2019, Vol. 40
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 湖南省环境监测中心站, 长沙 410014
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Hunan Environmental Monitoring Center Station, Changsha 410014, China
磷是重要的植物营养元素, 也是造成地表水富营养化的一个重要因素[1].它主要来源于农业种植、城市雨水径流、市政和工业废水以及畜禽粪便排放等面源污染[2~4].农业面源污染使我国太湖、巢湖、滇池等众多河流均受到不同程度的富营养化影响, 且磷是水体富营养化的限制性因素[5].目前国内外采用的除磷方法主要有化学沉淀法、生物去除法及吸附法[6~8]等.其中, 吸附法由于操作简单、处理成本低、除磷效率高等优点得到广泛的应用.寻找低价、高效的吸附剂是近年来除磷的研究热点.
黏土矿物是我国重要的非金属矿产资源, 优越的表面性能和特殊的电化学性质使其在环境保护领域和污染物净化处理中得以广泛地应用[9, 10].如Yin等[11]通过天然海泡石处理初始浓度5~1 000 mg·L-1的人工模拟含磷废水, 得到最大吸附量为32.0 mg·g-1, 显著高于其它天然黏土矿物, 并发现溶液初始pH值对磷的吸附效果影响很大. Moharami等[12]通过膨润土、方解石、高岭土和沸石处理含磷废水, 得到4种吸附剂磷的最大吸附量分别为0.28、1.82、0.32和0.37 mg·g-1.此外, 一些富含铁、铝、钙、镁等金属活性物质的工业副产物也具有较强的吸附除磷能力.如Barca等[13]发现电弧炉钢渣和碱性氧气炉钢渣具有较大的磷去除能力, 并且认为钢渣对磷酸盐的去除主要是通过钙元素与磷酸盐产生的共沉淀复合物. Blanco等[14]研究了碱性氧气炉渣在批量实验中对磷的去除率达到84%~99%, 去除能力在0.12~8.78 mg·g-1之间, 在连续运行的柱状实验中处理初始浓度为15 mg·L-1时, 对磷酸盐的去除率高达99%以上, 去除能力为3.1 mg·g-1.有研究表明, 黏土矿物与炉渣等工业副产物对磷具有一定的吸附去除效应.然而同时对比分析不同类型吸附材料对农业废水中磷污染的去除及其机制研究的相关报道却很少, 且鲜有报道研究材料Ca2+释放能力对磷吸附效果的影响以及利用4种动力学模型分析吸附材料的动力学过程.
鉴于此, 本文对比研究黏土矿物膨润土、红壤与工业副产物炉渣对人工模拟含磷废水中磷酸盐的去除效率.利用扫描电镜(SEM)、能量色散X射线能谱仪(XDS)、BET比表面积、孔径分析和阳离子交换量(CEC)对样品结构和性质进行表征分析.分析了溶液中磷酸盐初始浓度及pH值对吸附效果的影响, 并通过等温吸附、吸附动力学实验及Ca2+释放量, 探讨3种材料对磷的吸附特征及其磷去除的主要机制, 并探索3种材料的脱附再生能力, 以期为选取适用于处理含磷废水的吸附材料提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验所采用3种吸附材料分别为膨润土、红壤和炉渣.红壤取自湖南省长沙县白沙镇旱地土, 膨润土购自河南郑州海洲化工产品有限公司, 炉渣取自长沙金薯食品有限公司.所选吸附材料在实验之前用蒸馏水清洗3次, 烘干至恒重, 过20目标准筛(＜1 mm), 备用.
1.2 材料表征方法膨润土、红壤和炉渣的表面形貌特征用扫描电子显微镜(SU8010, 日立公司, 日本)测定; 化学成分采用能量色散X射线能谱仪(SU8010, 日立公司, 日本)测定; 比表面积、孔体积和孔径特征采用BET比表面仪(Quadrasorb SI, 康塔仪器公司, 美国)测定.阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵交换法测定[15, 16].
1.3 吸附实验 1.3.1 吸附材料的磷吸附特征称取1.00 g膨润土、红壤和炉渣样品置于100 mL离心管中, 加入50 mL初始浓度为10、50、100 mg·L-1(以P计)的KH2PO4标准溶液, 恒温振荡24 h(180 r·min-1, 25℃), 离心(4 000 r·min-1, 5 min), 取上清液采用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷的质量浓度.实验设置3个重复.吸附材料的吸附量Qe[式(1)]和去除率η[式(2)]计算如下:
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(1) |
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(2) |
式中, Qe为吸附剂对磷的吸附量(mg·g-1); η为磷去除率(%); c0为溶液中磷的初始质量浓度(mg·L-1); ce为吸附平衡时磷质量浓度(mg·L-1); V为溶液体积(L); m为吸附剂质量(g).
1.3.2 等温吸附实验P溶液初始质量浓度分别设为1~300 mg·L-1, 吸附时间为24 h.等温线模型Langmuir方程[式(3)]和Freundlich方程[式(4)]用于拟合等温吸附实验数据:
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(3) |
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(4) |
式中, Qm为理论最大吸附量(mg·g-1); a为吸附系数, 与能量有关的常数; k为Freundlich模型参数, 是与最大吸附量有关的常数; n是与温度有关的常数, 可表征吸附剂与吸附质之间的亲和力.
1.3.3 吸附动力学实验P溶液初始质量浓度为10 mg·L-1, 吸附时间设置为0、1、2、5、10、20、30、60、120、180、240、480、720、1 440和2 160 min. 4个典型动力学方程[式(5)~(8)]用于拟合吸附动力学数据.
准一级动力学方程:
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(5) |
准二级动力学方程:
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(6) |
Elovich动力学方程:
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(7) |
颗粒内扩散模型:
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(8) |
式中, Qt为任意时刻t的吸附量(mg·g-1); k1和k2分别为准一级动力学和准二级动力学方程的速率常数; t为吸附时间(min); a和b为Elovich动力学参数; ki为颗粒内扩散速率常数(g·mg-1·min-0.5); C为常数, 表示吸附剂的边界层数, 其值越大说明边界层对吸附的影响越大.
1.3.4 初始pH值对磷吸附效果的影响P溶液初始质量浓度为10 mg·L-1, 用1 mol·L-1的HCl和NaOH调节溶液pH值依次为3、5、7、9和11, 吸附时间为24 h, 并测定吸附后溶液pH值.
1.3.5 Ca2+释放特征加入50 mL蒸馏水, 吸附时间设置为0、1、2、5、10、20、30、60、120、180、240、480、720、1 440和2 160 min, 原子吸收法测定溶液中Ca2+浓度.
1.3.6 磷的解吸首先按照上述步骤进行吸附实验(吸附材料投加量为1 g, 磷溶液初始质量浓度为10 mg·L-1, 温度为25℃)通过离心获得含磷的膨润土、红壤和炉渣, 并测定上清液中磷酸盐的剩余浓度, 再用50 mL 0.02 mol·L-1 CaCl2溶液恒温振荡反应24 h后, 离心, 测定溶液中磷酸盐的剩余浓度, 共循环4次.解吸率[式(9)]的计算如下:
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(9) |
X射线荧光光谱分析结果表明, 3种吸附材料的主要化学成分差异明显(表 1).其中, Mg和Al元素含量差别较小, 而Ca和Fe含量差异较大, 可能是3种材料除磷差异的主要原因之一.有研究表明, 材料的磷吸附能力与Ca、Mg、Al和Fe等金属氧化物成正相关[17].水中的磷素可以与Ca2+、Mg2+、Fe3+及Al3+等离子及其水合物和氧化物反应形成难溶性化合物, 从而使磷得以去除[18, 19].吸附材料中主要金属离子的含量和化学形态是除磷的重要影响因素.
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表 1 吸附材料部分物理化学特征 Table 1 Physical-chemical characteristics of the three adsorbents |
天然矿物材料特殊的表面化学特性使其具有阳离子交换能力, 从而对磷酸盐等有机-无机化合物具有一定的吸附能力[20].但有研究表明, 填料的化学成分及其化学形态是影响其磷吸附能力的重要因素, 填料的物理特性与其磷吸附能力相关关系相对较小[21].物理结构显示, 3种材料的比表面积和孔径相差较小, 但膨润土的阳离子交换量(CEC)(32.8 cmol·kg-1)明显大于红壤(7.67 cmol·kg-1)和炉渣(9.13 cmol·kg-1).
SEM分析结果显示, 3种材料的表面形貌差异明显(图 1).炉渣的表面粗糙多孔, 形似蜂窝状, 孔径大小不一, 因而导致其比表面积相对较大(26.44 m2·g-1); 膨润土为层状结构, 表面构造紧致, 比表面积相对较小(21.85 m2·g-1).由于比表面积较小, 磷吸附位点相对较少, 也可能是导致膨润土对磷的吸附量低于红壤和炉渣的主要原因之一[22].
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(a)膨润土；(b)红壤; (c)炉渣 图 1 吸附材料SEM图 Fig. 1 SEM images of the three adsorbents |
3种材料对磷的吸附能力差异明显(图 2).在不同磷浓度条件下, 炉渣对磷的吸附量大于膨润土和红壤.如在磷初始浓度为10 mg·L-1时, 炉渣对磷的吸附量为0.56 mg·g-1, 远大于膨润土(0.08 mg·g-1)及红壤(0.36 mg·g-1)(P<0.05). 3种材料对磷的吸附量随初始浓度的增加有不同程度地变化.当初始浓度增加到100 mg·L-1时, 炉渣对磷的吸附量为4.69 mg·g-1, 去除率达到90%以上.而随着磷初始浓度的升高, 膨润土对磷的吸附量基本保持不变, 红壤的吸附量却在逐渐下降, 但趋势不明显(P>0.05).
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图 2 3种吸附材料对磷的吸附能力比较 Fig. 2 Comparison of the phosphorus adsorption capacity of the three adsorbents |
有研究表明, 炉渣能有效降低水体中磷含量, 其主要原因是炉渣中含有大量能吸附可溶性无机磷酸盐的钙, 通过钙磷沉淀实现废水中磷的去除[23, 24].红壤中Ca2+含量较低, 而Fe2+、Al3+含量较高(表 1), 易与磷酸盐反应生成溶解性低的铁磷和铝磷, 甚至进一步生成有效性更低的闭蓄态磷, 使磷在红壤中固定起来[25], 对磷的有效性影响很大, 造成红壤的吸附量较低.膨润土对磷的吸附能力小于红壤和炉渣, 主要可能原因是膨润土表面硅氧结构极强的亲水性, 以及在层间大量可交换性阳离子水解的共同作用下, 其表面通常被一层薄水膜所包裹, 阻碍了对磷酸根等阴离子的吸附作用[26, 27].因此, 为了提高膨润土处理污水的能力, 需对其进行改性处理, 以增强其对污染物(如P)的吸附能力及去除效果[16].
2.3 3种吸附材料对磷的吸附特征 2.3.1 等温吸附过程3种吸附材料对磷的等温吸附特征如图 3所示.随着溶液中P初始浓度的增加, 炉渣对磷的吸附量呈快速增加趋势, 去除率达到91.3%.膨润土和红壤随着溶液中P浓度的增大, 吸附量也随之增加.在低初始浓度时(<50 mg·L-1), 红壤和膨润土的吸附量均快速增长, 但达到吸附平衡时, 红壤的吸附量高于膨润土; 在高初始浓度时(>100 mg·L-1), 红壤的吸附量基本趋于平稳, 呈现出吸附饱和状态, 而膨润土经过缓慢增长而后达到吸附饱和状态.
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图 3 3种吸附材料对磷等温吸附曲线 Fig. 3 Isothermal adsorption of the three adsorbents |
等温吸附拟合结果表明(表 2), Langmuir模型能更好地描述3种吸附材料对磷的等温吸附过程(R2为0.995、0.969、0.963), 表明3种吸附材料对磷的吸附以同质单层吸附为主[28, 29], 理论最大吸附量分别为炉渣(16.870 mg·g-1)>红壤(1.203 mg·g-1)>膨润土(0.921 mg·g-1).研究表明, 材料的磷吸附能力与所含Ca、Mg、Al和Fe等金属氧化物成正相关, 同时, pH值、CEC、比表面积和孔容对吸附容量也起重要作用[17].炉渣的Ca、Fe含量明显大于膨润土和红壤, Al含量也较高, 且具有较大的比表面积和孔容积, 因此对磷的理论饱和吸附量也较高.
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表 2 3种吸附材料对磷等温吸附模型拟合参数 Table 2 Isothermal adsorption parameters of the three adsorbents |
2.3.2 吸附动力学
3种吸附材料的磷吸附动力学特征如图 4所示, 随吸附时间的增加, 炉渣和红壤对磷的吸附量逐渐增大, 12 h后基本达到吸附平衡.膨润土对磷吸附特征随时间的变化有所改变.加入初始浓度的30 min时, 其对磷的吸附量达到饱和吸附量的22%, 随着吸附时间的增长, 吸附量持续增加; 但在30 min到1 h之间, 对磷的吸附量有所下降; 在1 h之后, 对磷的吸附量持续增加直至到吸附平衡.主要原因可能是由于膨润土表面比较光滑, 构造紧致(图 1), 致使在吸附初期的30 min内, 绝大部分磷占据了其表面活性位点.而在30 min后, 由于表面活性位点的减少而对磷的吸附量逐渐降低.但在1 h后, 磷进入膨润土内部, 吸附量也随之增加, 直至达到吸附平衡.
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图 4 3种吸附材料的磷吸附动力学曲线 Fig. 4 Adsorption kinetics of the three adsorbents |
为分析磷素在3种材料上的吸附过程, 本文采用准一级动力学、准二级动力学、Elovich方程及颗粒内扩散模型拟合吸附动力学参数(表 3).结果表明, 在初始浓度为10 mg·L-1的含磷水体中, 准二级动力学方程更适合描述膨润土(R2=0.982)与红壤(R2=0.959)的磷吸附动力学特征, 表明吸附过程是化学反应[29]; 但Elovich型方程对炉渣的拟合效果最好(R2=0.812), 说明炉渣在整个吸附过程中具有均匀分布的表面吸附能[30].
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表 3 3种吸附材料对磷吸附动力学模型拟合参数 Table 3 Adsorption kinetics parameters of the three adsorbents |
2.4 初始pH值对磷吸附效果的影响
初始pH对磷的吸附影响在3种材料之间差异较大(图 5).其中, 红壤对磷的吸附量随溶液初始pH值增大而降低.当pH为3.0时, 吸附量为0.26 mg·g-1, 去除率为56.01%, 除磷效果最好; 而随着溶液pH值升高到11.0时, 吸附量下降至0.05 mg·g-1, 去除率为10.65%.溶液pH值不仅影响磷在水体中的存在形态, 还直接影响材料表面孔隙的结构和化学特性, 及材料表面碱性氧化物的带电情况[31].在初始pH值较高时, 大量OH-与PO43-的同时存在会产生竞争吸附, 或使红壤表面负电荷增多而导致吸附剂与磷的排斥力增加[32], 从而使红壤对磷的吸附能力下降.而炉渣对磷的吸附量随溶液初始pH变化基本保持不变, 平均为0.46 mg·g-1.在本研究的pH范围内(3.0~11.0), 吸附饱和后的pH值接近于炉渣本身(8.76), 说明pH值的变化对炉渣去除磷的影响不大, 这与吴丽萍等[33]的研究结果一致.初始pH在小于7.0或大于7.0的两个范围内, 膨润土对水体中磷去除效果较好, 可能是在pH小于7.0时, 膨润土Fe3+和Al3+的活性较高, 从而引起对H2PO4-的沉淀和固定作用加强; 而在pH大于7.0时, 膨润土对磷的去除能力主要与矿物中的钙等离子形成的共沉淀为主[34].
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图 5 初始pH值对磷吸附效果的影响 Fig. 5 Effect of initial pH on phosphate adsorption of the three adsorbents |
3种材料的Ca2+释放能力如图 6所示.炉渣的Ca2+释放量达到11.24 mg·g-1, 显著大于膨润土(0.31 mg·g-1)和红壤(0.02 mg·g-1)(P<0.05).有研究表明, 炉渣溶出的Ca2+能与磷酸盐反应生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀, 其溶解度随pH的增加而减小, 因而碱性环境下可达到良好的磷酸盐去除效果[13].膨润土的Ca2+释放量较高(0.31 mg·g-1), 在其溶液pH为碱性的环境条件下, 会产生更多的OH-与HPO42-在膨润土表面与Ca2+竞争结合, 从而导致膨润土表面的Ca-P结合能力较弱, 对磷的去除能力较差.红壤为弱酸性黏土矿物, 其Ca2+含量较低, 因此红壤通过Ca-P形式对磷酸盐的去除作用较低.在红壤溶液中, 由于Fe、Al含量较高, 更容易发生Fe3+和Al3+与PO34-反应形成稳定的AlPO4和FePO4[35].
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图 6 3种吸附材料的Ca2+释放量特征 Fig. 6 Ca2+ release characteristics of the three adsorbents |
为了有效评估已使用过的膨润土、红壤和炉渣的重复利用性能, 需对其进行磷的解吸[36, 37].本实验结果表明, 红壤和炉渣的解吸率随着解吸次数的增加而增加, 解吸率分别为59.6%和31.6%;膨润土的解吸率在前3次随着解吸次数的增加而增加, 当进行第4次解吸时, 解吸率由60.5%下降至38.5%(图 7).红壤和炉渣对磷的去除率随着解吸次数的增加而下降, 分别由初始的去除率83.4%和53.9%下降到22.6%和31.1%, 膨润土在第4次循环时的去除率最大(10.1%).上述结果说明红壤和炉渣需要通过多次解吸才能将所吸附的磷完全释放出来, 膨润土所需要的解吸次数较少, 相比较红壤与炉渣, 膨润土更容易进行重复利用.
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图 7 吸附剂的再生 Fig. 7 Regeneration of the three adsorbents |
(1) 炉渣对废水中磷的吸附能力强于膨润土和红壤, Langmuir方程更适合描述3种材料的等温吸附过程, 最大理论饱和吸附量分别为炉渣(16.87 mg·g-1)>红壤(1.21 mg·g-1)>膨润土(0.92 mg·g-1).
(2) 在不同的pH范围内(3.0~11.0), 炉渣对磷都具有较高的去除率, 而红壤在酸性条件下对磷的吸附效果较好; 在pH为7.0时, 膨润土对磷的吸附量最低.
(3) 炉渣的Ca2+的释放能力(11.24 mg·g-1)远大于膨润土(0.31 mg·g-1)和红壤(0.02 mg·g-1).
(4) 较高的Ca2+含量及稳定的pH范围是炉渣对磷高效去除的主要机制, 而含有较大阳离子交换量的膨润土则需要改性才能提高其对磷的吸附能力.
(5) 膨润土吸附饱和后磷的解吸效果优于红壤和炉渣, 更容易重复利用.
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