2019, Vol. 40
2. 同济大学环境科学与工程学院, 长江水环境教育部重点实验室, 上海 200092
2. Key Laboratory of Yangtze River Water Environment of the Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
悬浮物的比表面积大, 吸附重金属的能力较强, 一般悬浮颗粒物中的重金属含量明显高于海水和表层沉积物[1], 但重金属在水体中不能被微生物降解, 其通过食物链的传递会引起生态与人体健康风险.珠江泥沙以悬移质为主[2], 重金属入海通量低于长江, 但远高于中国境内其他河流[3].因此, 研究珠江悬浮物中的重金属含量特征对认识其重金属污染具有十分重要的科学意义.
对国内外河口和河流悬浮物中重金属的研究发现, 黄河下游颗粒态重金属含量冬季高于夏季的主要原因是颗粒物粒径和泥沙稀释[4]; 长江口颗粒态重金属的迁移转化受潮汐、溶解有机碳、含沙量等因素影响[5]; Kali河口悬浮物中重金属受到河流动力和区域地球化学等自然和人为的影响[6]; Tinto河口悬浮物中重金属的分配与酸性矿山的废水排放和河口潮汐循环有关[7].有关珠江口重金属的研究主要是在海水、土壤和表层沉积物, 较为系统地研究了珠江口重金属的迁移扩散和转化规律, 阐明河口的化学净化过程[8, 9].但对珠江口悬浮物中重金属的研究较少, 主要集中在河口过程[10]、颗粒物-水分配系数[11], 对影响因素认识不足.
本文拟分析珠江口悬浮物中Cr、Cu、Zn、As、Pb、Cd含量的时空分布和污染状况, 并利用数理统计分析其影响因素, 以期对珠江河口重金属的污染防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理珠江是西江、北江、东江和珠江三角洲诸河的总称, 是华南地区最重要的河流, 其流量仅次于长江.珠江河口区包括绝大部分珠江三角洲平原及滨岸地区, 从上游到下游方向可划分为远口段、近口段、河口段和口外海滨这4个区段.远口段介于枯季潮流界和洪季潮区界之间, 洪季完全受河流动力控制[12]; 河口段是河口的核心范围, 是咸淡水交锋、混合的区域.
2016年11~12月枯水季节(下文简称枯季)大潮和小潮期间, 2017年7月洪水季节(下文简称洪季)大潮和小潮期间, 共计4个航次的调查取样.调查区域覆盖珠江下游河段的16个站位:远口段(马口、三水、三多、紫洞、天河、南华、石龙南、石龙北), 河口段(虎门、蕉门、洪奇沥、横门、磨刀门、鸡啼门、虎跳门、崖门).调查方法采用16条船的同步观测.每个航次均用ADCP获得16站位24 h的流量和流速数据; 用OBS获得16站位24 h的温度、盐度数据.
所有站位选取洪季和枯季大小潮采样, 每个潮期均采集涨潮和落潮2个样品, 一次采集25 L水样, 经0.45 μm孔径醋酸纤维滤膜过滤获得, 每季节均获得大潮32个和小潮32个悬浮物样品, 共计128个样品. 128个悬浮物样品中Al、Cu、Cr、Zn的含量采用电感耦合等离体发射光谱法(ICP-OES, Agilent 720ES, USA)测得; Pb、Cd、As的含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, Agilent 7700, USA)测得.以大小潮期间4次取样的重金属含量的平均值作为该季节站位的代表值.在测定过程中, 所有样品均平行试验2次, 并用国家标准土样(GBW07309)进行回收试验, 二次平行试验的相对偏差均在5%以内; 标样Al、Cr、Cu、Zn、As、Pb、Cd的相对误差分别为-0.32%、-1.47%、-0.52%、0.98%、-0.78%、0.24%、-0.55%, 回收率分别为101.76%、92.97%、101.32%、95.23%、93.56%、104.82%、97.11%.
1.2 重金属评价方法沉积物质量基准法以生物效应的数据库为基础, 根据重金属生物毒性推断出两个基准值, 用来评价重金属对底栖生物潜在的不利影响, 是沉积物质量评价中一种较为普遍的方法[13].本文选用中国香港水体沉积物质量基准值[14](表 1), ISQV-low是沉积物质量基准的低值, 表示重金属对生物的负面效应基本不发生; ISQV-high是沉积物质量基准的高值, 表示重金属对生物的负面效应经常发生; 当介于ISQV-low和ISQV-high之间, 表示重金属对生物的负面效应偶尔发生.
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表 1 中国香港水体的沉积物质量基准/μg·g-1 Table 1 Sediment quality standards for waters in Hong Kong, China/μg·g-1 |
富集系数(enrichment factor, EF), 是评价人类活动对沉积物中重金属富集程度影响的重要参数[15].为了减少试验过程中人为影响以及保证各指标间的可比性, 以参比元素为参考标准, 对测试样品中元素进行归一化处理.本文选用性质稳定Al作为参比元素.其计算公式为:
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式中, CN、BN为某元素在测试区和参照区浓度, CREF、BREF为参比元素在测试区和参照区浓度.选用广东省土壤背景值[16]作为参考值, 其As、Cd、Cu、Pb、Cr、Zn分别为8.90、0.06、17.0、36.0、50.5、47.3μg·g-1.富集系数(EF)分级与污染程度的关系列于表 2.
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表 2 富集系数(EF)的分级标准 Table 2 Index of geoaccumulation and classification of pollution degree |
1.3 数据处理方法
数据统计分析采用SPSS 19.0完成, 6种重金属与环境因子数据经变换后均服从二元正态分布, 相关系数均为Pearson积矩相关系数.
2 结果与讨论 2.1 悬浮物中重金属含量的季节变化特征 2.1.1 重金属含量的季节变化6种重金属含量在洪季和枯季存在差异(P＜0.1, Mann-Whitney), 枯季Cr、Cu、Zn、Pb、Cd含量的平均值高于洪季(表 3), 其中, Zn含量枯季是洪季的1.87倍, 6种重金属在洪季和枯季的平均含量分别是102 μg·g-1和155 μg·g-1.整体来看, 枯季重金属含量高于洪季.
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表 3 珠江河口悬浮物中重金属洪季和枯季的含量/μg·g-1 Table 3 Contents of heavy metals of SPM in the Pearl River Estuary in the flood and dry season/μg·g-1 |
与其他站位相比, 石龙南、石龙北、虎门站位的重金属含量季节差异性较小, 某些重金属含量甚至出现洪季高于枯季(图 2).
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图 2 16站位悬浮物中重金属含量的洪枯季比较以及香港的沉积物质量基准 Fig. 2 Heavy metal contents distribution of SPM at 16 stations in the flood and dry seasons, and sediment quality guideline of Hong Kong |
流量和温度均具有非常显著的季节性差异(P＜0.004, Mann-Whitney).洪季16站位的流量是枯季的1.92~6.80倍, 在较大的径流作用下河床沉积物再悬浮：①水体中悬浮物浓度增大, 对重金属稀释作用加强[17]; ②较粗的沉积物质进入水体, 吸附重金属的能力减弱[18].洪季16站位的温度比枯季高5℃以上, 较高的温度: ①有利于重金属的物理解吸, 悬浮物向水体释放更多重金属; ②促进了微生物繁殖, 微生物本身及其代谢产物都能吸附重金属.这些原因是导致洪季悬浮物中重金属含量较低的重要因素.
粒径是影响颗粒态金属元素含量的重要因素之一[19], Al进行归一化, 消除粒度的影响减少自然过程对重金属含量的波动, 更好反映人类活动对重金属元素的贡献[20].洪季重金属归一化处理后(图 3), 虎门和石龙南、石龙北、紫洞站位出现较大波动(图 3虚线矩形框), 归一化值季节差异小, 部分重金属归一化值高于枯季, 表明:石龙南、石龙北、虎门站位重金属含量高可能与东江沿线受一定人为因素影响有关; 人为因素并非是影响紫洞重金属含量的主导因素, 因为紫洞洪季重金属含量(图 2)并未出现高值.
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图 3 16站位悬浮物中重金属经Al归一化的折线图 Fig. 3 Line chart of heavy metals normalized by aluminum of SPM at 16 stations |
除去东江沿线站位和紫洞, 洪季Zn、Pb、Cu、As的归一化值在珠江河口变化较小, 表明受粒度影响较大.枯季除Zn以外, 其他重金属归一化值变化较大, 可能因为其含量已经超过背景值, 受较大人为污染的影响.
2.2 悬浮物中重金属含量的空间变化特征 2.2.1 重金属含量在远口段和河口段的分布Cr、Cu、Zn、Pb、Cd含量在远口段和河口段存在差异(P＜0.1, Mann-Whitney), 远口段6种重金属含量的平均值均高于河口段(表 4), 其中Cd含量远口段是河口段的2.08倍, 6种重金属在远口段和河口段的平均含量分别是136μg·g-1和101μg·g-1.整体来看, 远口段的重金属含量高于河口段.
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表 4 珠江河口悬浮物中重金属远口段和河口段的含量/μg·g-1 Table 4 Contents of heavy metals of SPM in Pearl River Estuary of estuary segment and far mouth segment/μg·g-1 |
远口段东江、西江、北江重金属含量的平均值±标准差分布如图 4(a)所示.西江、北江、东江的重金属平均含量相差较大, 其中北江的Cd、Zn、As含量较高, 分别是(2.59±0.28)、(652±56.3)、(97.8±8.45)μg·g-1, 东江Cr、Cu、Pb含量较高, 分别是(173±17.2)、(139±7.06)、(150±11.8)μg·g-1.
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误差棒代表±1个标准差 图 4 重金属在珠江口东江、西江、北江和东四门、西四门的空间变化 Fig. 4 Spatial variation in heavy metals in four eastern and western outlets of the Pearl River Estuary as well as in the Dongjiang River, Xijiang River, and Beijiang River |
河口段东四门、西四门重金属含量的平均值±标准差分布如图 4(b)所示.东四门和西四门中Cr、Zn、As、Pb、Cd的平均含量相近, 但Cu含量相差很大, 分别是(115±79.1)μg·g-1和(65.1±6.65)μg·g-1.
2.2.2 重金属含量在远口段和河口段分布的影响因素分析珠江河口段重金属含量低与“过滤器效应”[21]相关.马口和金利相距约10 km(图 1), 将金利、磨刀门沉积物[9]中重金属的季节均值数据对应于马口、磨刀门悬浮物中的季节均值数据(表 5), 发现马口悬浮物、磨刀门沉积物中重金属的含量较高, 表明河流携带的绝大部分重金属随着悬浮物在口门转化沉积.
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图 1 珠江河口悬浮物取样站位示意 Fig. 1 Map of the SPM sampling stations in the Pearl River Estuary |
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表 5 磨刀门和西江河段站位的悬浮物和沉积物中重金属含量的对比/μg·g-1 Table 5 Comparison of the content of heavy metals in SPM and sediments of the Modaomen and stations of the Xijiang River/μg·g-1 |
具体来看, 洪季Cr、Cu、As、Pb、Cd在远口段和河口段的重金属含量差异性小(P＞0.05, Mann-Whitney), 除去东江沿线站位, 其他站位重金属含量相差不大(图 2), 因而, 重金属含量呈现河口段低于远口段, 主要是枯季这两区段重金属差异导致的.枯季河口段和远口段盐度的取值范围分别为3‰~9.73‰和0~1‰, 一般来说, 在咸淡水混合的河口地区, 盐度是影响金属含量的首要因素[8], 研究发现枯季河口段的Cu、Pb、Cd含量与盐度呈现显著的负相关关系(r为-0.59~-0.76, P＜0.05), 远口段由于基本为淡水, 盐度变化几乎可以忽略, 因此重金属和盐度无相关性.因而, 河口段重金属含量低, 主要因为: ①在适宜的盐度条件下发生絮凝, 且含沙量较高[图 5(a)], 颗粒碰撞几率大, 颗粒物絮凝沉降速度大[22]; ②盐度较高[图 5(b)], Cl-对重金属的络合作用增强, 加之水中的阳离子对悬浮物表面结合位置的竞争较强.
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箱体中间的水平实线代表中位数,水平虚线代表平均值,箱体的边缘代表第25%和75%的数据 图 5 箱形图展示枯季远口段和河口段盐度和含沙量的数据分布 Fig. 5 Whisker box plot display salinity and sediment concentration of estuary segment and far mouth segment in dry season |
本研究发现, 洪季远口段的Cr、Cu、Zn、Pb与径流量呈现显著负相关关系(r为-0.51~-0.89, P＜0.05), 与流速呈现显著负相关关系(r为-0.53~-0.84, P＜0.05), 河口段重金属含量与径流量和流速的相关关系弱.洪季大潮期正逢西江1号洪水, 西江、北江流量均为五年一遇, 较大的径流冲刷促使远口段富集的重金属重新释放到水体中.此外, 泥沙既能对重金属浓度有稀释作用, 又能吸附水体中的重金属促进其富集[4], 远口段和河口段Cr、Pb、Cd与含沙量呈现显著负相关关系(r为-0.51~-0.89, P＜0.05), 表明洪季泥沙的稀释作用较为明显.综上, 较强的流量和流速对远口段重金属的冲刷是导致珠江河口重金属含量较为相近的主要原因.
2.3 重金属风险与污染评价 2.3.1 重金属风险评价Cu、Pb、Zn、Cr洪季含量多处于ISQV-low附近或以下, 枯季大多处于ISQV-low和ISQV-high之间, 部分站位Zn含量在ISQV-high以上(图 2), 说明枯季生态危害较高.
就季节均值(图 2)而言, As、Zn生态危害最高, 68.75%的站位As含量超过ISQV-high, 远口段75%的站位Zn含量超过ISQV-high. Cu、Pb、Cr的含量多处于ISQV-low和ISQV-high之间, 重金属对生物负面效应偶尔发生; Cd的生态危害最轻, 62.5%的站位Cd含量均位于ISQV-low之下, 重金属对生物负面效应基本不发生.
2.3.2 重金属污染评价枯季Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的EF值高于洪季[图 6(a)], 分别是洪季的1.25、1.73、2.07、1.53、1.21倍, 说明枯季污染较高.
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误差棒代表±0.5个标准差 图 6 悬浮物中的重金属富集系数(EF)的季节和空间变化 Fig. 6 EF of heavy metals in SPM of seasonal and spatial variations |
16站位的富集系数(EF)表明:珠江河口的6种重金属都处于污染水平, 但污染程度不同[图 6(b)].平均富集系数呈现Cd(41.7)＞As(15.8)＞Zn(15.2)＞Cu(10.1)＞Pb(5.16)＞Cr(3.99), 珠江河口Cd污染最为严重, 枯季Cd的污染水平最高, 其EF的取值从13.2(虎门)到132(三水), 对应的分别是重度污染和极重污染. As、Zn、Cu、Pb均为重度污染, 其中As和Zn污染较为严重; Cr污染最轻微为中度污染.
远口段各站位重金属归一化后的平均值为2.98×10-3, 高于河口段2.17×10-3, 可见远口段重金属受人为影响更大, 西江、北江上游采矿和有色金属冶炼业发达, 远口段重金属污染程度较高(图 7)与接纳上游较严重的人为污染有关.据报道, 某矿区河流沉积物中Cd含量为50~250 μg·g-1, 即使在离矿区23 km远的下游沉积物中Cd含量仍高达153 μg·g-1[23]; 某有色金属冶炼厂土壤中绝大部分重金属含量远高于土壤背景值, 其中Cd、Cu含量分别高达背景值的478、25倍[24].此外, 河口段受人为影响较小, 加之“过滤器”效应的影响, 重金属污染较轻.
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误差棒代表高低值 图 7 富集系数(EF)在珠江口东江、西江、北江和东四门、西四门的空间分布 Fig. 7 Spatial distribution of EF in four eastern and western outlets of the Pearl River Estuary as well as the Dongjiang River, Xijiang River, and Beijiang River |
远口段东江、西江、北江的重金属污染分布如图 7(a)所示.西江和北江的Cd污染最为突出, 主要因为: ①西江、北江土壤Cd的污染深度与高含量地质体的沉积厚度一致[25], Cd污染受地质背景影响; ②西江、北江上游的南岭成矿带盛产铅锌矿, 铅锌矿是富集Cd元素最常见的矿床[26].北江的Cu、Zn、As、Cd污染程度明显高于西江和东江(P＜0.1, ANOVA), 分别为重度污染、严重~极重污染、严重污染、极重污染, 其中As和Cd最明显(P＜0.01).造成北江重金属污染特别是Cd污染最为严重的原因与北江上游韶关冶炼厂曾发生大型Cd污染废水事件, 以及矿区重金属污染较为常见[27], 北江分布有全国大型凡口铅锌矿、乐昌铅锌矿、大宝山矿有关.东江的Cr、Cu污染程度与西江、北江差异性显著(P＜0.1, ANOVA), 为重度污染, 其污染与沿线的电镀业有关.东江流经惠州、东莞等制造业基地, 接纳深圳部分河流水体. 2002年广东省中山、东莞、深圳、广州电镀企业年废水排放量占全省工业废水排放总量的67.8%[28], Cr、Cu、Pb、Mn、Zn均为电镀行业使用最为广泛的金属, 虽然近年来广东省整治东江电镀行业的发展, 但重金属污染具有持久性和不可分解性, 重金属污染依旧存在.西江、北江、东江的Pb污染程度差异性小(P＞0.1, ANOVA), 为中度~重度污染.
河口段东四门和西四门的重金属污染分布如图 7(b)所示. 6种重金属的污染程度在东四门和西四门差异较小(P＞0.1, Mann-Whitney).虎门是污染最严重的口门, 虎门镇是广东省的经济重镇, 2016年的工业生产总值在东莞市33个镇街中位列第4[29], 工业发展产生的废水排放会对重金属污染有较大影响.珠江“三江汇合, 八口分流”, 虎门Cu污染最突出, 为严重污染, 污染程度是远口段8个站位的2.22~4.45倍, 河口段7个站位的3.17~5.16倍, 说明上游测站对Cu输入较小, 主要来源于当地人为活动: ①服饰业至今仍为第一大产业, 印染是其产业链条上重要的一环, 而Cu化合物是一种较为普遍的金属络合染料成分; ②电镀行业历史悠久, 镀铜工艺在电镀行业中应用较广, 据报道, 虎门镇电镀厂周围地表水Cu浓度远高于As、Cr、Cd、Hg、Pb等重金属的浓度[30], 说明电镀业是Cu的重要来源.
3 结论(1) 洪季悬浮物重金属(As除外)的含量低于枯季, 主要受到温度、径流量、粒度的影响, 其中洪季虎门和石龙南、石龙北站位, 重金属季节差异性较小, 甚至部分重金属含量高于枯季, 可能与东江沿线人为影响有关.除Zn以外, 枯季重金属一定程度上受人为影响.
(2) 河口段重金属含量低于远口段主要是由枯季这两区段重金属含量差异导致的.一方面, 洪季含沙量对两区段的重金属均有稀释作用, 但远口段站位受到径流量、流速影响较大, 富集的重金属得到释放, 而河口段受到的冲刷较弱, 各种因素综合导致两区段重金属含量相差不大.另一方面, 两区段枯季盐度和含沙量的差异, 是河口段重金属含量低于远口段的重要因素.
(3) 沉积物质量基准法表明: As、Zn生态风险危害较大.富集系数法表明: Cd、As、Zn污染较严重.远口段西江和北江Cd污染程度最为突出, 为极重污染, 与其地质背景和矿区污染有关; 东江的Cr、Cu、Pb污染严重与其电镀业有关.河口段东四门和西四门重金属污染程度较为相似, 虎门是污染最为严重的口门, Cu污染与当地印染和电镀产业发展有关.
致谢: 感谢李梦君、傅珍珍、马芳芳、陶建丽、张勇、肖春辉、王兴、向亚武、袁晓东、常继强、张孟秋等对本文的帮助.| [1] | Ma Y Q, Qin Y W, Zheng B H, et al. Seasonal variation of enrichment, accumulation and sources of heavy metals in suspended particulate matter and surface sediments in the Daliao river and Daliao river estuary, Northeast China[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 73(9): 5107-5117. DOI:10.1007/s12665-015-4325-7 |
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