2018, Vol. 39
2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
有色可溶性有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是溶解性有机物中能强烈吸收紫外辐射及蓝光的那部分有机物. CDOM中有一部分物质在一定波长的激发条件下会发出荧光, 这部分物质通常被称为荧光溶解性有机物(fluorescent DOM, FDOM)[1]. CDOM主要包括腐殖酸、富里酸、脂肪族及芳香烃类物质, 来源和组成结构十分复杂, 往往无法用单一物质的浓度来表示[2].由于CDOM光谱吸收和荧光测量简单易操作, 其变化常被用来表征溶解性有机物的丰度和组成变化[3].概括起来, CDOM主要有两种来源：降水和陆源径流形成的外源输入[4], 以及湖泊内生物死亡降解和沉积物再悬浮形成的内源释放[5~7]. CDOM降解转化主要有3种方式：耐降解性强的荧光部分形成高分子有机物沉降埋藏成岩[8]、微生物的摄取和降解[9]以及光漂白作用形成的光降解[10~12].此外, CDOM与水体中的初级生产力有着密切的关系, 在深层水域有遮挡作用, 即使在浓度很低的时候, 也会对光的吸收产生影响[13].在近海水体, CDOM的吸收及荧光特性可能与盐度、叶绿素(Chla)密切相关, 而在富营养内陆水体则与Chla等诸多因素关系密切[14].同时, CDOM吸收增加对动、植物有害的紫外辐射衰减, 在一定程度上可以起到保护水生生物的作用[15, 16].因此, 对CDOM的研究在元素生物地球化学循环[17]、湖泊生态过程和水色水质参数遥感反演等多方面均起着十分重要的作用[18~20].
对CDOM的研究区域可以分为海洋海湾和内陆水体, 分析途径包括CDOM含量的变化, 空间分布的差异以及迁移变化[17], 研究范围逐渐由沿海区域向内陆水体扩展[21, 22], 其快速发展始于本世纪初.过去10余年, 对太湖CDOM的研究主要集中时空异质上, Zhou等[23]的研究表明光化学反应和微生物活性导致了CDOM从太湖西北部向东南流动时受到损失.江俊武等[24]的研究表明西北湖区的CDOM丰度较大, 并且CDOM的荧光光谱特征参数的空间分布差异性显著.刘新等[25]的研究表明以梅梁湾为主的藻型湖区和以东太湖为主的草型湖区浮游植物和植物残体腐烂分解是太湖CDOM的主要贡献者. Yao等[26]的研究表明CDOM的分布特征主要受到空间异质性与风力扰动的作用.但整体而言, 已有研究较少探讨河流湖泊水文过程对CDOM组成结构的影响.
CDOM由于物质组成复杂多样, 所含各类物质浓度的直接测量较难, 传统的CDOM表征是根据吸收光谱进行测量, 但光谱特征易受有机物来源和降解过程的影响而会发生改变, 对应的物质组成结构也会发生对应的变化[27].近年来, 更具有敏感性的荧光光谱分析方法应用更加广泛[28], 三维荧光光谱(excitation-emission matrices, EEMs)可以清晰表征不同荧光物质的组成特征. Zhou等[29]的实验证明了CDOM原位荧光测量可以起到地表水源和水质监测的潜在效用. Hunt等[30]用平行因子分析法对溶解有机物进行分析, 结果表明荧光光谱法可监测富含碳的土壤有机物分解. Stedom等[31]通过荧光光谱对丹麦海湾CDOM来源进行了探究, 得到了不同荧光组分随着环境变化的敏感性变化.本文通过对比分析太湖多个样点不同水文时期CDOM的光吸收和荧光特性变化, 探讨太湖CDOM光谱组成结构对不同水文情景的响应, 有助于厘清外源输入CDOM来源和组成结构特征.
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理在太湖及其周边河流共设置84个采样点(图 1), 其中包括32个湖面采样点和52个河道采样点, 分别在2017年的2月、5月和8月进行采样, 共计252个水样.用聚乙烯瓶保存, 在黑暗冷藏的条件下运送回实验室.首先通过0.7 μm的Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤水样用于测定溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)浓度.通过0.22 μm孔径Millipore滤膜后的水样放在棕色玻璃瓶中在4℃的温度下冷藏保存, 测样前拿出, 待恢复到室温时进行吸收光谱、三维荧光的测定, 通常在样品采集后的3 d内完成.
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图 1 太湖及其周边河流采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling sites in Lake Taihu and surrounding rivers |
本研究选取的水文数据由水利部太湖流域管理局提供(http://www.tba.gov.cn/), 包括2017年的2、5和8月的太湖的月降水量以及月平均水位.
1.3 参数测定及计算方法 1.3.1 主要水质参数测定太湖的样品首先采用0.7 μm Whatman GF/F滤膜过滤, 用以测定DOC、氨氮、化学耗氧量(COD)浓度. DOC的浓度利用岛津总有机碳分析仪(TOC-L)在高温(680℃)环境下进行测定, 检测范围为0.5~500 mg·L-1, 检测精度为0.1 mg·L-1.氨氮浓度采用流式注射仪(Skalar SAN++, 荷兰代尔夫特)进行测定. COD浓度经过重铬酸钾-硫酸进行测定[32]. Chla首先采用80%的乙醇进行热提纯, 继而采用紫外分光光度计测定665nm及750nm处的吸光度进行计算[33].溶解氧(DO)的测定为野外采样过程中原位采用Yellow Springs Instruments(YSI)6600 V2多参数水质分析仪测定.
1.3.2 CDOM光谱吸收系数的测定通过Shimazdu UV-2550 UV-Vis分光光度计测定CDOM光谱, 所需的样品是经过0.22 μm滤膜过滤后的水样, 采用5 cm比色皿, 以Milli-Q水为空白, 在200~800 nm和间隔1 nm的设置下测量CDOM的吸光度.然后根据公式(1)的计算得到对应波长的吸收系数[13]：
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(1) |
式中, a(λ)表示在波长λ时的CDOM吸收系数(m-1), D(λ)表示在波长λ处校正后的吸光度, r为光程路径(m).本研究采用350 nm处吸收系数a(350)表征水样中CDOM的浓度[34].
1.3.3 光谱斜率S275~295值的计算S275~295表示在275~295 nm的波长范围内拟合得到的指数函数的曲线光谱斜率, 可以用来半定量反映CDOM的芳香性和平均分子量大小. S275~295值越小, 表示CDOM的陆源腐殖程度越高. S275~295通过下式采用最小二乘法对光谱的斜率进行拟合得到：
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(2) |
式中, a(λ)和a(λ0)分别是在波长λ和参考波长λ0下的CDOM吸收系数.
1.3.4 CDOM三维荧光光谱测定与计算采用Hitachi公司生产的F-7000分子荧光光度计对CDOM三维荧光光谱进行测定, 激发光谱范围是200~450 nm, 间隔为5 nm, 发射光谱为250~600 nm, 间隔为1 nm.拉曼散射通过扣除每日纯水空白EEMs得以订正.瑞丽散射采用drEEM工具包插值的方法予以消除[35], 内滤波效应校正以相应激发发射波长处的吸光度予以校正[36].最终以每日测定的超纯水EEMs光谱中350 nm下的荧光强度将所有EEMs定标为拉曼单位(Raman unit, R.U.)以消除仪器自身因素造成的系统误差[37].
1.3.5 平行因子分析PARAFAC采用MATLAB2015b下的drEEM工具箱(ver. 0.2.0)进行平行因子分析[35], 该工具箱中的N-way工具包为模型运行引擎.平行因子分析共抽取252个EEMs矩阵进行运算, 每个矩阵包含251个发射波段及45个激发波段. EEMs矩阵被剖分成6个随机子集, 3个子集为建模所需, 另外3个为模型验证数据集, 每个EEMs子集均逐步从2~5个组分模型逐一验证.对半检验、随机初始化分析及残差分析结果均表明3个组分模型能很好解释整个EEMs数据集(图 2).平行因子分析中每个PARAFAC荧光组分最大得分值(Fmax)表征各类荧光物质浓度和荧光组分强度[38].
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(a)、(d)、(g)为枯水期; (b)、(e)、(h)为平水期; (c)、(f)、(i)为丰水期 图 2 2017年2月、5月和8月的DOC浓度、a(350)和S275~295的空间分布 Fig. 2 Spatial distributions of DOC concentration, CDOM absorption coefficient a(350) and CDOM spectral slope S275-295 in February, May, and August, 2017 |
使用IBM SPSS Statistics 22软件进行统计分析, 其中包括平均数、标准差和t检验.使用MATLAB R2016a软件, 对CDOM荧光特性与COD、Chla及DOC浓度进行拟合分析.
2 结果与分析 2.1 水文特征的划分3次野外采样覆盖太湖不同的水文期, 依据不同时期的降水量的大小将水文情景分为枯水期、平水期和丰水期. 2月降水量最少为24.2 mm, 对应的水位为3.12 m, 为太湖枯水期; 5月降水为86.3 mm, 对应水位为3.18 m, 为太湖平水期; 8月降水量最大为189.3 mm, 对应的水位为3.26 m, 为太湖丰水期.
2.2 DOC浓度和CDOM光学特性对不同水文条件的响应从不同的采样季节来看, 太湖及周边河道的CDOM吸收系数a(350)在丰水期的平均值[(4.29±1.75) m-1]高于枯水期的平均值[(2.50±0.73) m-1](t检验, P < 0.001, 表 1), a(350)高值主要分布在梅梁湾和竺山湾; 其次, 河道的a(350)在丰水期的平均值[(4.78±1.97) m-1]高于同水文时期下太湖湖面a(350)的平均值[(3.52±0.93) m-1], 这意味着在太湖, 竺山湾和梅梁湾地区的CDOM浓度最大, 并且受上游地表径流所携带的大量陆源CDOM输入的强烈影响.与a(350)结果相反, 丰水季节的光谱斜率S275~295平均值[(19.09±1.81) μm-1]显著低于枯水季节均值[(20.89±1.90) μm-1], 丰水期太湖湖面S275~295的平均值[(19.96±1.45) μm-1]高于同水文条件下河道的平均值[(18.52±1.79) μm-1], 这说明竺山湾地区的芳香性随着来水量的增大而增强, 即陆源有机质的信号增强, 此时CDOM的行为受控于上游陆源径流的输入.太湖DOC的浓度的结果与a(350)相似, 在丰水期DOC均值[(8.11±1.26) mg·L-1]显著高于枯水期均值[(3.53±1.19) mg·L-1].上述结果进一步证实了已有研究发现的CDOM吸收系数a(350)与DOC浓度存在着显著的正相关的结论[43, 44].从空间上可以清晰地看到, a(350)与DOC的高值区从枯水期的竺山湾及梅梁湾扩大到平水期的西北湖区, 再到丰水期的整个太湖(图 2), S275~295的空间分布与之相反, 低值主要分布在太湖的入湖河道处.
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表 1 太湖及周边河流CDOM光学组成指标在枯水期(2月)和丰水期(8月)平均值对比及t检验结果 Table 1 Comparisons of mean values and the significance level of t-test results between the dry (February) and the wet (August) season in 2017 for CDOM optical composition indices in Lake Taihu and surrounding rivers |
2.3 平行因子分析的结果
由于CDOM结构的复杂性, 三维荧光光谱所反映的物质组成代表着一类具有相同荧光性质的荧光团, 不同来源的CDOM可以通过不同的光谱峰值体现[38].在本研究中, 根据PARAFAC法对CDOM光谱进行分析可得到3种荧光组分, 1个陆源类腐殖质组分C2和2个类蛋白质组分(类色氨酸C1和类酪氨酸C3), 见图 3.组分C1有两个激发波长, 分别在＜230 nm和285 nm处, 一个发射波长在332 nm, 与传统意义上的T峰位置比较相近[41], 为类色氨酸荧光组分, 与DOM中的芳环氨基酸有关, 表征生物降解或者生活污水来源[40]; 组分C2光谱形态具有强烈的陆源土壤有机质类腐殖质的光谱特征, 类似于A峰或者C峰[41], 反映了外源输入的腐殖酸, 是陆源CDOM输入的重要信号; 荧光组分C3光谱形态类似于类酪氨酸物质, 与传统的B峰对应[41], 主要是表征生物降解产生的芳香性蛋白类结构的荧光团[42].
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图 3 平行因子分析得到的3个荧光组分激发发射荧光图谱和对半检验 Fig. 3 Excitation-emission fluorescence spectral shapes of the three components identified by PARAFAC and split-half validation |
在河流入湖口处, 上游地表径流携带大量工业废水、生活污水以及土壤有机质, 因此河口处的CDOM来源主要是陆源控制, 类腐殖酸C2的荧光强度比较强. 3种组分的荧光强度在丰水期均大于枯水期(表 1), 类色氨酸C1与类酪氨酸C3的平均荧光强度在丰水期为(4.18±3.68) R.U.、(2.69±1.75) R.U., 高于枯水期的(2.35±1.43) R.U.、(2.04±1.01) R.U.(t检验, P < 0.01);类腐殖酸C2的平均荧光强度在丰水期为(1.14±0.45) R.U., 明显高于枯水期的平均强度(0.62±0.21) R.U.(P < 0.001). C2在太湖湖面丰水期的平均荧光强度(0.93±0.29) R.U.低于同时期的太湖河道平均荧光强度(1.28±0.48)R.U., C2荧光强度的高值主要聚集在竺山湾的殷村港与梅梁湾, 与a(350)和S275~295的空间分布模式相似, C2的高值从太湖的西北湖区向东南湖区逐渐扩大(图 4), 这意味着殷村港携带着大量的陆源有机质输入太湖湖面.类色氨酸C2的高值出现在梅梁湾, 很有可能是受到入湖河道周围工厂、人类活动导致的工业及生活用水排放的影响.
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(a) C1-枯水期、(d) C2-枯水期、(g) C3-枯水期; (b) C1-平水期、(e) C2-平水期、(h) C3-平水期; (c) C1-丰水期、(f) C2-丰水期、(i) C3-丰水期 图 4 2017年枯水期(2月)、平水期(5月)和丰水期(8月)的3种不同荧光组分的分布差异 Fig. 4 Spatial variations of the three components of different hydrological conditions in February, May, and August, 2017 |
从空间分布来看, 叶绿素(Chla)的值从2.89~133.1 μg ·L-1, 高值主要出现在梅梁湾与竺山湾的殷村港附近(图 5). COD的浓度的范围从2.8~8.4mg ·L-1, 与Chla的分布相似, 高值聚集在西北湖区, 并向东南湖区扩散.这与a(350)和陆源腐殖质C2荧光强度的分布相似, 说明在太湖北部湖区的水体受到上游地表径流所携带的陆源腐殖质的强烈影响.而DO的分布则与Chla和COD的分布特点相反.从采样的时间来看, 丰水期Chla和COD的高值明显比枯水期的范围更广, 这就意味着太湖的CDOM丰度很可能受到上游来水量的影响. DO的浓度在枯水期的高值比丰水期分布地更广泛, 这意味着随着上游来水量的增加, 湖泊内部的需氧量逐渐增加.
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(a) Chla-枯水期、(d) COD-枯水期、(g) DO-枯水期; (b) Chla-平水期、(e) COD-平水期、(h) DO-平水期; (c) Chla-丰水期、(f) COD-丰水期、(i) DO-丰水期 图 5 2017年2月、5月和8月下的Chla浓度、COD浓度和DO浓度的空间分布 Fig. 5 Spatial distributions of Chla, COD, and DO in February, May, and August, 2017 |
本研究区域, 陆源类腐殖酸C2与DOC浓度的相关性最好(r2=0.58, P < 0.01);类色氨酸C1的荧光强度与DOC的浓度显著相关(r2=0.09, P < 0.01), 类酪氨酸C3与DOC浓度几乎不存在相关性(图 6).对太湖水体物理化学指标与荧光团组分进行相关性分析发现, 类色氨酸C1与COD (r2=0.28, P < 0.001)呈显著正相关, 与DO (r=-0.42, P < 0.01)呈显著负相关, 陆源类腐殖质C2与Chla (r2=0.50, P < 0.001)呈显著正相关, 与DO (r=-0.56, P < 0.01)呈显著负相关, 类酪酸C3与温度(r=0.33, P < 0.01)呈显著正相关, 与DO (r=-0.31, P < 0.01)呈显著负相关(图 6, 表 2).
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图 6 DOC、Chla、COD浓度与类色氨酸C1、陆源类腐殖酸C2和类酪氨酸C3荧光强度的相关性 Fig. 6 Relationships between mean DOC, Chla, COD concentration and the fluorescence intensity of tryptophan C1, humic-like C2, and tyrosine-like C3 |
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表 2 类色氨酸C1、陆源类腐殖酸C2和类酪氨酸C3荧光强度与水物理化学指标的皮尔逊相关系数1) Table 2 Pearson's correlation coefficient of tryptophan C1, humic-like C2 and tyrosine-like C3 and physico-chemical parameters |
3 讨论
太湖是中国第三大淡水湖, 对人类的生产生活都起着非常重要的作用.河流从太湖流域的西北部入湖, 而出湖水主要通过东太湖进入太浦河, 最终入海, 因此污染物通过太湖西北竺山湾水域及梅梁湾周边的直湖港、梁溪河等进入太湖后, 致使北部水质相对较差.湖泊中CDOM成分来源复杂, 受到上游各个子土地利用类型等影响[43], 因此外源输入会导致CDOM的光学性质与荧光特征发生显著的变化. Zhou等[23]的研究显示太湖CDOM的吸收与荧光强度在北部和南部发生了根本性的变化, 陆源CDOM对太湖的CDOM库有重要的贡献.刘新等[25]的研究表明太湖东部的CDOM分子量与腐殖质荧光组分远小于梅梁湾地区, 且藻类堆积死亡后能释放大量的类色氨酸. Yao等[26]通过平行因子分析法得到了4种类腐殖物质与两种类蛋白荧光组分, 并且在太湖西北部得到了较强的陆源CDOM特征.与本文的研究结果一致, 随着来水量的增大, 河道中最先表现出a(350)的高值与S275~295的低值, 说明上游地表径流携带了大量陆源CDOM由河道进入太湖湖区, 并从湖区的西北部向东南部扩大.温度与降雨量表现出一致性, 当温度升高, 尤其是梅梁湾地区, 由于工业生活废水的排放, 氮磷含量较高[44], 适宜藻类的生长, 湖泊中溶解氧的浓度逐渐降低, 随着降雨量的增加, 水体中陆源有机质的浓度随之增加, 进一步刺激了藻类的生长, 因此湖区中类色氨酸C1的荧光强度增大.随着温度的降低, 来水量和溶解氧减少, 藻类开始衰亡, 此时太湖中类蛋白质开始增加.这进一步证实了不同水文情景对于太湖CDOM结构有着显著的影响.在丰水期到来之前, 可以提前做好相应的准备, 通过围网等途径拦截上游径流带来的污染物、加强对生活、工业废水排放的管控, 尽可能地降低人类活动造成的CDOM的汇入量.
根据已有的研究, 有学者着眼于荧光强度和DOC的相关性, 以期通过荧光强度反演DOC的浓度.张绪琴等[45]指出海水样品中随着海水黄色物质浓度的增加, 荧光的强度也在呈现线性的增加, 季乃云等[46]的研究表明类蛋白与DOC的相关性好, 而与腐殖质类的荧光强度相关性差. Huang等[47]的研究表明DOC浓度的高值主要分布在太湖的西北部, 当藻类暴发时, 藻类产生的有机物成为太湖DOC的主要来源.对本研究中的DOC浓度和荧光强度进行相关性分析发现, 陆源类腐殖酸相对于其他荧光组分而言与DOC浓度有更好的相关性, 这可能是由于径流携带大量枯枝落叶等有机物含量多的物质进入河流, 成为湖泊中主要的DOC来源, 类蛋白质也可以反映出DOC浓度的变化, 但是相关性较差.这可能是由于太湖作为典型的东亚季风区湖泊, 受到外源河流输入的影响较大, 当夏季径流量增加时, 陆源有机物的输入变成了太湖CDOM的主要来源.
4 结论(1) 入湖径流对湖泊中的CDOM组成结构有着非常显著的影响.丰水时期, 大量的陆源有机物随着径流进入湖区, 使得湖区内CDOM浓度增大, 吸收系数光谱斜率减小, 陆源腐殖质的荧光强度增加, 各荧光组分的荧光强度总体上都呈现出从太湖的西北湖区向东南湖区逐渐递减的趋势.
(2) DOC浓度与陆源腐殖酸的荧光强度相关性很高, 而与类蛋白质的相关性较差.综合来看, 目前荧光定性的手段相对来说较为稳定, 但是定量的方法进展缓慢, 是否能够利用荧光强度和DOC浓度的相关性, 对DOC进行反演还需要进一步研究.
(3) 太湖在丰水期的差异比枯水期时更强烈, 丰水时期适宜的温度和充足的养分致使藻类大量繁殖, 随后死亡裂解释放的蛋白类物质加重了水质的恶化.
致谢: 感谢张毅博、胡耀躲、夏忠及张成英等同志在样品采集和实验过程中的大力协助.| [1] | Organelli E, Bricaud A, Antoine D, et al. Seasonal dynamics of light absorption by chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in the NW Mediterranean Sea (BOUSSOLE site)[J]. Deep Sea Research Part Ⅰ: Oceanographic Research Papers, 2014, 91: 72-85. DOI:10.1016/j.dsr.2014.05.003 |
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