一个折算系数1.4得到^[36]. EC、SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺由直接分析得到.组分重构公式为：

PM_2.5组分重构浓度和实测浓度的关系见图 8.全年PM_2.5重构质量浓度和实测浓度的相关系数为0.93, 重构后质量约占实际质量浓度的83.29%, 可见所测定的组分基本上包括了PM_2.5中最主要的组分, 剩余约16.7%的不确定成分(UM)可能包括未检测到的化合物、水分及因测量、系数修正引起的误差等^[13].质量重构结果如图 9所示, 沈阳市全年、采暖期和非采暖期PM_2.5中主要组分均为OM、MIN和SO₄^2-, 这与曹军骥^[1]在2012年我国14个城市PM_2.5的化学组成研究结果一致.采暖期各个组分在PM_2.5中所占质量分数均值大小为：OM(28.0%)>SO₄^2-(15.1%)>MIN(14.5%)>NO₃^-(10.1%)>NH₄⁺(8.8%)>EC(5.4%)>TE(0.73%); 非采暖期占比大小为：MIN(26.0%)>OM(23.1%)>SO₄^2-(19.9%)>NO₃^-(8.5%)>EC(6.6%)>NH₄⁺(6.4%)>TE(0.92%).其中, MIN主要来自扬尘源, 采暖期矿物尘质量浓度略高于非采暖期, 但质量分数明显降低, 这主要是因为非采暖期温度较高, 风速较大, 因此受扬尘影响较大. OM主要来自于燃烧源, SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺则主要由其前体物二次转化生成, 采暖期OM、硝酸盐、铵盐的质量浓度及所占质量分数均明显增加, 而硫酸盐质量浓度虽有所增加, 但其质量分数有所下降, 这主要是因为采暖期供暖燃煤、生物质燃烧增加, 而非采暖期温度较高利于SO₂的二次转化导致SO₄^2-质量分数有所增加.因此, 沈阳市PM_2.5受二次粒子、燃烧源和扬尘源的影响较大.

图 8

Fig. 8

图 8 PM2.5质量浓度和组分重构结果线性分析 Fig. 8 Comparison of reconstructed chemical compositions and PM2.5 concentration

图 9

Fig. 9

图 9 不同时期PM2.5质量重构结果 Fig. 9 Mass closure of PM2.5during the sampling period

(1) 沈阳市监测期间PM_2.5的质量浓度均值为66 μg·m^-3, 日均值变化范围为18~207 μg·m^-3, 采暖期PM_2.5的平均浓度和超标率(90 μg·m^-3、68.6%)明显高于非采暖期(51 μg·m^-3、31.4%), 主要是因为采暖期城市对燃煤的需求增加, 机动车滞留时间延长, 污染物的排放量增大; 此外, 采暖期相对稳定的大气层结, 小风、逆温等静稳条件不利于污染物的传输与扩散, 易造成PM_2.5的累积.

(2) 采样期间21种元素(除了Mg、Ti、Ca、Fe、Si)、水溶性离子(除Ca²⁺以外)和OC、EC浓度均呈现出采暖期高于非采暖期的趋势, 采暖期PM_2.5污染程度比非采暖期明显增加. [NO₃^-]/[SO₄^2-]比值分析得到非采暖期受移动源的影响明显增加, 燃煤仍是采暖期PM_2.5的主要贡献源, PM_2.5中水溶性离子是固定源和移动源共同作用的结果; 分析发现NO_x二次转化程度较弱, SO₂二次转化程度较强, 特别是在非采暖期, 这可能与非采暖期大气氧化性和温度较高有关; 采样期间SOC污染较为严重, 但仍以POC的贡献为主; 扬尘源是沈阳市严重空气污染的主要来源之一, 富集因子结果表明, EF值较高的元素主要来自燃煤、交通污染和工业排放.

(3) 采样期间PM_2.5质量重构结果表明, 沈阳市PM_2.5中主要组分为OM、MIN和SO₄^2-, 采暖期OM和SO₄^2-贡献更高, 非采暖期MIN更高, PM_2.5受二次粒子、燃烧源和扬尘源的影响较大.