2019, Vol. 40
2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
如何实现盐的有效分离是目前水处理技术中面临的难题和重点话题[1, 2].膜分离技术是一种新型的水处理技术, 与其他除盐技术如离子交换、电渗析、蒸馏等相比具有操作简单、维护方便、便于与其他技术耦合集成等优点, 在水中一价二价盐分离方面具有非常广阔的应用前景[3, 4].
纳滤(nanofiltration, NF)是膜分离技术中的一种, 是目前世界水处理领域研究的热点之一[5].纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来[6, 7], 纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间[8], 其范围在纳米级[9], 纳滤膜表面通常具有荷电性[8, 10], 对不同电荷和不同价态的离子又具有不同的道南效应, 纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能[11];纳滤膜的分离机制主要由筛分和道南效应共同控制[12, 13], 不仅能有效去除相对分子质量在200~1000的有机物, 通过调控电荷特性, 还可以实现不同价态盐的分离[14, 15].
纳滤分离技术的核心是纳滤膜材料, 界面聚合是制备纳滤膜材料的最常用方法之一, 很多研究者致力于改性纳滤膜材料来提高膜的分离性能[16].有研究发现, 主要的方法有调控纳滤膜材料表面的荷电性, 运用空间电荷模型, 对膜进行膜的结构参数、电荷密度、荷电膜内离子的场地情形等的分析讨论[17, 18];另外, 纳米粒子或者小分子有机物等的加入也可以有效改善膜的分离性能和通量[19].氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是石墨烯的一种衍生物, 自从2010年诺贝尔奖对“关于二维材料石墨烯进行开创性实验”引起关注后[20], 它作为一种新的二维纳米材料, 由于其具有独特的物理特性和化学稳定性, 获得了更多的应用[21, 22]. Xie等[22]采用浸入式沉淀法, 将GO与SGO(sulfonated graphene oxide)两种石墨烯纳米片融入PES基膜中, 制备了一种新型耐碱膜; Hu等[23]将GO添加到水相溶液中, 再采用界面聚合法制备了复合纳滤膜, 通过调控膜表面的粗糙度和荷电性改善膜的分离性能和通量.然而, 目前将SGO用于制备改性复合纳滤膜的研究报道很少.
本研究首先制备了SGO, 采用界面聚合法, 将SGO用于调控纳滤膜表面的结构和荷电性, 制备了SGO改性复合纳滤膜(PA-SGO), 一方面提高膜通量, 同时提高膜表面的电负性, 通过FT-IR、EDS、SEM、Zeta电位等手段表征复合纳滤膜的组成及形貌, 进一步用于一价、二价盐的分离.
1 材料与方法 1.1 实验材料和仪器聚醚砜超滤底膜(PES), 截留相对分子质量30000, 市购; 无水哌嗪(PIP, 沪试, 分析纯, AR), 均苯三甲酰氯(TMC, 阿拉丁, 98%), 三乙胺(阿拉丁, AR, 99%), 正己烷(分析纯AR), 氧化石墨烯(南京先丰纳米), 对氨基苯磺酸(麦克林, AR, 99.5%), 浓盐酸(分析纯, AR, 36%~38%), 联胺标准溶液(阿拉丁, 1000 μg·mL-1), 硫酸钠(≥99%, 粉末), 硫酸镁(分析纯, AR, ≥98%), 氯化镁(99%, 粉末), 氯化钠(优级纯, GR, ≥99.8%), 去离子水(实验室自制)等.
膜性能评测装置, 实验室自制; 场发射扫描电子显微镜SEM(SU8020), 真空干燥箱(DZF-6050), 鼓风干燥箱(DGG-9140B), 纳米粒度及Zeta电位分析仪(ZS90), 电导率测定仪(S230), 傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet8700).
1.2 SGO制备方法 1.2.1 对氨基苯磺酸重氮盐的配制将对氨基苯磺酸、NaOH加入到盛有30 mL去离子水的单口瓶中, 60℃使其充分溶解后, 将单口瓶放入冰水中冷至0~5℃, 并在磁力搅拌器的不断搅拌下, 加入NaNO2并维持温度在0~5℃之间.然后将盐酸缓慢滴加到上述混合溶液中, 并控制温度在5℃以下继续搅拌30 min, 溶液颜色呈淡黄色(重氮盐溶液即配即用)[24].
1.2.2 制备SGO在不断搅拌的条件下, 将GO加入到配好的对氨基苯磺酸重氮盐溶液中, 保持温度在0~5℃搅拌反应2 h, 然后在室温下搅拌反应8 h.反应完毕后, 将产物离心并清洗10次, 得到粗产物.将粗产物与肼混合并加热到100℃, 保温2 h用以去除部分氧化性基团(羟基、羧基、环氧基).经反应得到的产物即为SGO粉末[25].
1.3 PA-SGO膜的制备方法将30 mg SGO加入到1%的哌嗪水溶液中, 形成水相溶液; 将TMC加入到正己烷有机溶剂中, 配成0.2%的有机相溶液.首先, 将PES超滤底膜在去离子水中浸泡48 h, 去除膜表面的杂质, 然后晾干, 将膜放入水相溶液中浸泡3 min, 用橡胶辊去除表面多余的水分; 随后将膜放入有机相中, 浸泡1 min, 用氮气吹干后放入80℃鼓风干燥箱中热处理1 min, 然后放入超纯水中保存备用.复合膜的制备过程如图 1所示.
|
图 1 界面聚合示意 Fig. 1 Interface aggregation diagram |
磺酸基团在界面聚合中的反应情况采用傅里叶红外光谱仪进行表征; 膜表面中元素的存在情况用EDS能谱进行分析表征; 改性复合纳滤膜的表面和断面微观形态用SU-8020场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察; 膜表面的Zeta电位采用纳米粒度及Zeta电位分析仪进行测定分析, 每张膜选取5个不同位置进行测定, 取平均值.
1.5 分盐实验本实验采用错流过滤, 先在1.0 MPa的压力下进行预压以获得稳定的膜通量, 30 min后, 在0.2 MPa压力下, 测定膜的纯水通量和截盐率.纳滤平板膜性能测试实验装置如图 2所示.
|
图 2 平板膜性能测试装置 Fig. 2 Schematic diagram of flat membrane testing device |
纯水通量J的计算公式为:
|
式中, V为渗透过的液体体积, L; A为膜的有效面积, m2(πr2, 其中r=2.89 cm); t为时间, s.溶质截留率R表示为:
|
式中, cp为溶质在透过液的浓度; cf为溶质在原料液的浓度.用电导率仪测定盐溶液的电导率, 根据标准曲线计算得到盐溶液的浓度.
2 结果与讨论 2.1 复合纳滤膜的分析表征 2.1.1 膜表面的红外光谱分析为证明SGO成功引入聚酰胺膜中, 做了红外光谱分析, 结果如图 3所示.
|
图 3 膜表面的傅里叶红外光谱 Fig. 3 FT-IR spectrum of NF membrane surface |
图 3是PA膜与PA-SGO膜的FT-IR对照, 由于界面聚合会形成酰胺键, PA和PA-SGO膜在1600 cm-1均出现酰胺(—CONH—)的特征峰[26];在1715 cm-1处PA-SGO出现了酯基的特征峰[27], 而PA膜在此处并没有酯基特征峰出现, 这可证明SGO存在于聚酰胺复合层中.
2.1.2 膜的表面和断面SEM图 4(a)~4(c)分别是PES超滤底膜、PA膜和PA-SGO膜的平面SEM, 从中可以看出, PES底膜膜表面平整; 通过界面聚合后, PA膜表面形成致密的功能层, 膜表面有明显但不规则的凸起结构; 而PA-SGO表面则形成了交错的具有图灵结构的功能层, 这与文献[28]中膜的结构与性能的解释相吻合.这使得膜的通量明显提高, 对Na2SO4的截留率仍可达到98%以上.
|
图 4 膜的表面和断面形貌 Fig. 4 Surface and cross section images of the membranes |
图 4(d)~4(f)分别是PES超滤底膜、PA膜和PA-SGO膜的断面SEM.从中可以看出, 界面聚合后, PES底膜表层有明显的一层超薄致密层, 也就是聚酰胺功能层.而且, 对比PA膜和PA-SGO膜的断面SEM图, SGO的加入并没有破坏聚酰胺功能层的致密结构.
2.1.3 膜表面的EDS能谱分析图 5(a)和图 5(c)分别为PA膜和PA-SGO膜表面的EDS能谱分析图, 与其对应的图 5(b)和图 5(d)分别是PA膜和PA-SGO膜的EDS图. EDS数据表明, PA-SGO膜中有明显的S元素的峰, 进一步说明了磺酸基团成功引入到了改性复合纳滤膜的功能层中.
|
图 5 膜的能谱(EDS)分析图 Fig. 5 EDS patterns of the membranes |
为了对比PA膜和PA-SGO膜表面的电负性, 做了膜表面Zeta电位的分析, 如图 6所示.
|
图 6 膜表面电位 Fig. 6 Zeta potential of the membranes |
图 6是复合膜表面的Zeta电位测试结果, 从中可以看出, 随着pH值的增大, Zeta电位呈现逐渐减小的趋势, 并且PA-SGO膜表面的电负性一直强于PA膜, 当pH=7时, PA膜表面的Zeta电位为-24.2 mV, 此PA-SGO膜表面的Zeta电位为-29.1 mV, 电负性的更负, 结合纳滤道南效应分离机制, 为一价盐和二价盐的有效分离提供了有力的证据.
2.2 复合纳滤膜的通量和截盐测试图 7(a)和7(b)分别展示了SGO含量对膜性能的影响和不同操作压力对纯水通量的影响.结果表明, 随着SGO含量的增加, 膜对Na2SO4的截留率基本保持不变, 都在98%以上, 对NaCl的截留率从35.14%降到24.93%;这可能是由膜表面电位变的更负引起[23].而纯水通量则从26.2增长到45.85 L·(m2·h)-1, SGO含量为0.03%时, PA-SGO膜的通量比PA膜增长了75%, 这与膜表面的图灵结构密切相关[28].图 7(b)可以看出随着测试压力的增加, 膜的纯水通量呈现逐渐增加的趋势, 这与文献报道的规律相一致[29].
|
图 7 膜的渗透性能 Fig. 7 Permeation performance of the membranes |
由图 7(c)可知, PA膜对盐的截留率为Na2SO4(98.81%)>MgSO4(94.96%)>MgCl2(39.5%)>NaCl(35.14%); 当SGO含量为0.03%, 测试压力为0.2 MPa时, PA-SGO膜对盐的截留率Na2SO4(98.23%)>MgSO4(92.45%)>MgCl2(33.57%)>NaCl(24.93%), PA-SGO膜比PA膜更好地实现了一价盐和二价盐的分离.而从图 7中可以看出, PA-SGO膜的通量普遍比PA膜高.
2.3 膜的分盐性能在操作压力0.2 MPa, 温度25℃时, 进一步研究了PA-SGO膜对Na2SO4和NaCl两种盐进行连续10 h的分离性能测试, 结果如图 8所示.
|
图 8 膜的分离性能 Fig. 8 Separation properties of the membranes |
随着测试时间的增加, 膜对SO42-和Cl-的截留率基本保持不变.这主要是因为所制备的复合纳滤膜稳定性良好, 在分离运行过程中膜的耐压密性比较好, 分离性能稳定.
3 结论(1) 采用界面聚合的方法, 成功制备了SGO改性复合纳滤膜.
(2) 与PA膜相比, PA-SGO膜表面出现了明显的褶皱, 增加了膜的比表面积, 在0.2 MPa压力下, 膜的纯水通量从26.2 L·(m2·h)-1增加到45.85 L·(m2·h)-1.
(3) SGO的加入使得膜表面电负性增强, 对SO42-的截留率仍维持在98%以上, 对Cl-截留率小于25%, 实现了对一价盐和二价盐的有效分离.
| [1] | 郭海燕, 徐成燕, 俞彬. 石化行业高含盐废水的分盐零排放中试及应用[J]. 中国给水排水, 2018, 34(7): 99-102. |
| [2] | 田晓媛.纳滤/反渗透膜技术处理高盐废水及高浓度重金属废水的研究[D].湘潭: 湘潭大学, 2014. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10530-1014412646.htm |
| [3] | Eriksson P, Kyburz M, Pergande W. NF membrane characteristics and evaluation for sea water processing applications[J]. Desalination, 2005, 184(1-3): 281-294. DOI:10.1016/j.desal.2005.04.030 |
| [4] |
方建慧, 姜华, 刘继全, 等. 纳滤膜在海水淡化中的应用研究[J]. 膜科学与技术, 2006, 26(1): 50-54. Fang J H, Jiang H, Liu J Q., et al. Study on desalination performance of seawater with nanofiltration membrane[J]. Membrane Science and Technology, 2006, 26(1): 50-54. DOI:10.3969/j.issn.1007-8924.2006.01.013 |
| [5] | Luo J Q, Wan Y H. Effects of pH and salt on nanofiltration-a critical review[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 438: 18-28. DOI:10.1016/j.memsci.2013.03.029 |
| [6] |
赵彦彦, 袁其朋. 有机相纳滤分离过程中浓度、电荷、溶剂对溶质截留行为的影响[J]. 膜科学与技术, 2006, 26(5): 31-36. Zhao Y Y, Yuan Q P. Effects of concentration, molecular charge and solvents on solute rejection with solvent-resistance nanofiltration membranes in non-aqueous system[J]. Membrane science and Technology, 2006, 26(5): 31-36. DOI:10.3969/j.issn.1007-8924.2006.05.005 |
| [7] | Peng X S, Jin J, Nakamura Y, et al. Ultrafast permeation of water through protein-based membranes[J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(6): 353-357. DOI:10.1038/nnano.2009.90 |
| [8] |
魏源送, 王健行, 岳增刚, 等. 纳滤膜技术在废水深度处理中的膜污染及控制研究进展[J]. 环境科学学报, 2017, 37(1): 1-10. Wei Y S, Wang J X, Yue Z G, et al. Fouling and control of nanofiltration membrane in the advanced treatment of wastewater:an overview[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(1): 1-10. |
| [9] |
龙小庆, 王占生. 活性炭-纳滤膜工艺去除饮用水中总有机碳和Ames致突变物[J]. 环境科学, 2001, 22(1): 75-77. Long X Q, Wang Z S. Removal of TOC and Ames mutagens from drinking water using AC-NF process[J]. Environmental Science, 2001, 22(1): 75-77. |
| [10] | Nan Q, Li P, Cao B. Fabrication of positively charged nanofiltration membrane via the layer-by-layer assembly of graphene oxide and polyethylenimine for desalination[J]. Applied Surface Science, 2016, 387: 521-528. DOI:10.1016/j.apsusc.2016.06.150 |
| [11] | Li Y F, Su Y L, Zhao X T, et al. Preparation of antifouling nanofiltration membrane via interfacial polymerization of fluorinated polyamine and trimesoyl chloride[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(33): 8302-8310. |
| [12] |
邱实, 吴礼光, 张林, 等. 纳滤分离机理[J]. 水处理技术, 2009, 35(1): 15-19. Qiu S, Wu L G, Zhang L, et al. Separation mechanisms of nanofiltration[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(1): 15-19. |
| [13] |
黄裕, 张晗, 董秉直. 纳滤膜去除卡马西平的影响因素研究[J]. 环境科学, 2011, 32(3): 705-710. Huang Y, Zhang H, Dong B Z. Researches on factors affecting the removal of carbamazepine by nanofiltration membranes[J]. Environmental Science, 2011, 32(3): 705-710. |
| [14] |
陈利, 沈江南, 林龙, 等. 纳滤分离机理及应用于高含盐溶液脱盐的进展[J]. 过滤与分离, 2009, 19(4): 9-12. Chen L, Shen J N, Lin L, et al. Separation mechanism of nanofiltration and its application in desalination of high-salt concentration solution[J]. Journal of Filtration & Separation, 2009, 19(4): 9-12. DOI:10.3969/j.issn.1005-8265.2009.04.003 |
| [15] |
曹晓兵, 李涛, 周律, 等. 染整废水深度处理纳滤工艺膜污染成因分析[J]. 环境科学, 2012, 33(1): 117-123. Cao X B, Li T, Zhou L, et al. Analysis of membrane fouling genesis in nanofiltration process for advanced treatment of dyeing and finishing wastewater[J]. Environmental Science, 2012, 33(1): 117-123. |
| [16] | 文鹏.氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜的制备及其性能表征[D].天津: 天津工业大学, 2017. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10058-1017198213.htm |
| [17] | Sasidhar V, Ruckenstein E. Anomalous effects during electrolyte osmosis across charged porous membranes[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1982, 85(2): 332-362. DOI:10.1016/0021-9797(82)90003-0 |
| [18] | Smit J A M. Reverse osmosis in charged membranes:analytical predictions from the space-charge model[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1989, 132(2): 413-424. DOI:10.1016/0021-9797(89)90256-7 |
| [19] |
王利颖, 石洁, 王凯伦, 等. 碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜处理二级出水抗污染性能研究[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 220-228. Wang L Y, Shi J, Wang K L, et al. Effect of PVDF hollow fiber ultrafiltration membranes modification with carbonnanotube on membrane fouling control during ultrafiltration of sewage effluent[J]. Environmental Science, 2017, 38(1): 220-228. |
| [20] | Liu G P, Jin W Q. Graphene oxide membrane for molecular separation:challenges and opportunities[J]. Science China Materials, 2018, 61(8): 1021-1026. DOI:10.1007/s40843-018-9276-8 |
| [21] |
王茜, 郭晓燕, 邵怀启, 等. 石墨烯及氧化石墨烯对分离膜改性的方法、效能和作用机理[J]. 化学进展, 2015, 27(10): 1470-1480. Wang X, Guo X Y, Shao H Q, et al. Methods, performances and mechanisms of separation membrane modified by graphene and graphene oxide[J]. Progress in Chemistry, 2015, 27(10): 1470-1480. DOI:10.7536/PC150321 |
| [22] | Xie Q L, Zhang S S, Xiao Z Y, et al. Preparation and characterization of novel alkali-resistant nanofiltration membranes with enhanced permeation and antifouling properties:the effects of functionalized graphene nanosheets[J]. RSC Advances, 2017, 7(30): 18755-18764. DOI:10.1039/C7RA00928C |
| [23] | Hu R R, He Y J, Zhang C M, et al. Graphene oxide-embedded polyamide nanofiltration membranes for selective ion separation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(48): 25632-25640. DOI:10.1039/C7TA08635K |
| [24] |
林菊香, 董菁, 陈丹青, 等. 基于对氨基苯磺酸重氮盐功能化制备亲水性磺化石墨烯的研究[J]. 中国科学:化学, 2016, 46(8): 791-799. Lin J X, Dong J, Chen D Q, et al. Synthesis of hydrophilic sulfonated graphene based on diazonium salt of 4-aminobenzenesulfonic acid functionalized graphene[J]. Scientia Sinica Chimica, 2016, 46(8): 791-799. |
| [25] | 郭长春.氧化石墨烯(GO)与磺化氧化石墨烯(SGO)的制备及其修饰电极电化学研究[D].青岛: 青岛大学, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11906-1012347006.htm |
| [26] | Bano S, Mahmood A, Kim S J, et al. Graphene oxide modified polyamide nanofiltration membrane with improved flux and antifouling properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(5): 2065-2071. DOI:10.1039/C4TA03607G |
| [27] | Rolere S, Liengprayoon S, Vaysse L, et al. Investigating natural rubber composition with Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy:a rapid and non-destructive method to determine both protein and lipid contents simultaneously[J]. Polymer Testing, 2015, 43: 83-93. DOI:10.1016/j.polymertesting.2015.02.011 |
| [28] | Tan Z, Chen S F, Peng X S, et al. Polyamide membranes with nanoscale Turing structures for water purification[J]. Science, 2018, 360(6388): 518-521. DOI:10.1126/science.aar6308 |
| [29] |
袁俊生, 焦亮, 刘杰. 利用纳滤膜软化浓海水研究[J]. 水处理技术, 2012, 38(11): 81-83, 89. Yuan J S, Jiao L, Liu J. Softening of concentrated seawater by nanofiltration membrane[J]. Technology of Water Treatment, 2012, 38(11): 81-83, 89. DOI:10.3969/j.issn.1000-3770.2012.11.018 |