2019, Vol. 40
2. 三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心, 宜昌 443002;
3. 湖北工业大学河湖生态修复与藻类利用湖北省重点实验室, 武汉 430068
, WANG Cong-feng1,2
, YANG Zheng-jian3 , LIU De-fu1,3 , JI Dao-bin1 , ZHAO Ping1 , DAN Yong1 , HU Zi-long1
2. Collaborative Innovation Center for Geo-hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, Hubei Province, Yichang 443002, China;
3. Hubei Key Laboratory of Ecological Restoration of River-lakes and Algal Utilization, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China
自然河流、湖泊等水体沉积物受水动力或者外界环境因子影响普遍存在氧化还原循环过程, 特别是季节性河流和湖泊尤为突出.沉积物在氧化还原循环过程中, 内部物理、化学及生物学性质都会受到直接的影响.磷作为沉积物中水生生物生长必须的元素, 在氧化还原循环过程中磷形态及其迁移转化行为备受关注.通过实验室和现场调查, 特别是在库区和浅水湖泊中得到了广泛证明, 持续缺氧条件通常会增强磷迁移转化的能力, 导致相应上覆水磷酸盐浓度升高[1~3].有研究表明沉积物中铁结合态磷的还原性溶解一直被认为是造成磷在还原条件下释放的主要机制[3~6].此外, 其它氧化还原敏感元素如硫和碳的生物地球化学循环在磷迁移中起着重要和复杂的作用[7~10].碳循环对沉积物中磷迁移的影响显著, 张仕军等[11]的研究表明富营养化水体中新鲜沉积的有机质(OM)的化学计量接近于初级生产.因此磷会伴随着有机碳、硝酸盐、三价铁或硫酸盐被矿化时, 释放到水体中[11, 12].
已有大量研究缺氧或曝氧对沉积物中磷迁移的影响, 但氧化还原循环性的影响很少在受控环境中研究[12~16].因此, 氧化还原循环对上覆水-沉积物中磷的形态分布及迁移转化规律知之甚少.本文阐明在氧化还原循环过程中, 上覆水-沉积物磷迁移转化机制以及磷的释放能力, 目的是: ①分析氧化还原循环条件下上覆水理化性质变化特征; ②氧化还原循环条件下沉积物各形态磷变化及机制研究; ③在氧化还原循环条件下量化沉积物中磷的重新分配, 分析上覆水-沉积物的磷动态行为是否可逆或累积; ④分析氧化还原循环过程中对沉积物磷酸盐的释放通量影响.
本研究以澜沧江流域功果桥库区沉积物和相应的上覆水模拟类似于自然界中水-沉积物两相界面的悬浮液状态, 在实验室可控的氧化还原条件下进行实验[4].使用水化学[17]和改进的Psenner沉积物磷形态连续萃取方法[18]来解析氧化还原循环过程中磷的形态和迁移转化规律, 以期为水-沉积物两相界面磷的生物地球化学迁移转化循环规律提供理论指导, 并为沉积物内源磷污染控制提供科学依据.
1 材料与方法2018年1月, 利用GPS全球定位系统, 选取澜沧江流域功果桥库区(25°35′48″N, 99°19′26″E)为样点, 利用柱状采泥器(Φ60×1 000 mm)采集表层沉积物(0~10 cm), 并使用注射器收集上覆水.所采沉积物和上覆水样品现场保存在密封袋和聚乙烯瓶中, 排尽空气密封, 并放入保温箱低温保存, 带回实验室立即处理.实验前使用除去较大的固体有机物质(木棒及碎屑)的沉积物样品和采集的上覆水, 以150 r·min-1扰动强度, 搅拌10 min, 制备约300g·L-1均匀的初始沉积物混合悬浮液.
1.1 实验方法本实验在氧化还原反应器中进行, 在氧化还原循环过程之前在7d氧平衡期间以氧气泵连续充气以达到平衡.氧化还原电位通过调节充入气体来诱导变化, 其中缺氧还原条件充入20 mL·min-1的纯度为99%的氮气, 维持溶解氧DO<1mg·L-1; 氧化条件使用氧气泵连续充入20 mL·min-1的气体, 维持溶解氧DO>9mg·L-1, 沉积物悬浮液经受5次缺氧(7 d)和氧化(7 d)的循环过程, 温度维持在25℃.库区沉积物的氧化还原反应主要是由水动力改变或底部生物活动造成沉积物周边溶解氧发生改变, 该扰动时间周期均为短暂性的, 所以本实验氧化和还原周期为7 d是足以解释库区沉积物氧化还原循环过程中沉积物及对应上覆水磷的动态行为.在每个半循环反应的第1、3、5和7 d使用注射器分别取沉积物30 mL(表层5 cm)和上覆水20 mL, 立即使用便捷式氧化还原电位测定仪QX-6530检测沉积物悬浮液氧化还原电位Eh和酸碱度pH, 然后将沉积物悬浮液以3 000 r·min-1离心20 min分离沉积物固体和间隙水体.对于在缺氧半循环期间取样的样品, 在缺氧环境中进行检测、离心、过滤和二次取样.选择取样的时间代表表层沉积物经历的氧化还原条件的短时间波动.同样, 选择的温度是为了反映在现场测得的表层沉积物环境因素.通过在第3个循环的氧化阶段后向悬浮液中加入1g冷冻干燥和磨碎的藻类(来自采样点)来平衡反应器的气体碳和氮损失.
1.2 水化学指标检测氧化还原循环过程中, 选取敏感元素体系和磷元素进行分析水体变化特征, 其中包括总有机碳TOC、铁体系Fe2+/Fe3+、硫体系S2-/SO42-和上覆水总磷TP、溶解态活性磷SRP、间隙水溶解性总磷DTP, 具体实验方法和步骤见表 1.
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表 1 水化学指标检测方法 Table 1 Test methods for water chemical indicators |
1.3 沉积物磷形态提取步骤
磷形态:根据改进的Psenner连续提取方案[18]测定沉积物磷赋存形态含量具体步骤见表 2, 提取磷形态主要包括弱吸附态磷(NH4Cl-P)、可还原态磷(BD-P)、铁铝结合态磷(NaOH-rP)、聚磷/有机磷(NaOH-nrP)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Rest-P).
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表 2 本研究沉积物磷形态及对应提取方法 Table 2 Phosphorus forms in sediments and corresponding extraction methods |
1.4 上覆水-间隙水磷扩散通量
扩散通量利用Fick第一定律通过实验测得上覆水和间隙水磷浓度计算, 具体方法及计算步骤参照文献[22].
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式中, Φ为沉积物孔隙率(%); D为营养盐扩散系数(cm2·s-1), 通常由稀溶液溶质的扩散系数D0(cm2·s-1)和孔隙度来推导计算, 关系式为:当Φ≤0.7, D=ΦD0; Φ＞0.7, D=Φ2D0, (C/Z)为间隙水和上覆水浓度梯度(mg·m-4), 根据沉积物-水界面0~5 cm间隙水和上覆水营养盐浓度和深度拟合曲线求导而得.
2 结果与分析 2.1 氧化还原循环过程中敏感元素体系变化特征氧化还原循环过程中, 通过数据分析显示沉积物-水体系的敏感元素体系伴随着氧化和还原反应表征出不同的变化特征.
在氧化还原循环期间, 氧化还原电位Eh和pH有规律地周期性变化(如图 1).悬浮液的氧化还原电位Eh在-254~463 mV之间振荡, pH在7.02~7.76之间也存在轻微的振荡, 两者的变化趋势一致, 并且随着循环过程时间的增长, 氧化还原电位和pH的波动范围逐渐增大.氧化半反应期间Eh和pH与氧化时间呈正相关, 还原半反应规律则相反; 反应期间增加或降低的速率随半循环时间逐渐降低, 反应的剧烈变化发生在半循环开始的第1~3 d.除此之外, 该研究在开始前7 d平衡之后, Eh和pH的范围与在功果桥库区实地测量的表面沉积物范围一致.
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灰色部分为还原半反应阶段，白色部分为氧化半反应阶段，下同 图 1 氧化还原循环过程中氧化还原电位Eh及pH变化规律 Fig. 1 Change in Eh and pH change during the redox cycle |
氧化还原循环期间铁和硫体系变化规律如图 2所示, 其中铁体系中Fe2+和Fe3+伴随着氧化还原反应呈现相反的变化规律, 氧化半反应期间Fe2+浓度随着时间显著降低, Fe3+/Fe2+显著升高, 还原半反应期间规律相反.整个循环期间Fe2+在0.23~1.24mg·L-1的范围内波动, 其中氧化或还原半反应过程中, Fe2+减少或增加0.80~1.01mg·L-1.该研究过程中硫体系的代表离子是S2-和SO42-, 二者在氧化还原反应期间浓度发生显著变化. S2-在反应过程中与SO42-的变化趋势相反, 氧化半反应过程SO42-浓度增高, 还原半反应中S2-浓度增高, 整个过程中S2-浓度在0.20~1.51mg·L-1范围内波动, SO42-的波动范围在10.20~30.11mg·L-1.
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图 2 氧化还原循环期间铁和硫体系的变化规律 Fig. 2 Variation in the iron and sulfur systems during the redox cycle |
上覆水和间隙水的磷含量在氧化还原反应过程中也随时间发生周期性变化如图 3所示.其中上覆水总磷TP和溶解态活性磷SRP呈现相同的变化趋势.氧化还原一个过程为一个周期, 氧化阶段上覆水TP和SRP浓度维持在一个水平变化不显著(P>0.05);还原阶段上覆水磷浓度升高, 该阶段上覆水TP增加0.037~0.052 mg·L-1, 上覆水SRP增加0.034~0.048 mg·L-1, 92%的变化由SRP决定.间隙水TP氧化和还原阶段均发生较显著变化(P < 0.01), 氧化还原过程中间隙水TP减少或增加0.39~0.51 mg·L-1, 且在整个循环过程中间隙水TP的浓度显著高于上覆水TP浓度, 浓度变化范围为0.11~0.62 mg·L-1.
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图 3 氧化还原循环期间上覆水TP和SRP的变化规律 Fig. 3 Variation in the overlying water TP and SRP during the redox cycle |
在氧化还原循环过程中, 总有机碳TOC也发生系统性地波动如图 4所示.还原反应过程中TOC的浓度高于氧化反应.在第3次还原半反应前加入藻类物质, 溶液中TOC的浓度出现峰值, 但经过较短的时间被消耗, 整个过程中的波动范围为6.3~12.1 mg·L-1.在氧化或还原半反应过程中, 随着时间推移浓度变化速率逐渐降低.
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图 4 氧化还原循环期间上覆水TOC和间隙水SRP的变化规律 Fig. 4 Variation in overlying water TOC and interstitial water SRP during the redox cycle |
氧化还原循环过程中各形态磷的含量变化特征如图 5所示.同一时间所取样品连续萃取过程中各磷形态的含量之和始终和总磷含量的误差在10%之内, 表明该改进的连续萃取方法具有可接受的分析精度.其中NaOH-rP和NaOH-nrP分别占TP的25.11%和27.97%, 是该样点沉积物的重要组成部分; 其次Rest-P、HCl-P和BD-P比例为16.85%、13.82%和7.59%;含量最少的为NH4Cl-P.各形态磷含量随着氧化还原条件和时间波动, 表明磷形态之间存在迁移转化, 其中含量波动最大是NaOH-nrP, 依次顺序为NaOH-nrP(16.33)>NaOH-rP(10.25)>BD-P(11.56)>Rest-P(6.47)>HCl-P(1.38)>NH4Cl-P(0.05)[括号内的数字代表着标准方差(mg·kg-1)], 说明NaOH-nrP、NaOH-rP和BD-P在迁移转化中占主导地位, 而Rest-P、HCl-P和NH4Cl-P则具有不显著影响. BD-P、NaOH-rP和Rest-P含量在氧化半反应阶段升高, 还原阶段降低; NH4Cl-P和NaOH-nrP含量在还原反应阶段升高, 氧化反应阶段降低; HCl-P在整个过程中含量逐渐升高.
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图 5 氧化还原循环过程中沉积物磷形态变化规律 Fig. 5 Phosphorus forming rule of sediment in the redox cycle |
氧化还原循环过程中, 根据Fick第一定律得上覆水-间隙水DTP交换通量变化规律如图 6所示.在该过程中, 扩散通量始终为正值, 说明该研究过程中间隙水始终向上覆水释放磷.氧化反应阶段, 扩散通量随时间逐渐降低, 还原阶段的变化趋势相反; 还原阶段磷扩散通量最大值为0.58 mg·(m2·d)-1, 而氧化阶段第7 d扩散通量约为0.16~0.22 mg·(m2·d)-1, 还原阶段扩散速率约为氧化阶段3倍.
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图 6 氧化循环过程中上覆水-间隙水磷扩散通量变化规律 Fig. 6 Phosphorus diffusion flux of overlying water-sediment pore water during the oxidation cycle |
氧化还原反应过程在沉积物物质迁移转化的地球化学中占主导地位, 该过程中存在电子的得失, 电子和相应的接收电子物质被统一称为氧化还原体系[4, 23].本文对Eh/pH体系、硫体系以及与磷相关性密切的铁体系变化规律进行研究.水化学数据表明, 随着氧化还原条件Eh和pH偶联发生有规律性地周期变化, 两者存在着相互作用.随着Eh升高, pH下降, 但是在氧化还原电位为180mV以后pH不降反升; 随着pH升高Eh下降.造成pH不降反升的主要原因是Fe2+被氧化, 氮体系和锰体系的含量较低, 所以被氧化的物质产生的质子一部分会被CO32-消耗导致pH升高, 剩余的不足以促使pH降低, 导致整体pH升高, 且升高的趋势较Eh下降时平缓.在整个还原反应循环过程中, Eh越来越低的原因主要是：①在实验强还原条件无其它外源条件影响控制下, 随着循环次数的增加, 各元素体系经过一系列还原反应, 还原性物质逐渐增加; ②沉积物有机质含量随着氧化还原循环过程, 矿化或还原程度的增加, 导致有机质含量减少, 还原能力增强.该现象与库区沉积物氧化还原电位的垂直分布规律类似.沉积物氧化还原电位的范围也代表着该过程中不同阶段的氧化还原反应, 所参与的离子或者物质有所区别, 可为敏感元素体系分析提供依据[4, 23~25].该研究表明, 随着能量效率更高的电子受体耗尽, 样品中Fe2+和S2-的增加意味着Fe3+和SO42-的连续还原.
氧化还原循环过程中, 铁和硫体系中离子价态以及浓度的变化可表征水-沉积物之间发生的物质循环[26].有研究表明铁体系的还原主要发生在水-沉积物界面, 这与本实验过程观察的现象一致, 还原半反应阶段沉积物-水界面随时间有黑色物质(Fe3O4)产生, 沉积物表面呈现黑褐色; 氧化半反应阶段时沉积物表面逐渐恢复为黄褐色[23, 27].尽管在溶液中测量到相对较低浓度的Fe2+, 但萃取显示在每个缺氧循环期间产生的Fe2+显著高于在水体中测量的, 已有研究表明铁体系还原产生的Fe2+吸附在沉积物中的矿物表面[28]或以碳酸亚铁[29], 硫化亚铁或其它混合的铁形态[30]沉淀.在每个缺氧循环期间, 提取新鲜沉淀结晶的Fe2+, 可提取的Fe2+浓度较氧化阶段增加13.32~20.47 μmol·g-1, 相当于整个过程中3.45~5.29 mmol·L-1的铁还原.因此, 在上覆水中可测的Fe2+增加量仅占还原产生Fe2+的0.53%±0.4%.该研究还发现, 在5次完全氧化还原循环后, 未出现可萃取的Fe2+和Fe3+的累积变化.该现象是由于固相铁在O2和碳酸盐存在影响下导致亚铁离子迅速氧化, 并且该循环过程中无其它来源铁离子, 进而表明该循环过程中铁固相-铁水相是可逆的[4, 31, 32].有研究表明在还原阶段中, 硫体系的还原反应发生在铁体系高价铁还原之后, 硫酸盐将作为电子受体氧化有机碳[23], SO42-还原形成的最终产物为S2-, 并且易与其它金属离子结合转为沉淀附着在沉积物上, 如果有外源硫输入硫离子过度积累容易释放硫化氢, 进而对沉积物的生态环境造成影响.
水体TOC是以碳的含量表征有机物的指标, 在氧化还原循环过程中TOC浓度有系统性地波动.在还原条件下TOC浓度高于有氧条件, 这是由于还原作用下铁体系中高价铁被优先还原后, 有机还原性物质出现, SO42-和CO2被相继还原, TOC在该条件下浓度增加, 而在有氧条件下, 有机质(包括TOC)被氧化分解导致浓度降低. TOC可以通过颗粒有机物的酶促水解和矿物相关有机质解吸来补充[33, 34].实验过程中加入藻类物质导致水体TOC浓度升高, 而后迅速从溶液中降低, 这是由于不稳定TOC与HCO-的矿化和吸附过程共同作用导致[4].通过添加藻类物质提供的TOC, 这部分代表着不稳定TOC与在整个实验中持续存在于系统中残余的TOC相比更容易矿化.
3.2 水-沉积物磷迁移转化机制及量化分析氧化还原循环过程中, 水-沉积物中的磷元素会发生迁移转化, 随着氧化还原条件的发生, 磷的迁移方向也会随着改变.在氧化半循环反应阶段上覆水最低总磷浓度为0.021~0.027mg·L-1, 在还原半循环反应期间显著增加0.041~0.048mg·L-1, 其中92%发生为上覆水的SRP.这表明水-沉积物在该循环过程中以水溶性磷交换为主. Fe2+浓度的增加与磷释放到水体中的时间吻合, 这反映在铁和磷浓度之间显著的正相关性(n=46, R2=0.95, P<0.01).本研究上覆水TP和SRP增加的时间段出现在HS-发生反应之前才出现, 表明在磷释放至水体前需要完全消耗硝酸盐[35].
NH4Cl-P是水-沉积物生态系统中的有效磷源, 是沉积物表层通过电性吸附并且易于水溶性磷交换的磷形态, 沉积物表面该部分松散弱吸附态磷可有效地被NH4Cl溶液提取.在氧化半循环阶段NH4Cl-P含量略微减少, 在还原阶段相应增加的变化规律, 是3个过程的结合: ①由于在还原反应阶段上覆水磷浓度升高, 沉积物表面磷复合物和上覆水水溶性磷之间的平衡; ②pH值驱动的吸附/解吸作用, 因为pH在好氧阶段一直略高, 有利于从包括伊利石在内的矿物表面脱附, 其中包括30%的结晶矿物组分[4, 36]; ③沉积物其它形态磷含量变化之间的迁移转化.
BD-P为氧化还原敏感性磷, 在氧化还原条件下较易发生迁移转化, 主要包括被铁的氢氧化物和锰的化合物约束的磷形态. NaOH-rP包括可与氢氧根离子交换的铁铝金属氧化物约束磷和铁铝结合态磷两部分, 该形态磷在氧化还原循环过程中的变化特征和BD-P相似, 在磷形态的迁移转化过程中占主要地位.两部分磷形态在缺氧条件下含量持续降低, 有氧条件下含量增加, 从结合态解释该部分磷迁移转化规律, 主要由铁和锰离子在氧化还原循环过程中发生的价态变化从而导致结合态发生变化: ①有研究表明, 持续氧化反应导致沉积物上覆水锰含量的降低, 还原阶段增加, 这解释了氧化过程中Mn2+被氧化为高价态锰, 易与水体中溶解态磷或弱吸附态磷形成结合态, 相反的还原阶段易还原性氧化锰从有机质和亚铁中获得电子从而被还原释放到水体, 使锰化合物约束的磷被释放[23]; ②铁氢氧化物约束磷一部分受pH的影响, 还原阶段水体H+含量较氧化阶段高, 易与OH-结合, 从而导致约束磷的迁移; 另一部分受Fe2+的作用, 氧化反应阶段, 氧化还原电位升高, Fe2+被氧化, 当微生物或其它因素直接或间接影响, 导致铁离子与磷酸根离子结合并沉淀在沉积物中.
NaOH-nrP主要为沉积物中微生物聚磷和碎屑有机磷.连续萃取结果表明, 在所有分析的样品中, NaOH-nrP部分是沉积物主要的磷形态, 这突显了该部分的重要性.天然有机质对新沉淀的铁氧化物的吸附可能通过减少重结晶和通过形成铁、有机质和磷酸盐三元配合物来提高铁氧化物对磷的长期吸附能力[37]. Kizewski等[38]的研究已经提供了OM-Fe-P配合物的证据.因此, 对此形态磷含量随时间变化的解释, 主要是由于还原溶解过程中有机质的增加阻隔铁氢氧化物-磷的反应, 或磷酸盐与增加的有机质吸附重新平衡所致; 而氧化过程中, 部分有机质氧化从而使该部分磷形态含量降低.
HCl-P和Rest-P主要为钙结合态磷和残渣态磷, 其中包括CO32-结合磷和磷灰石磷, 这部分磷在实验过程中未发生较显著的变化, 表明短时间的氧化还原作用下具有较为稳定化学性质.另外, 单独添加藻类对磷的贡献相对于反应器中的总磷含量较小, 且在与沉积物萃取相关的分析误差范围内.此外, 在实验过程中, 没有单一组分有明显的增加, 因此添加藻类后对磷的再分布和量化磷的迁移转化规律无显著影响.
根据水-沉积物磷含量在氧化还原循环过程中开始和结束时分布的变化进行量化分析(图 7), 结果表明BD-P和NaOH-rP是可逆地重新分配到NH4Cl-P、NaOH-nrP、Rest-P和间隙水SRP中.线性回归结果为R2=0.95, 斜率为-1:1, P < 0.01.氧化还原循环过程中, 磷素的量化特征解释了在缺氧期间, 间隙水SRP增加的含量仅可解释BD-P和NaOH-rP减少量的6.3%, 所以在缺氧循环期间损失的磷素其余部分可逆地重新分布至NaOH-nrP(90.3%)、NH4Cl-P(0.9%).磷元素质量平衡还表明, 在氧化还原条件变化过程中, 其它磷形态与金属氧化物结合态磷之间发生可逆的再分配.
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图 7 氧化还原循环过程中磷元素的迁移转化量化分析 Fig. 7 Quantification of phosphorus transport and conversion during redox cycle |
氧化还原循环过程中沉积物-上覆水磷交换过程主要包括:上覆水-间隙水浓度梯度扩散; 水-沉积物界面的氧化吸附.还原阶段过程中, 磷交换机制主要为沉积物磷形态的迁移转化引起磷释放到间隙水中, 上覆水-间隙水的浓度梯度随时间不断增大, 进而引起扩散通量增大, 从而上覆水浓度升高; 氧化阶段过程中, 在反应开始1~3 d上覆水浓度骤降, 随后几天的变化不显著(P>0.05), 间隙水浓度在此期间逐渐降低, 但间隙水磷浓度始终高于上覆水, 扩散通量为正值.该结果表明氧化阶段的上覆水磷浓度的变化机制不再是上覆水-间隙水浓度梯度起主导作用, 根据研究表明沉积物表层在氧化阶段可形成吸附阴离子的氧化层[39].该氧化层在氧化反应沉积物-水界面磷交换和迁移转化过程中起重要作用.氧化阶段中, 氧气扩散形成的氧化层附着在沉积物表面, 随后吸附间隙水和上覆水中的可溶性磷结合阴离子, 该氧化层还“阻隔”了沉积物的磷素释放.相反地, 还原阶段该氧化层的能力被削弱, 从而上覆水-间隙水的浓度梯度扩散作用起主导.除此之外, 通过氧化还原循环过程中磷扩散通量结果发现, 随着反应过程中氧化反应时间的增加, 扩散通量显著降低(P>0.05), 该结论与先前多项研究[40]一致, 说明厌氧状态会加速沉积物磷素的扩散程度, 而曝氧对沉积物磷的扩散通量具有降低作用, 为库区和湖泊沉积物源作用的降低提供指导性建议.
4 结论(1) 氧化还原循环过程中, Eh/pH体系、硫体系、碳体系以及与磷相关性密切的铁体系变化规律具有周期性, Eh在-254~463 mV之间振荡, pH在7.02~7.76之间也存在轻微的振荡, 且两者的变化趋势一致.氧化半反应期间Fe2+浓度随着时间显著降低, Fe3+/Fe2+显著升高, 还原半反应期间规律相反.还原反应过程中TOC的浓度高于氧化反应, 整个过程中的波动范围为6.3~12.1 mg·L-1.这些氧化还原体系的变化特征对解释沉积物-水两相界面磷素的迁移转化机制有重要作用.
(2) 氧化还原循环过程中, 各形态磷的含量随着氧化还原条件和时间波动, 表明磷形态之间存在迁移转化, 变化显著顺序为NaOH-nrP>NaOH-rP>BD-P>Rest-P>HCl-P>NH4Cl-P, 说明NaOH-nrP、NaOH-rP和BD-P在迁移转化中占主导地位. TP、BD-P、NaOH-rP和Rest-P含量在氧化半反应阶段升高, 还原阶段降低; NH4Cl-P和NaOH-nrP含量在还原反应阶段升高, 氧化反应阶段降低; 除此之外HCl-P在整个过程中含量逐渐升高.
(3) 氧化还原循环过程中, 上覆水最低总磷浓度为0.021~0.027mg·L-1, 在还原半循环反应期间显著增加0.041~0.048 mg·L-1, 其中92%发生为上覆水的SRP, 即水-沉积物在该循环过程中以水溶性磷交换为主.根据水-沉积物磷素含量在氧化还原循环过程中开始和结束时分布的变化进行量化分析, 结果表明BD-P和NaOH-rP是可逆地重新分配到NH4Cl-P、NaOH-nrP、Rest-P和间隙水SRP中.研究发现沉积物中变化量93.7%的磷在还原反应时不会释放到水相中.
(4) 根据Fick第一定律得, 扩散通量始终为正值, 说明该研究过程中间隙水始终向上覆水释放磷.氧化反应阶段, 扩散通量随时间逐渐降低, 还原阶段随时间逐渐升高.表明还原状态会加速沉积物磷素的扩散程度, 而氧化对沉积物磷的扩散通量具有降低作用.
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