2018, Vol. 39
抗生素作为一种新型污染物广泛地出现在多种环境介质中, 如污水[1]、土壤[2]、地表水[3]和污泥[4]等.抗生素在环境中有相对较短的半衰期, 但是人用或兽用抗生素连续不断地排放到环境中, 造成假性持久性污染[5].环境中长期存在一定浓度水平的抗生素不仅可能会对一些敏感性生物产生毒害作用, 更会在选择性压力下, 导致抗性细菌(antibiotic resistance gene, ARBs)和抗性基因(antibiotic resistant bacteria, ARGs)的产生、维持、转移和传播, 对生态系统产生冲击并降低抗生素对人类和动物病原体的治疗潜力[5, 6].
我国每年的抗生素消费量约在10~20万t, 被广泛用于治疗人类和动物的感染性疾病, 以及促进畜禽和水产动物的生长.然而, 摄入体内的抗生素不能被完全的吸收或代谢, 预计有50%~90%的抗生素会以原化合物或结合物形式通过排泄作用排出体外[7].在水产养殖和禽畜养殖业中, 这部分抗生素会直接进入土壤或水体环境, 造成面源污染.更多的排泄物则会通过市政管网的收集, 进入污水处理厂中, 如果不能实现抗生素的有效去除, 就会使污水厂成为环境中抗生素的重要污染点源.传统的污水处理工艺能有效实现碳、氮的去除及微生物污染的控制, 但对于抗生素一类微量有机污染物的去除作用有限[8, 9].本文考察了当前污水处理厂中抗生素的浓度水平, 综述了污水生物处理过程中抗生素的迁移转化规律, 对作用机制和相关影响因子进行了详细的对比分析.
1 污水中抗生素的浓度水平由于不同国家和地区对抗生素药物的使用量和使用模式不同, 加之抗生素的迁移转化受到自身物理化学性质(包括亲水亲脂性、生物降解性和光解性等)和环境条件(包括微生物种群与数量、氧化还原电位、光强度、温度等)的影响, 抗生素的浓度水平波动较大.总体上来说, 污水中抗生素的残留浓度相对较低, 为ng·L-1~μg·L-1的数量级[6].
图 1和图 2分别表示近几年世界多地污水厂进、出水中的典型抗生素的浓度水平[1, 10~34].选取的典型抗生素有大环内酯类抗生素(macrolides, MLs)的红霉素(erythromycin, ERY)、阿奇霉素(azithromycin, AZI)、罗红霉素(roxithromycin, ROX)和克拉霉素(clarithromycin, CLA); 喹诺酮类抗生素(Quinolones, QNs)的诺氟沙星(norfloxacin, NOR)、环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)和氧氟沙星(ofloxacin, OFL); 甲氧苄氨嘧啶(trimethoprim, TMP); 磺胺类抗生素(sulfonamides, SAs)的磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺吡啶(sulfapyridine, SPD)和磺胺二甲氧嘧啶(sulfadimethoxine, SMO); 四环素类抗生素(Tetracyclines, TCs)的四环素(tetracycline, TC)和强力霉素(doxycycline, DOC)以及β-内酰胺类的头孢氨苄(cefalexin, CFX).每种抗生素的浓度水平跨度均可达2~3个数量级, 表明进、出水中浓度波动较大, 且带有显著的地区特点.从数据点的分布情况来看, 大环内酯类的ERY、喹诺酮类的NOR、CIP、OFL、磺胺类的SMX和TMP是目前的研究热点.由图 1和图 2的对比不难发现, 总体上进、出水中抗生素浓度水平相当, 表明传统污水处理厂并没有实现抗生素的有效去除.
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图 1 污水厂进水中典型抗生素的浓度水平 Fig. 1 Concentrations of typical antibiotics in the influent of sewage treatment plants |
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图 2 污水厂出水中典型抗生素的浓度水平 Fig. 2 Concentrations of typical antibiotics in the effluent of sewage treatment plants |
根据污水厂进、出水中的抗生素浓度, 可计算得到抗生素在污水中的去除率.值得注意的是, 不同研究中同一抗生素的去除效果具有高度变化性.在Kovalova等[35]的研究中, NOR、SMX和TMP在污水中的去除率分别为47%、7%和96%, 克林霉素和SPD呈现-23%~-18%的“负去除”.然而Ashfaq等[36]报道的NOR去除率高于80%, 与柴玉峰等[37]研究中57.9%~94.7%的去除率相近; 而SMX和SPD的去除率在50%~80%的范围内[36].在其他研究中, SMX和TMP的去除率分别为42.4%和-10.6%, 克林霉素的出水浓度高于进水浓度[38].对采用活性污泥工艺的污水处理厂进行连续监测, 发现抗生素在污水中的去除率随时间发生较大波动, TMP、SMX和SPD的去除率分别为-60%~31%、-153%~63%和-115%~77%[39].上述进出水中抗生素去除效果的高度变化性和“负去除”现象可能与代谢产物的转化还原、进水悬浮固体中的抗生素的解吸释放以及进出水的抗生素浓度波动等有关[40].
随着共轭基团的断裂, 抗生素的共轭代谢产物在污水处理过程中分解转化为抗生素[35, 41].对于SAs(如SMX、SPD和磺胺嘧啶), 共轭代谢反应主要为葡萄糖醛酸和N4-乙酰化[35].乙酰磺胺甲恶唑(N4-acetyl-SMX或N4-SMX)和磺胺甲恶唑葡萄糖醛酸(SMX-glucuronide)是SMX的共轭代谢产物, 在某污水厂进水中的平均浓度分别为1680 ng·L-1和140 ng·L-1, 且污水处理中的降解去除率高于84%[42].有研究表明, 单独考察SMX的进出水负荷变化时, 没有去除效果或去除效果显著波动; 将N4-SMX和SMX合并考虑, 则去除率趋于稳定, 去除效果显著(51%~78%)[39, 43].克林霉素亚砜和N-去甲基克林霉素是具有抗菌活性的克林霉素的两种主要代谢产物.克林霉素在污水处理中的负去除(-18%)可能是由于克林霉素亚砜的转化[35].据报道, 克林霉素亚砜在进、出水中的质量负荷均高于克林霉素[38], 因此将抗生素的代谢产物纳入考量范围非常重要.柳氮磺胺吡啶和主要人类代谢物N4-乙酰磺胺吡啶都可以转化为SPD[39]. CIP的共轭代谢产物包括sulfo-CIP和N-formyl-CIP[41].已有报道指出阿莫西林、OFL、氯霉素和OTC的代谢产物分别为阿莫西林噻唑酸、去甲基OFL、葡萄糖醛酸结合物和N-去甲基OTC[44].然而, 抗生素的代谢产物数据库还远远不够, 原化合物和代谢产物的代谢比例和排泄比例也尚不能确定.因此, 代谢产物的形成过程及量化等研究有待进一步完善, 从而更全面地考察和解释抗生素在污水生物处理过程中的转化规律.
有研究考察了污水厂进水中抗生素在水相和颗粒相的分布, TMP、ERY和CLA的水相浓度约为颗粒相浓度的90%~100%, 且与颗粒结合的抗生素较难被细菌接触, 可生物利用性受限[45].因此需考虑进水中颗粒相的抗生素, 建立完整的抗生素进水负荷计算方法.此外, 为了排除进出水中抗生素浓度波动带来的计算偏差, 可以通过取24 h混合样品和多天连续取平均浓度的方法提高数据的代表性和准确度[36].
2 污水中抗生素的迁移转化通过考察污水处理厂各工艺阶段对抗生素的去除效果, 可知污水的生物处理过程对抗生素的去除发挥主要作用[46].抗生素在生物处理工艺中的去除主要通过吸附作用和生物降解/转化, 此过程中的挥发和水解作用可以忽略不计[40, 47].吸附作用会受到物质自身亲脂性和静电作用的影响, 因而受抗生素种类和污泥性质影响较大, 主导的吸附机制也不尽相同.抗生素本身属于较难生物降解有机物, 降解菌的分布丰度较低.但在好氧或厌氧处理系统、土壤或地表水体甚至高盐度的海水中都发现过不同种属的抗生素降解菌[6, 7, 48].
通过生物处理的静态实验, 检测水相和污泥中的抗生素浓度水平, 可以初步掌握抗生素固有的吸附和生物降解能力.在好氧活性污泥静态实验中, 反应14 d后TC、林可霉素和磺胺二甲嘧啶的吸附去除率分别为89.1%、0%和0%, 生物降解去除率分别为6.57%、0%和99.9%[49]. Yang等[50]在SAs的好氧静态实验中发现, 污水中抗生素的去除可以分为两个阶段：第一阶段是快速吸附并达到吸附平衡, 此时的生物降解作用处于停滞阶段, 这可能是由于抗生素降解菌的生长和相应酶的活化需要一定的时间, 也可能是由于易生物降解物质的竞争作用.第二阶段主要是生物降解作用, 此时抗生素在污泥表面的吸附量保持不变或略有降低, 降解作用推动抗生素向污泥表面继续迁移和生物转化.相似地, 在连续运行的污水生物处理系统中, 抗生素在活性污泥上的吸附量在吸附平衡状态附近波动, 并受到生物降解程度的影响[47].抗生素结构性质的差异, 会导致其吸附和生物降解性能不同.有研究者考察A2/O工艺中抗生素的分布及变化, OTC浓度在厌氧段明显下降, 这是由于金属离子络合以及阳离子交换发生的吸附去除, 且回流污泥的稀释作用和厌氧生物降解具有辅助的促进作用; 然而OTC在后续的缺氧和好氧段没有发生显著变化.对比之下, SMX的吸附作用非常小, 在厌氧和缺氧段没有显著变化, 在好氧段的好氧生物降解作用下浓度有所下降[36].
值得一提的是, 在污水厂较短的水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)和污泥停留时间(sludge retention time, SRT)下很难实现抗生素的充分吸附和生物降解; 其它运行参数如工艺选型、温度、混合液悬浮固体浓度(mixed liquor suspended solids, MLSS)和溶解性COD(SCOD)等也都会对污水厂中抗生素的实际降解效果产生显著影响[51].因此有必要就污水处理工艺的运行条件进行讨论和优化, 并考察不同二级生物处理工艺对抗生素的去除能力.
2.1 污水中抗生素的吸附去除吸附是影响污水处理厂中抗生素去除的关键因素之一, 还会影响如生物降解和光解等过程的速率.因此, 掌握抗生素的吸附性质对于了解它们在环境中的迁移转化十分关键[52].
2.1.1 抗生素的吸附机制抗生素在活性污泥上的吸附受到多种因素的制约, 包括pH、氧化还原电位、目标物的立体化学结构和吸附物质的化学性质等[52].主要通过以下方式进行：①化合物的脂肪族和芳香族基团与微生物的亲脂性细胞膜或污泥的脂质部分的疏水分配作用, 它与目标物的辛醇-水分配系数(octanol-water partition coefficient, Kow)相关; ②带电的化合物基团与微生物及惰性颗粒表面发生的静电作用[40].除了疏水分配和静电作用, 其他机制如氢键、离子交换和表面络合都会对吸附过程产生影响[53].
Kow和解离常数(dissociation constant, pKa)是表征抗生素吸附性质的关键参数. lgKow < 2.5时, 可认为以疏水分配为主要作用力的吸附势较低[6]. pKa表示在环境pH条件下目标物的解离性质, 抗生素多带有可电离的官能团, 受到环境pH的影响会呈现不同的电性, 从而影响与污泥表面的静电作用力, 产生不同的吸附性能[49].
SAs的lg Kow约为0.31~1.63, 具有高水溶性, 疏水分配作用力下的吸附性能较弱[6, 29, 49, 50]. SAs有两个可离子化的官能团：pKa1表示氨基(H2N—)的质子化, pKa2表示磺酰胺(—SO2NH—)的去质子化, 且pKa1值约为1.6~2.7, pKa2值约为5.7~8.4[54~56].酸碱解离平衡方程如下：
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在pH呈中性的污水中, SAs主要为阴离子或中性形式, 阴离子形式的SAs会与表面呈电负性的活性污泥产生静电排斥的作用, 阻碍吸附的发生.因此, 不管是从亲脂作用力还是静电作用力的角度来说, SAs在污水处理过程中的吸附作用较弱.由于磺胺类官能团的结构较简单, 可根据解离平衡方程计算出pKa2和pH值影响下的中性组分所占的比例, 中性组分比例越大, 静电排斥作用越小, 吸附能力相对增强.传统处理工艺对SAs的去除率约为64%, 其中降解作用占63%, 吸附作用只占1%[8].
TCs在污水处理系统中发生显著的吸附作用[37], TCs的lgKow多为负值, 亲脂性作用可忽略不计. TCs的离子相互作用和表面络合是吸附的主要机制.以TC为例, pKa值分别为3.30、7.68和9.69, 能够以阳离子、两性离子、单价阴离子和二价阴离子的形式存在.在中性pH条件下, TCs主要为两性离子和阴离子形式, 与金属离子有较高的结合容量, 并减弱抗生素与电负性污泥表面的静电排斥作用; 形成的金属-TCs络合物可以通过阳离子架桥作用吸附到有机物上[49].对比不同种类的抗生素, 其含有N、O的富电子基团种类和数量越多, 与金属离子的络合能力越强. SAs官能团种类和数量最少, 主要是含N官能团参与配位. QNs含有—COOH和—C＝O, 某些还含哌嗪基团. TCs含有的官能团种类和数量最多, 络合作用以—OH和—C＝O为主, 同时还考虑有空间位阻的影响.综合上述官能团特性和pH的影响, TCs与金属离子的络合能力最强, 其次为QNs, SAs络合能力最差[57]. Huang等[58]发现氧四环素30 min可达到吸附平衡, 吸附速率为0.362 L·(μg·min)-1. Li等[6]在批式实验中发现TC的吸附率在前15 min内达到90%, 吸附平衡时去除率为98.0%.
QNs的lgKow只有-1.03~0.3, 考虑到其两性离子的特点[pKa(COOH)为3.01~6.26、pKa(NH2)为7.65~10.58], 可以推断出QNs在活性污泥上的吸附主要受静电力而不是疏水分配的影响[59, 60]. QNs不仅可以与污泥絮体发生静电作用, 还可以与污水处理中加入的铁、磷混凝剂发生吸附作用[61].在含盐废水的生物处理过程中发现, QNs的吸附能力显著下降, 可能是由于含盐废水中二价金属离子(钙、镁)的含量较高, 与QNs形成稳定络合物而不利于污泥对QNs的吸附. QNs在吸附实验前15min可实现快速吸附去除, 去除率可达84.4%~91.6%[6].传统污水处理工艺对QNs的去除率约为62%, 吸附作用占44%, 降解作用仅占18%[8].污水厂进水中QNs主要通过吸附到活性污泥上实现去除而不是生物降解[62]. QNs和TCs在污泥回流的过程中吸附积累, 在回流污泥中的丰度较高, 为313~5320μg·kg-1[36].
MLs的分子结构中有带正电的二甲氨基, 可以与活性污泥发生静电吸引[37]; MLs的lgKow为0.56~3.16, 疏水分配作用促进了物质的吸附[63].另一方面, MLs分子量一般较大, 单位分子量上的活性基团较少, 因此吸附能力明显不如TCs和QNs. MLs中的ROX主要通过吸附作用去除, 较难发生生物降解, 吸附平衡后的去除效率为34.6%[6].然而也有研究表明MLs在好氧生物处理工艺中较稳定, 无法通过吸附和生物降解作用去除[64]. TMP是较强的亲水性化合物(lgKow=0.91), pKa值为6.6和7.2, 这意味着在中性条件下至少有一半的TMP以质子化阳离子形式存在, 因而有利于静电吸附作用[65].然而Lindberg等[61]发现采用传统活性污泥法的污水厂的进出水中TMP浓度相近, 即吸附作用较弱, 总的去除效率近似为零.污泥性质、系统运行条件、吸附接触时间等的变化都可能会导致实际吸附去除率的较大波动.另有研究表明, 头孢菌素类抗生素主要通过生物降解作用去除, 青霉素类抗生素如阿莫西林主要依赖于污泥的初始吸附去除[66].
2.1.2 固液分配系数为了能够量化抗生素的吸附作用, 可以通过实验确定分配系数(distribution coefficient, Kd).假设系统处于平衡状态, Kd值(L·kg-1)等于单位重量固体上的吸附量除以液相中的抗生素浓度[67].由于固液相的平衡易受到干扰, 污水和污泥可能处于非均质状态, 取样和样品处理时可能存在误差, Kd值只能表示一个粗略的估计, 但作为吸附性能代表值, 用于描述抗生素的迁移转化行为仍是十分有效和直观的.一般认为, 根据实验估算的Kd值小于500 L·kg-1时, 抗生素优选留在液相中, 生物降解/转化是这些抗生素在污水厂中主要的去除途径[28]; 而Kd值越大, 吸附去除贡献率越高.
表 1为典型抗生素在污水处理厂污泥中的Kd值, 其中SMZ表示SAs的磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine), OTC表示TCs的氧四环素(oxytetracycline), ENR表示QNs的恩诺沙星(enrofloxacin).从表 1中可以看出SAs的Kd值在3.2~418 L·kg-1的范围内, 吸附作用较小, 生物降解为主要的去除途径. MLs的Kd值为9.35~1000 L·kg-1, 其中CLA和AZI的Kd值相对较高, ERY和ROX的Kd值相对偏低, 表明不同种类的MLs在处理过程中的吸附和生物降解性能有较大差异. TMP的Kd值为85.5~427 L·kg-1, 吸附性能较弱.而OTC和QNs的Kd值表示其吸附作用显著, 液相中的TCs和QNs的去除主要通过吸附作用. Kd值的总体水平与吸附机制的分析结果是一致的.从表 1中还可以看出, 同一抗生素的Kd值波动较大, 污泥和污水组成的变化是首要的影响因素.分别考察初沉池、二沉池、浓缩和消化污泥的Kd值, 变化系数可达12%~320%[52].吸附性能越强的抗生素, Kd值波动水平反而较小[67].据报道, CIP、左氧氟沙星和TC具有高吸附能力, 且在MBR系统和A2/O系统中有相似的Kd值(lg Kd>4), 吸附效果取决于化合物的内在属性, 受污泥性质和条件的影响较小[68]. QNs在低盐度的污水中吸附势较高, 为2256.9~5122.7 L·kg-1; 在含盐污水中的吸附势显著降低, 为367.2~664.8 L·kg-1[6].
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表 1 典型抗生素在污水处理厂污泥中的Kd值 Table 1 The Kd values of typical antibiotics in sewage sludge |
除了通过测定分布浓度求得Kd值外, 还可以根据化合物的Kow(或考虑pH影响时的辛醇-水分配系数Dow)和有机碳系数Koc预测Kd值[15, 73].这种预测方法是根据非特异性亲脂互相作用的合理假设, 并考虑pH的影响.该计算方法对疏水分配作用为主的固液分配模拟结果较好, 但不完全适用于极性和离子性化合物.所以应建立一种考虑分子官能团性质和基质组成的方法, 来对抗生素的吸附常数进行建模.
此外, 还可以用质量平衡分析的方法判断抗生素在污水处理中的主要去除途径, 研究进水中的抗生素随污水、污泥排出系统和发生生物降解的水平. Göbel等[24]在采用活性污泥法的污水厂中进行质量平衡分析, 结果表明SMX在二级生物处理中实现约55%的去除, 随出水流出部分占38%, 随污泥排出部分小于0.2%, 因此去除途径为生物降解; 出水中的CLA和TMP分别占进水负荷的79%和36%, 随剩余污泥排出的比例小于1%. CIP和NOR随污泥排出系统的比例为83%和75%, 出水中为12%和8%, 所以QNs在污泥中有较高的浓度水平[23]. Ashfaq等[36]对单一抗生素的研究结果与上述结论相似, 且得到多种抗生素混合出水负荷占进水负荷的11.5%, 污泥负荷占进水负荷的76.3%.有研究对A2/O工艺中SAs、FQs和氯霉素进行总的质量平衡分析, 其中污泥吸附仅占进水总负荷的0.6%~2.1%[74].
2.2 污水中抗生素的生物降解 2.2.1 抗生素的可生物降解性及降解菌抗生素的生物降解机制包括共代谢作用和混合基质生长作用.共代谢是指抗生素被非特异性分解酶降解, 如氨单加氧酶(ammonia monooxygenase, AMO), 且不作为微生物生长的碳源和能源, 并生成相应转化产物的过程[40, 75].此时, 生长基质供应微生物生长和提供能量, 并诱导产生分解酶[41].当生长基质有限时, 微生物进行混合基质生长, 直接以抗生素等微污染物为碳源和能源, 并能将其矿化[41, 40].由于微生物矿化生长基质的能量收益须高于如酶合成、主动运输和对有害物质的防御反应等代谢消耗, 且几乎所有外周降解途径都首先要由底物诱导, 生长基质的可利用浓度要超过一定的阈值[75].抗生素类微污染物在污水、污泥中的浓度水平非常低(ng·L-1~μg·L-1), 因此较少以抗生素为生长基质进行生物降解, 抗生素的降解去除以共代谢作用为主.尽管有共代谢作用, 其他易降解物质的存在可能会充当抗生素分解代谢的抑制因子, 产生竞争抑制[41, 75].产生竞争抑制和有效共代谢的底物阈值与抗生素的特性相关.另一方面, 药物在人体/动物体内的代谢反应与细菌的降解过程完全不同, 代谢产物不利于细菌的降解转化, 从而降低了进入污水厂的潜在可降解量, 同时又在污水中积累了另一种形式的抗生素污染物[75].
抗生素具有抑制细菌活性的作用, 可生物降解性受到限制.不同种类的抗生素可生物降解性能差异较大, β-内酰胺类抗生素包括青霉素类和头孢菌素类具有相对较好的生物降解性能.最终可生物降解测试(ultimate biodegradability test)进行28 d后, 青霉素的矿化程度可达79%~91%;阿莫西林不能实现高度矿化但可以生成稳定的代谢产物, 具有部分生物降解性[76]. CFX在10h内的好氧生物降解去除率高达97.3%, 并且不存在初始停滞阶段[6].这是由于β-内酰胺环不稳定, 能够被β-内酰胺酶裂解, 而这种酶在细菌中广泛存在. SAs主要通过生物降解作用去除, SMZ、SMX和磺胺噻唑在活性污泥处理10d内的生物降解去除率分别为50%, 75%和93%[77].其余类别抗生素从总体上来说属于难生物降解有机物.
抗生素的可生物降解性会受到氧化还原条件的影响. Burke等[78]认为DOC和TMP在曝气条件下能得到更有效地去除.已有研究对ERY和ROX在脱氮系统中的生物降解进行伪一级动力学分析, ERY和ROX在好氧条件下的生物降解反应速率常数Kbiol(以SS计, 下同)分别为6 L·(d·g)-1和9 L·(d·g)-1, 生物转化率高达90%;缺氧时的Kbiol分别为0.15 L·(d·g)-1和0.2 L·(d·g)-1, 生物转化率低于27%[79]. SMZ在好氧批试实验中能实现较完全的去除, 厌氧条件下的去除率只有18%[80]; 然而在同为厌氧条件的垂直潜流人工湿地中去除率很高, 甚至能达到99%[81], 因此厌氧条件对SAs的去除效果仍需进一步研究.微好氧条件下(DO约为0.3mg·L-1)SMX的水相去除率高于好氧和缺氧条件, 去除率为62%[42].缺氧条件下, MLs和TMP的去除率更高, 但不利于NOR的生物降解[82].厌氧微生物对NOR的生物降解率为18%, 好氧微生物的降解率仅为13%, 这样的现象可能是由于NOR对好氧生物具有广谱抗菌活性, 它的存在会对好氧反应器产生毒性作用[7].厌氧反应器还能有效地去除泰乐霉素, 平均去除率为95%[83].氧化还原条件会对污泥性质和菌群的生物多样性有显著的影响, 从而表现出不同的抗生素生物降解能力[40, 72].此外, 研究还发现, QNs在盐度较低的污水中不发生生物降解, 而在含盐废水中得到部分降解去除, 可能是因为一些特殊的QNs降解微生物只在含盐活性污泥中存在.
硝化细菌对抗生素的降解能力受到广泛的关注.硝化细菌能强化TMP的去除, 使降解半衰期从传统活性污泥系统中的315 h缩短到67 h; 当硝化细菌的活性受到抑制时, TMP的去除率从70%降低到25%[33].硝化细菌对抗生素的强化去除可以解释为氨氧化细菌通过AMO酶对抗生素进行非特异性共代谢生物转化.在实际运行的污水处理厂中, 延长SRT满足硝化细菌的富集生长时, 部分抗生素如MLs、TMP和SMX的去除效果有显著提高[41, 40, 51, 79].然而硝化细菌对抗生素生物降解的促进效果还是存有争议的, 有研究表明, 硝化作用与TMP的生物降解没有明显的联系[41, 42].
除硝化细菌外, 研究者还发现了许多对抗生素具有降解能力的特定菌株. Huang等[48]和Zhang等[84]分别在活性污泥反应器和海洋环境中分离出能够降解SAs的无色杆菌S-3和假单胞菌DX7. Lin等[85]在活性污泥系统中分离出两株能降解CFX的假单胞菌株CE21和CE22. CE22对CFX的耐受程度高, 可在24 h内实现92.1%的降解, 但容易受到其他抗生素存在的抑制作用; CE21在24 h内对CFX的去除率只有46.7%, 但是降解谱更广泛, 对氯霉素和SMX也有一定的降解作用.还有研究从强化生物除磷活性污泥中分离出希瓦氏菌株(Shewanella strain), 该菌株能通过吸附和生物降解的作用去除CFX和阿莫西林[66].微生物对单一抗生素的降解研究并不适于预测药物混合物在环境中的迁移转化.抗生素的生物降解会受到其他药物存在的影响(多为抑制作用), 因此在污水处理过程中的去除率普遍较低[85].
2.2.2 生物驯化及降解产物生物驯化过程有利于提高活性污泥对抗生素的降解水平.有研究表明驯化过程中种群多样性没有因抗生素的作用而降低, 但微生物群落结构发生变化, 诱发新的优势微生物出现, 如厚壁菌属、气单胞菌属和硝化菌等抗生素抗性微生物都发挥重要作用[59].然而即便采用驯化后的污泥, 生物处理过程仍不能将难生物降解抗生素完全去除.抗生素的生物强化去除就是在鉴别和分离抗生素降解菌种的基础上, 富集固化相应菌群来处理污水中的抗生素.然而很难找到对于多种抗生素类型均具有降解作用的单一或混合菌群, 且相应生物量需在体系中维持稳定适当的生态位, 形成竞争淘汰的菌群则需保持在较低丰度[75].在应用降解菌去除抗生素时要考虑到污水中不同组分对抗生素生物降解的作用, 以及不同降解能力的广谱微生物共存时降解性能的相互影响.部分藻类和真菌对抗生素也有一定的降解能力, 可以应用于抗生素的人工强化去除[86].如果在污水处理工艺中进行抗性菌的人工强化培养, 其对环境中ARGs和ARBs丰度的影响, 仍需要更深入地研究.此外, 生物降解不表示完全矿化, 易生物降解的青霉素通过C14标记发现只有25%发生矿化, 其余部分则以代谢产物的形式留在污水或污泥中[76, 87].相比于抗生素前体, 转化产物更加稳定、极性更强, 因此研究转化产物的生成及其环境行为具有十分重要的意义. Liu等[66]和Lin等[85]鉴别出CFX的生物降解产物为2-羟基-3-苯基吡嗪, 相关迁移性与毒性研究有待进一步完善.研究发现SMX在反硝化条件下被生物转化为硝基和脱氨衍生物, 且转化产物对混合物总体毒性具有协同作用[88].
2.3 污水生物处理单元运行参数对抗生素去除的影响 2.3.1 水力停留时间和污泥停留时间SRT是影响抗生素去除的重要因素[62], 有研究认为SRT越长, 去除效率越高[39].两个膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)以SRT为单一变量作对比实验, SRT为15 d时, ROX、SMX和TMP的去除率分别为57%、55%和86%; SRT为30 d时, 它们的去除率分别提高到81%、64%和94%[54].同样地, Zhao等发现[59], NOR和SMX的去除率会随着SRT的延长而升高.延长SRT可以提高活性微生物多样性, 增加可利用的降解途径, 促进通过共代谢作用的物质降解[39].已有研究表明, 污水生物处理中的微生物多样性与微污染物生物转化速率呈正相关, 且实际污水厂中微生物多样性不足, 远未达到饱和[89].生物降解潜力的增强源于如硝化细菌的生长缓慢菌群、特殊降解菌株和K-strategists等的富集[41], 其中, K-strategists是指在高SRT时(SRT 12 d), 生物高度饱和能够有效利用稀缺资源的微生物[90].此外, 延长SRT使微生物暴露在寡营养条件下(低F/M运行时), 迫使微生物实现混合底物生长, 利用多种低浓度难降解底物如抗生素[41, 91]. MBR的SRT分别为16 d和33 d时, MLs和TMP的去除率低于54%;当SRT延长为60~80 d, MLs和TMP表现出高达90%的去除[39], Kovalova等[35]也得到相似的结论. SRT的延长往往还伴随着生物量浓度的增高, 起到扩大吸附面积、增加降解菌数量的作用[16].在活性污泥系统中, 反应器的MLSS从2 g·L-1增至8 g·L-1时, 污水中SMZ的去除率从40%增长到94%[80].尽管SRT的延长在生物相组成和生物量方面对抗生素的生物转化有促进作用, 但对抗生素生物转化效果的影响仍具有争议性, 结论尚未统一[41].有研究指出MBR中SAs的去除率受SRT影响较小[39]. SRT在16~75 d变化时, 对SMX+N4-SMX和ROX的生物转化效率没有一致趋势的影响[43].
有研究表明, SMX的去除率会随着HRT的延长而升高, NOR的去除率在不同HRT条件下却变化不大[65]. SAs和β-内酰胺类抗生素的吸附作用较弱, 在污水处理系统中生物降解和吸附作用互相促进, 使得抗生素向污泥表面转移并进行生物转化.若HRT较短, 则吸附和生物转化程度较小, 导致污水中抗生素去除不完全[40].对于主要依靠吸附作用去除的抗生素如QNs、TCs和部分MLs来说, 抗生素吸附速率快、水平高, 且多为难生物降解有机物, 生物降解速率缓慢, 对吸附的促进作用较弱.因此, 与HRT相比, SRT更能代表这部分抗生素在污水处理工艺中的实际停留时间.有研究表明, 对于污水生物处理过程中OFL的去除, SRT比HRT更关键[51].
2.3.2 温度温度会对吸附动力学和降解动力学产生影响.抗生素的吸附速率随着温度的升高而降低, 符合Freundlich等温吸附模型.当温度从15℃升至25℃时, OTC的Kd值从1.19 L·g-1降至0.841 L·g-1, SMZ的Kd值从0.633 L·g-1降至0.367 L·g-1[58].温度还影响微生物的活性, 因而显著影响抗生素的降解速率. Yin等[80]在不同的温度条件下进行SMZ的活性污泥降解批式实验, 初始8 h的去除速率相似, 这是由于温度适当升高时, 吸附作用受到抑制而生物降解作用增强, 两种效应相互抵消; 8 h后, 生物降解发挥主要作用, 因此随温度的升高去除率显著提升.在有关污水厂中抗生素去除效率随季节变化的研究中, 抗生素可分为3类：①夏季去除率高于冬季去除率(阿莫西林：夏季100%、冬季75%; SMX：夏季71%、冬季17%); ②夏季冬季去除率相当(CIP：60%; OFL：50%); ③夏季冬季均不发生显著去除(CLA、ERY、林可霉素和螺旋霉素)[64].强化的微生物作用使得抗生素夏季的去除率要显著高于冬季, 因此可以判断此类化合物以生物降解为主要去除途径; 两季去除率相当的抗生素, 则主要通过吸附作用去除.然而, 也有研究表明温度波动[40]或较小的水温变化(12~19℃)[39], 不会影响抗生素的去除效果.
2.3.3 生物处理工艺在考察不同生物处理工艺对抗生素的去除作用的研究中, 对MBR和生物脱氮工艺(biological nitrogen removal process, BNR)的报道较多. MBR结合了活性污泥的生物降解过程与膜过滤的固液分离作用.很多研究者对比MBR工艺和传统活性污泥法(conventional activated sludge, CAS)对抗生素的去除效果, 普遍认为MBR工艺对抗生素的去除效果更好[51]. OFL、SMX和ERY在CAS中的去除率分别为23.8%、55.6%和23.8%, 在MBR工艺中的去除率为94%、60.5%和67.3%[92]. Radjenovi Dc'等[53]发现相比于CAS工艺, MBR工艺可以将抗生素去除率提高10%~65%.两个工艺的区别在于MBR工艺具备更高的生物量和较长的SRT[93].通过对影响因素SRT的分析可知, MBR工艺能够强化微生物的生物转化能力, 较长SRT下污泥特性的变化能够降低传质限制, 并且保证动力学缓慢的生物降解所需的反应时间[41].高生物固体浓度不仅会促进抗生素的吸附去除, 还使得MBR反应器的去除效率保持稳定, 尤其是在冬季.滤膜过滤高浓度的生物质并结垢, 生物膜在膜上的发展可以起到减小截留孔径的作用, 实现微污染物的保留或迫使其进入生物膜进行生物降解[11, 40].有研究表明, MBR和A2/O工艺能实现抗生素的有效去除, 相较于A2/O工艺, MBR中ROX和CLA的水相去除率提高了12%~18%[68].相似地, MBR中ROX和CLA的去除率较CAS增加了14%~20%[34]. CIP、左氧氟沙星和TC的Kd值在MBR和A2/O工艺系统中相似, 而MBR工艺的抗生素吸附去除率比A2/O平均提高24%, 抗生素的生物降解率平均提高10%.吸附去除率的提高是由于MBR的强化生物降解作用促进了溶质向污泥边界层的快速传质, 从而表现为生物降解和吸附去除的双重强化作用[68].
尽管如此, 将MBR工艺作为传统生物处理工艺的替代方式, 特异性用于提高抗生素的去除效果, 仍遭受到质疑.研究表明, 部分药物在MBR和CAS中的去除效果没有显著差异[41]. MBR中较长的SRT可能会导致悬浮基质中活性生物量的减少, 使得MBR的生物转化速率常数与CAS大致相当, 甚至有时候会低于CAS工艺[41]. MBR污泥的高生物降解潜力, 可能会减少污泥中抗生素的吸附, 降低污泥产率和抗生素污染程度, 从而降低污泥的处理处置成本和环境污染风险.然而主要通过污泥吸附作用去除的抗生素如QNs, 去除效果会受到污泥产量的影响, 此时相较于MBR, CAS产生的大量污泥对抗生素有强化去除的作用[35, 40]. MBR作为具有潜在应用前景的技术, 可以通过膜的改性(改变材料和降低分子量截止限)和处理过程的改进(接种特殊微生物)来进一步优化.
BNR同样能够促进抗生素类污染物的去除. BNR工艺出水中的抗生素总浓度仅为CAS工艺的0.67[94]. BNR工艺SRT较长, 可实现硝化细菌的富集, 提高抗生素的生物降解水平.此外, 在不同的氧化还原条件下运行, 可以增加微生物的多样性, 产生更广泛的酶谱.在A2/O工艺的首段厌氧池中, TMP实现14%~39%的去除, 可能是由于污泥的吸附作用, 或者是如聚磷菌等微生物在释磷的过程中将其作为碳源[91].在单相硝化反硝化体系中, ROX、ERY、SMX和TMP的去除率可达64%~70%[10].有研究者对比周期循环活性污泥法(cyclic activated sludge system, CASS)、A2/O和Orbal氧化沟对抗生素的去除效果, CASS和Orbal氧化沟的抗生素去除率均能达到60%以上[37].生物膜反应器(固定床或移动床生物膜反应器)类的附着生长系统, 有较长的SRT、更好的氧传质、高硝化速率和高生物量浓度, 对部分药物有强化生物降解的作用, 是减少抗生素类微污染物排放的潜在方法[41, 40].然而也有研究表明, 滴滤池(trickling filter)对抗生素的去除效果在年度间和季节间的变化较大, 且对CLA和SMX的去除率仅为15%~36%, 低于CAS工艺40%~79%的去除率[95].
除了上述常见的生物处理工艺外, 一些特殊形式的污水处理工艺也取得了一定的抗生素去除效果. Dutta等[27]采用两级厌氧流化床膜生物反应器去除污水中的抗生素, 去除率可达85%~100%.高效藻塘通过光降解和生物质吸附实现市政污水中CIP的有效去除, 是一种新型的、有应用潜力的生物处理技术[96].此外, 污水生物处理前的预处理, 如氯化物过氧化氢酶(CPO-H2O2)的酶催化降解[97]和利用小球藻活性氧及其藻细胞表面的酶反应[5], 污水三级处理(氯消毒、微滤和反渗透)[98]都能不同程度地降低出水中抗生素的污染水平, 并为抗生素的污染控制提供新方向.
3 结论与展望(1) 总体上来说, 污水厂对抗生素并没有实现有效地去除, 每天仍有大量的抗生素通过污水厂出水排放到自然水体, 影响着生态稳定和人类健康.通过对污水处理过程中抗生素迁移转化规律的研究, 在保障污水厂基本处理功能的前提下, 适当调整运行工艺, 优化运行参数, 促进抗生素类微污染物的去除, 具有十分重要的意义.
(2) 抗生素在污水生物处理过程中的吸附作用既决定其最终的归趋, 还会对抗生素的微生物可接触利用性有显著影响.抗生素的生物降解主要受菌群组成与数量、生长基质供应情况和微污染物共存情况的影响.在上述基础上对水处理常规指标、特定(微)污染物指标进行深入调查和建模分析, 从而找出抗生素类微污染物的宏观控制参数, 能够为污水处理厂的运行发展提供支持, 并作为深度研究的发展方向.在处理过程中发生吸附作用的抗生素随着剩余污泥进入污泥处理处置环节, 有关这一部分抗生素迁移转化规律的研究还较少, 应引起更多的关注.此外, 除了通过吸附和生物降解作用实现抗生素的去除, 还可以利用如高级氧化技术等物化手段实现抗生素的有效降解.
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