2018, Vol. 39
2. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
为了更精准预测颗粒物对空气质量和气候的影响, 全面了解和定量颗粒物的来源必不可少.颗粒物来源不同时, 其化学组分、粒径分布和吸光性等物理特性差异很大.众多研究都表明有机气溶胶(OA)是大气颗粒物的主要组分, 占颗粒物总质量的20%~90%[1~4]. OA包括一次源OA(POA)和二次源OA(SOA)[5~7]. Zhang等[7]的研究表明SOA对OA的贡献城区达30%~60%, 农村或对流层的自由层则更高(> 70%).大气中SOA的形成主要有两种方式(图 1)：一是气态挥发性有机化合物(VOCs)在大气中发生光化学反应生成半/低挥发性有机物, 产物凝结成核或包裹在原有颗粒物表面, 形成的SOA称为气相SOA(gasSOA); 二是污染物(包括VOCs、气相氧化产物、SO2、NOx等)溶解到液相(云滴、雾滴或气溶胶水)中, 发生均相或非均相反应生成更低挥发性有机物, 水分蒸发后保留在颗粒相中, 统称为水相二次有机气溶胶(aqueous-phase secondary organic aerosol, aqSOA)[8].甲基乙二醛(methylglyoxal)、乙二醛(glyoxal)等VOCs的液相光化学反应是乙二酸(oxalic acid)、甲酸(formic acid)、乙醛酸(glyoxylic acid)和SOA的重要来源[9]. aqSOA对全球SOA的贡献与gasSOA基本相当, 在高湿度重污染区其贡献甚至可能高于gasSOA[10].还有研究表明全球云生成的SOA(In-cloud SOA)约为20~30 Tg·a-1[11], 而全球SOA总量估计值为50~380 Tg·a-1[12, 13]; 还有多个模型模拟得到全球aqSOA产生量为12.7~59.4 Tg·a-1, 其中云水产生的aqSOA贡献最大[14], 以上结果都说明了液相反应对全球SOA的贡献.
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图 1 大气中二次有机气溶胶(SOA)生成路径示意 Fig. 1 Formation pathway of atmospheric secondary organic aerosols |
大气中的液态水存在形式包括云滴、雾滴和气溶胶水, 其液态水浓度(liquid water content, LWC)分别为0.05~3、0.1~0.3和0~0.01 g·m-3.气溶胶液态水浓度受人为源的吸湿性强的二次无机盐(硫酸盐、硝酸盐、铵盐)的影响.人为源排放SO2、NOx、NH3增加, 导致硫酸盐、硝酸盐、铵盐等浓度升高, 进而增加LWC浓度, 将导致aqSOA对SOA贡献越来越大.目前aqSOA研究主要集中在云滴、雾滴中的液相反应形成的SOA(cloud-fog SOA)[15, 16]和气溶胶水中的SOA(aqueous aerosol SOA, aaSOA)[17].云滴、雾滴和气溶胶水的反应环境明显不同(表 1), 表现在：①气溶胶水中LWC浓度低云滴、雾滴3~5个数量级; ②由于活化(activation)和摄取水(water uptake)的增加, 导致云滴体积增加1 000或更多倍, 因此云滴中有机物浓度比气溶胶水中低很多; ③气溶胶水直径小, 导致其表面积比云滴、雾滴大2~3个数量级; ④气溶胶水中离子浓度远远高于云滴、雾滴.水相大气化学在20世纪80年代开始受到关注, 当时主要关注云滴、雾滴中的SO2、NOx相关的化学反应. 2000年, Blando等[18]首次提出了云水中的水相化学是大气SOA来源之一, 随后, Warneck等[19]提出云水中乙二醛和乙醇醛的光化学反应是海盐粒子中乙二酸的重要来源, 接着云中的有机前体物化学反应形成SOA的研究开始得到重视.关于气溶胶水相化学的SOA研究在2005首次通过乙二醛的烟雾箱实验被证实[20~22], 随后十几年, 气溶胶水相化学是大气SOA的一个重要来源不断得到学界的认可.由于云滴、雾滴和气溶胶水的性质差异, 大气液相反应SOA形成机制和产物也有很大差异.例如：烟雾箱和盒子实验都证明低pH和低相对湿度(RH)条件下, 水相反应更易形成有机硫(organosulfate, OS), 又称硫酸酯[23], 因此OS通常作为区别于cloud-fog SOA的aaSOA示踪物.
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表 1 大气含水粒子的粒径、LWC、pH、RH和离子浓度对比[24, 25] Table 1 Comparison of size, LWC, pH, RH, and ionic strength of water containing atmospheric particles |
在我国发现气溶胶水对于SO2转化成SO42-十分重要, 但相关机制尚存争议.有研究指出pH为中性或碱性时气溶胶水相氧化HSO3-形成SO42-是雾、霾形成的关键[26, 27], 但细颗粒物呈酸性(pH=5)时NO2酸催化也能促进SO2转化SO42-, 从而导致雾、霾形成; 然而, 有研究却指出水相NO2促进SO2转化SO42-观点不成立[28, 29].同样地, 有机物在气溶胶水中的反应对PM2.5质量和OA质量贡献大小也存在争议.甲基乙二醛、乙二醛水相反应是棕色碳(BrC)和类腐殖质(HULIS)等的潜在来源[30], 一定程度上增加了大气中OA的总量和吸光性, 另一方面, 这些水相氧化产物会在·OH、O3和紫外线作用下进一步光解老化生成挥发性产物重新进入气相, 因此水相反应对OA性质和质量的影响值得深入探究.
数项研究也表明[31~34], 气溶胶水相反应产物比前体物具有更强的极性、吸光性、氧化性, 可引起粒子物理化学性质改变, 如吸湿性增长进而影响云凝结成核能力, 形成对紫外和可见区域吸光性增强的BrC物质, 进而影响全球气候.然而, 由于水相反应过程复杂, SOA形成机制和理化性质、产率都随着反应的进行发生变化, 且外场观测、实验室模拟和模式模拟结果具有一定差异.结合前人取得的结果, 祁骞等[35]综述了近年来基于实验室模拟大气水相反应SOA形成的反应路径和机制, 但未包含外场观测液相SOA形成方面的研究, 且关注的水相SOA前体物还不够全面.与文献[35]相似, Lim等[36]也主要以glyoxal前体物为例, 综述了液相反应形成SOA的自由基和非自由基两种反应机制, 对其他前体物和外场观测进展几乎未关注.本文综述了气溶胶水二次有机气溶胶相关的研究进展, 包括前体物、形成机制、实验室和外场观测及大气气溶胶水相反应SOA产率及贡献的结果.最后, 对今后研究的发展方向进行了展望.
1 气溶胶水相SOA的前体物为弄清aaSOA的生成机制, 需首先了解大气中哪些VOCs是aaSOA的有效前体物. VOCs在气相和水相的分配取决于它在水相中的溶解度, 亨利系数是决定VOCs在水相的溶解性的主要参数, 也是决定水相中VOCs浓度的关键.作为aaSOA的前体物, 早期的研究认为其在水相中需有较高的亨利系数[10-2~1 mol·(L·Pa)-1], 例如, 乙二醛[4.19 mol·(L·Pa)-1][37]、甲基乙二醛[3.17×10-2 mol·(L·Pa)-1][38]等化合物, 随后的研究却表明, 亨利系数较低的甲基乙烯基酮[4.1×10-4 mol·(L·Pa)-1]、异丁烯醛[6.5×10-5 mol·(L·Pa)-1]等在液相中也有较高的浓度[39~41].其原因是多方面的, 因为亨利系数与离子化效应例如盐溶盐析、pH值、RH、气相分压等都有一定的相关性. 2008年Hennigan等[42]的研究表明, 当RH高于70%时, 颗粒物中水溶性有机碳(WSOC)浓度急剧上升, 且远远超过用亨利系数计算出的理论值, 随后的研究[43]发现高RH下水相反应能消耗已溶解的WSOC, 同时生成新的WSOC氧化产物, 导致液相WSOC浓度急剧升高; 还有的研究表明气溶胶中含有大量的硫酸、硝酸盐, 酸催化也是WSOC在高RH颗粒相中浓度升高的原因之一[44].因此, 气溶胶水中可以溶解很多VOCs及其一代或多代氧化产物, 即一些亨利系数较低的VOCs、气相光氧化产物[包括中/半挥发性产物(I/SVOCs)、极低挥发性产物(ELVOCs)]由于在液相中溶解度高都可作为aaSOA的前体物.
目前aaSOA前体物范围越来越广, 已开展的aaSOA前体物主要集中在四类：一类是作为自然源的生物排放的VOCs, 例如异戊二烯(isoprene)、α-蒎烯(α-pinene)[45, 46]、绿叶挥发物(green leaf volatiles)[47]等.异戊二烯是全球大气中排放量最大的非甲烷烃VOCs[48], 因此已开展的众多水相化学研究都是围绕异戊二烯.第二类是生物质燃烧产物, 包括硬木、软木、甲氧基苯酚(guaiacol)等; 例如Yu等[49]开展了苯酚和甲氧基苯酚液相中·OH、三重激发态(3C*)自由基氧化反应生成的SOA组分特性研究, 发现形成的SOA具有较高的氧碳比(O/C≈1); Smith等[50]对6种苯酚类IVOCs液相光氧化产物进行了研究, 得出直接光解且形成低挥发性的BrC物质的结论, SOA产率达80%~120%;第三类是自然源和人为源排放的VOCs在气相中的氧化产物(I/SVOC)[51~54], 如乙二醛、甲基乙二醛[54], 羟基乙醛(glycolaldehyde)[32]、丙酮酸(pyruvic acid)[55, 56]和甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone, MVK)[40].其中, 乙二醛和甲基乙二醛是多种自然源VOCs(例如异戊二烯、α-蒎烯、单萜)和人为源(苯、甲苯等)的光化学氧化产物, 产量非常丰富(甲基乙二醛140 Tg·a-1[57]), 是aaSOA潜在的重要的前体物.这些I/SVOC通常是具有很高的水溶性的含氧化合物, 因此又称为氧化性VOCs(oxygenated VOCs, OVOCs).由于具有很强的挥发性, 因此较难通过气-粒分配到粒相, 但因具有高的水溶性且容易发生液相氧化反应形成低挥发性化合物, 这些OVOCs被认为是水相SOA贡献最大的化合物; 第四类是气相O3光化学反应形成的极低挥发性有机二聚体(dimers).例如Zhao等[58]研究了α-蒎烯气相氧化后的SOA中水溶性二聚体的水相光化学·OH反应, 采用在线气溶胶质谱仪(AMS)测定了二聚体的衰减过程和单分子产物的生成过程, 并计算了反应速率常数.
2 气溶胶水相SOA形成过程及机制aaSOA形成的基本过程是在高RH条件下, 大气中的VOCs、I/SVOCs通过气-液分配溶解到气溶胶水相中, 随后发生化学反应形成SOA. aaSOA的形成包括十分复杂的化学反应, 并伴随着许多中间产物的形成.当前一般采用电喷雾离子质谱(ESI-MS)及热解析气溶胶气相色谱/质谱(Thermal Desorption Aerosol GC/MS)等手段从分子水平上表征产物, 结合高分辨气溶胶质谱仪(HR-AMS)的元素比、碎片离子信息, 以及傅立叶红外光谱(FTIR)等手段得到的官能团信息推断反应历程[59].气溶胶水相化学反应按照作用机制不同分为自由基反应、光化学反应、水合(水解)、聚合、缩合等暗反应.自由基反应通常指·OH或其他光敏剂诱发的间接光化学反应, 而光化学反应指不添加自由基条件下的直接光化学反应, 然而, 气溶胶水中的有机物自身光解通过能量转移或者电子转移可生成单线态1O2或H2O2[60~62].可见, 自由基反应和光化学反应本身就交错在一起, 因此本文将气溶胶水相反应简单分为自由基光化学反应和暗反应两种.
2.1 自由基光化学反应云滴、雾滴和气溶胶水中都含有一定浓度的·OH.云滴和雾滴中·OH浓度为10-15~10-12 mol·L-1, 气溶胶水中·OH浓度为10-13~10-11 mol·L-1[63].气溶胶水中·OH主要来源于气相, 但颗粒中WSOC、NO3-离子也会产生·OH(NO3-+hv+H2O→·OH+NO2+OH-)[64].大气液相中前体物在·OH的氧化作用下发生反应, 形成氧化性产物、低聚物或者分解为小分子VOCs挥发到大气中[65, 66].
除了·OH, 有机自由基诱发的液相反应也是液相氧化反应的途径[67].部分气溶胶水中溶解性有机质(DOM)可以作为光敏剂, 例如木材燃烧排放的很多非苯酚芳香羰基, 吸光后形成3DOM*(很多研究称之为3C*自由基)能催化前体有机物的氧化反应, 氧化效果比·OH还高, 3DOM*等形成机制见图 2.同时有机光敏剂还可以产生单线态氧1O2和三线态O, 与有机物(例如叶绿素)液相氧化反应形成SOA[68].
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图 2 激发态DOM和O2反应的历程 Fig. 2 Simplified model of excited-state DOM reactions with O2 |
自由基光化学反应中, ·OH和有机自由基反应哪个起主导, 很大程度上取决于DOM浓度和成分. DOM浓度高而·OH浓度低时, DOM之间自发反应, 或反应过程中形成的有机自由基相互之间反应或者加成到其他有机物上形成高分子量的聚合物[52, 69], 导致液相反应SOA产率升高.气溶胶水中氧的浓度也是影响自由基氧化历程的因素. DOM具有盐溶和盐析双重效应, 而O2只有盐析效应, 导致实际气溶胶水(盐浓度高)中O2的浓度远远低于纯水中的浓度, 很低的前体物浓度下就可能发生自由基聚合反应[63].另一项研究表明[70], 气溶胶水中的O2诱导产生自由基而消耗氧, 导致体系缺氧而发生聚合反应.同时, 气溶胶中还含有较高浓度的SO42-和HSO4-, 这两种离子与·OH反应生成·SO4-和·HSO4(HSO4-+·OH→·SO4-+H2O), 通过加成到C＝C、氢摘取或与有机自由基反应可形成OS.
2.2 暗反应暗反应包括水合、自聚、酸催化等非自由基反应, 形成有机硫、有机氮、高分子量产物或吸光性物质[71, 72], 这些产物的形成进一步影响了气溶胶的物理特性.有研究表明[73], 酸催化聚合反应形成低挥发性高分子量产物, 导致SOA升高; 水合氢和NH4+离子可能使环氧或羰基质子化, 导致更易被H2O、SO42-、HSO4-、NO3-、NH3或其它亲核试剂等进攻, 易使含氧化合物开环并形成OS和ON[71]; Sareen等[30]在甲基乙二醛与NH4+液相暗反应中检测到吸光性物质、表面活性产物和高分子量聚合物; Zhao等[51]采用气溶胶化学电离质谱仪(aerosol-CIMS)直接探测到乙二醛和甲基乙二醛与H2O2水相反应形成的羟基氢过氧化物.对比暗反应和自由基光化学, 暗反应过程中更易发生聚合反应, 而光氧化更易发生降解而碎片化[74].
2.3 SOA形成机制液相反应SOA形成机制包括官能团化(functionalization)、碎片化(fragmentation)、聚合(oligomerization)等.官能团化是在原有分子链上增加氧化性官能团而不断裂原来的键, 导致氧化性升高、挥发性降低; 碎片化是碳链断裂生成更小的分子, 可能导致产物的挥发性升高.液相氧化中官能团化和碎片化有时同时存在, 生成的产物的挥发性取决于前体物的化学结构和氧化历程.聚合反应指的是多个分子通过加成反应而使产物的分子量增加、挥发性下降.自由基光化学、直接光解和暗反应机制非常复杂, 但总体表现为：自由基光化学通常由于碎片化而导致前体物碳链断裂生成小分子, 直接光解反应通常诱导自由基聚合反应, 而暗反应通常涉及水合、自聚等, 易形成BrC等高分子物质[75].同时, 对于自由基化学反应, 前体物浓度是制约反应历程和aqSOA生成的关键[36, 52, 53, 76].例如, 1~300 μmol·L-1乙二醛(云滴中的浓度)液相自由基化学反应形成有机酸, 而1~300 mol·L-1乙二醛(气溶胶水中的浓度)液相中发生有机自由基间的聚合反应[36]; 较高浓度的不饱和羰基化合物异丁烯醛(methacrolein)和MVK水相·OH反应更易形成低聚物和SOA, 而随着MVK初始浓度(浓度范围2~20 mmol·L-1)升高, 高分子量聚合物增多[65].倍半萜烯和单萜烯气相光氧化生成的gasSOA, 在液相中进一步反应, 经历光解和水解可生成挥发性小分子物质[66].
3种机制对SOA产量影响不同, 碎片化通常导致SOA产物总量下降, 而官能团化既可能导致SOA产物总量升高也可能降低(取决于生成的产物的挥发性), 聚合导致有机物总量升高. 3种机制在反应的不同阶段贡献会发生变化, 导致产物氧化性和挥发性也随之改变. Yu等[77]采用AMS和纳米喷雾提取电喷雾离子化高分辨质谱仪(nano-DESI HRMS)研究了水相苯酚类化合物在·OH和3C*氧化下生成的SOA的老化机制、产物的挥发性(一般用饱和蒸气压界定)和氧化态[OSc=2×(O/C)-(H/C)], 研究表明, 在苯酚液相反应初始阶段发生聚合反应, 生成很多低挥发性大分子化合物, SOA的O/C和蒸气压低, 随后官能团化和碎片化导致半挥发性的羧基化合物生成, O/C和蒸气压升高.反应进行到后期, SOA进一步开环成小分子化合物(如有机酸), 导致SOA产量、O/C和蒸气压都下降[77]; 当然, 前体物组分对SOA形成也有一定影响, 如Tan等[78]研究了甲基乙二醛和乙酸·OH液相光化学氧化, 发现甲基乙二醛发生氧化和聚合反应形成低分子有机酸, 而乙酸不发生聚合反应.
3 气溶胶水相SOA形成的实验室和外场观测研究 3.1 实验室研究由于很难直接获得环境中的aaSOA, 目前aaSOA的研究方法主要采用实验室模拟.实验室模拟方法包括体相溶液(bulk solution)模拟、烟雾箱(chamber)实验和流动管(flow tube)实验[30].烟雾箱实验是最早用于研究单体或混合VOCs液相反应机制的方法[79].具体做法是：在烟雾箱中通入干燥气体、加入气溶胶种子(例如硫酸铵)、·OH(通常采用双氧水或者甲酸产生)、前体物和水蒸气, 前体物在气溶胶水中进行液相光氧化反应.烟雾箱实验中气相反应、气-粒分配和水相反应在一个集成的体系中完成, 具有实验条件可控的优点, 可以对比不同条件下aaSOA产物和机制, 但时间尺度小, 很难用于研究aaSOA老化(aging)过程, 也较难反映实际真实大气条件下aaSOA形成过程.体相溶液中进行aaSOA反应是在光化学反应器中加入一定量的前体物溶液、氧化剂、种子等进行反应, 可通过控制反应时间来研究aaSOA的老化历程, 更好地研究aaSOA形成和老化机制[80].最新的aaSOA研究逐渐转移到流动管中开展.流动管条件控制比烟雾箱更容易, 能更好用于aaSOA形成机制研究, 目前多用于乙二醛等前体物的暗反应和表面非均相反应、有机物在颗粒物表面的摄取系数等方面研究[81].
Tan等[52, 76, 78]、Yu等[49]、Ervens等[63]、Renard等[70, 80, 82]、Smith等[50]分别选择glyoxal、MVK、苯酚前体物围绕水相化学反应开展了多年的研究.其内容包括黑暗和光照条件、直接光解和外加自由基, 同时考虑种子气溶胶、酸度和前体物浓度等的影响.然而, 为获得氧化机制和动力学参数, 前期aaSOA研究中的前体物基本都是已知VOCs单体或混合物, 与实际大气复杂的体系还有很大区别.水相光化学通常受基质(matrix)影响, 复杂混合物的液相光氧化和光降解会带来产物分布的复杂性, 但研究结果更能揭示云滴、雾滴和气溶胶水大气化学机制、特征和区别.近年来, 学者开始采集实际大气颗粒物样品或气相光氧化产物(通常采用烟雾箱实验得到)的水溶性组分(文献中以WSOC或者DOM表示), 研究其在液相中进一步的老化过程, 推测反应机制及对吸光性的影响等[83, 84]. Lee等[83, 84]对实际颗粒物WSOC进行·OH光氧化, 发现随着光解时间的进行, SOA产物的氧化性明显增强, 形成有机酸的量逐渐增加; Aljawhary等[85]采用aerosol-CIMS跟踪了α-蒎烯臭氧光解的WSOC的·OH液相光氧化条件下SOA组分变化; Liu等[74]、Nguyen等[86]借助AMS测定了异戊二烯气相光化学氧化产物(新鲜SOA)的液相反应形成的老化SOA组分, 并采用一系列分析手段对老化过程进行跟踪, 得出老化过程中小分子有机酸浓度增加、吸湿性增长的结论.美国东南部受生物源和人为源混合VOCs排放的影响, 气溶胶液相水浓度高, 光化学反应强烈, Sareen等[87]对其实际气溶胶进行水相光化学氧化, 得到了一些可能的aqSOA示踪物.
3.2 外场观测研究外场观测液相反应通常是选择高RH雾时期进行, 较难界定雾水和气溶胶水产生的SOA, 因此接下来讨论外场观测为aqSOA.由于aqSOA很难直接测量, 一般通过受体模型的源解析估算出来或者根据示踪物推演得到, 因此外场观测的aqSOA的发展离不开先进的在线有机气溶胶的测量技术和源解析技术.目前, 大气aqSOA研究主要基于HR-AMS在线检测数据分析, 结合其它气象参数和气态污染物数据进行源解析.源解析一般采用受体模型, 如化学质量平衡(CMB)和正矩阵因子分析(PMF), 借助一定的算法可以直接得到一次源和二次源的贡献, 这种解析结果存在一定的不确定性.外场观测aqSOA研究方法主要包括：①通过外场观测可获得某些示踪物, 分析示踪物与特征离子、气象参数或气态污染物浓度可以判别aqSOA的存在.例如, HR-AMS获得OS和ON的特征碎片离子可以暗示大气液相反应发生的可能. ②利用HR-AMS联合PMF的方法估算得到不同挥发性的含氧二次有机物(OOA)因子, 根据aqSOA具有高O/C的特点, 筛选出高O/C对应的OOA因子, 结合因子与LWC浓度、RH、WSOC、示踪物等的相关性初步确定aqSOA, 进一步分析得到aqSOA在OA中的贡献. ③通过RH、LWC与特定组分例如WSOC的相关性进而推测液相反应发生及aqSOA贡献[88].理论上, 高RH条件下颗粒物摄取水, 气相中的有机物溶解到颗粒物水中并且发生液相反应, 从而改变有机物的气-粒平衡, 使粒相中WSOC(WSOCp)随RH的升高而升高.通过分析粒相和气相WSOC的比值(WSOCp/WSOCg)与RH之间的关系, 可以进一步确定液相反应对WSOC的贡献.即当WSOCp/WSOCg增加的幅度超过气相中小分子水溶性有机物在颗粒水中用亨利系数计算出的理论值, 就能证实液相反应形成WSOCp[88~90].例如, 2012年意大利Po Valley在线观测[91]通过WSOC与RH、LWC、NO3-、OOA之间好的相关性证实了液相暗反应的发生.
当前, 对aqSOA的研究主要通过实验室模拟开展, 外场观测研究相对较少, 尤其缺乏重污染雾或霾期间aqSOA的组分、来源和形成机制研究, 很难评估aqSOA的实际贡献.随着气溶胶在线监测仪器的开发, 外场观测液相反应的研究也逐渐增多.北京冬季相对湿度对气溶胶组分和演变过程的一项研究表明[92], 大气液相反应促进了SO2形成SO42-, 对气溶胶中无机离子的贡献超过50%, 导致气溶胶酸度下降, 但对OA氧化程度无明显影响, 而一项对北京冬季细粒子AMS-PMF解析结果则指出aqSOA对OA贡献了12%[93], 且在RH > 50%时对OA的氧化性增加贡献明显.另有研究对北京4个季度细粒子AMS-PMF解析指出SOA的O/C随RH升高而升高[94], 且高RH时升高幅度更大, 其中高氧化性SOA因子与甲基磺酸明显正相关, 证明水相反应的发生且导致了高氧化性的SOA的形成.相似的, 来自Ge等[95]在美国Fresno开展的雾时期细粒子组分和粒径分布调查表明, 雾滴的液相反应能造成SOA贡献增加且OA老化度增加.
4 气溶胶水相SOA产率及贡献研究SOA来源于前体物转化, SOA产率(YSOA)是指消耗单位质量的有机前体物所生成的SOA的质量. AaSOA产率与很多因素有关, 包括LWC、种子(seed)组分、RH、WSOC浓度、反应机制等, 其值通常为0~100%, 有时由于聚合反应主导而导致aaSOA产率稍高于100%.目前开展的aaSOA产率研究方法主要通过实验室模拟测量, 即通过计算液相反应后形成的aaSOA质量扣除暗反应SOA质量与反应掉的前体物的质量比值得到.例如, α-蒎烯气相氧化产物(顺式-蒎酮酸和三羧酸)的水相·OH氧化反应SOA产率为40%~60%; Yu等[49]测得6种生物质燃烧产物(主要为IVOCs)液相光降解后aaSOA产率为80%~120%. aaSOA产率随着反应时间的变化而变化, 随着光化学反应时间的延长先升高, 而后由于产物降解为CO2和小分子而降低[9]. Cocker等[96]研究了aaSOA产率与RH的关系; Volkamer等[97]以乙炔为前体物系统研究了气溶胶中种子的化学组分对YSOA的影响, 发现种子压制了C2H2的氧化产物乙二醛在水相的摄取及相应的光化学反应, 导致aaSOA产率下降; 自由基光化学反应较暗反应容易发生碎片化反应而导致挥发性更强的有机物生成, YSOA偏低[9].总之, aaSOA产率受很多因素的综合影响, 今后需要进一步深入研究.
aaSOA浓度及对OA的贡献主要通过模式模拟和外场观测得到.早先模式模拟估算aqSOA主要关注云中生成的aqSOA, 认为aaSOA基本可以忽略[98].最近来自乙二醛aaSOA模式模拟的估算表明乙二醛生成的aaSOA跟云中乙二醛反应形成的相当[99]. SOA示踪物产率法是目前获得大气中SOA浓度的重要方法[100].以SOA形成过程中的产物为示踪物, 通过测定示踪物的大气浓度, 从而量化大气SOA的浓度.借鉴SOA示踪物产率法, 可以利用烟雾箱实验获得的示踪物与aqSOA的关系, 通过该示踪物观测浓度计算实际大气生成的总aqSOA浓度.这种方法可以避免模式模拟估算aqSOA产率和贡献时与实际大气环境不符合的缺点, 更具真实性.当然, 由于实际大气反应条件比烟雾箱实验模拟更复杂, 用上述方法估算实际大气aqSOA浓度会对结果带来很大不确定性.但这种方法应用更全面, 可以解析出不同VOCs前体物对aqSOA贡献.外场观测aqSOA对OA的贡献一般是通过AMS-PMF定量解析出aqSOA因子, 然后采用质量占比的方法计算aqSOA占测定的总OA的贡献.例如Ge等[95]和Sun等[93]采用HR-AMS在线测定了美国西部和北京气溶胶组分, 结合PMF解析出aqSOA因子及对OA的贡献.当然由于PMF解析结果本身的不确定性, 这种基于实验得到的结果也有一定不确定性.
5 展望随着气溶胶水相反应前体物范围的扩大、示踪物测量技术的发展、中间产物检测技术的提高, aaSOA组分、形成和反应机制的研究越来越深入.然而, aaSOA相关的关键参数仍极为缺乏, 水相中的很多化合物的吸收截面和量子产率的数据还不完善.由于水相中溶剂化效应、笼子效应等的影响, 气相中的参数不能直接用于水相, 导致大多数前体物液相反应直接光解和间接氧化的机制研究还存在很大不确定性.笔者认为, 未来aqSOA研究领域重要的方向为：①大气中还有成千上万种VOCs可能是aaSOA的前驱体, 然而目前还没有鉴别出来, 需要开发更先进的检测、观测手段来获得更全面的aaSOA前体物和示踪物; ②有机光敏剂诱发的自由基化学对aaSOA形成有重要贡献, 然而目前缺乏相关基础数据和机制研究, 其对大气化学及气候的影响还存在很大不确定性; 需要进一步研究有机光敏剂、硫酸、硝酸盐等种子气溶胶存在下液相反应中OS和ON的形成机制; ③开展不同时期、不同地点的气溶胶溶解性组分水相反应, 研究实际气溶胶样品液相光化学氧化特性和机制, 关注高氧化性产物的形成及aaSOA的老化过程, 深入研究aaSOA吸光性变化及对气候的影响; ④开展不同时期、不同地点的外场观测液相反应研究.目前, 基于AMS-PMF的方法被广泛应用于外场aaSOA的估算, 为外场aaSOA来源和生成机制的研究开拓了新的方向.但仍需进一步联合热解析气溶胶GC/MS、aerosol-CIMS等分子水平在线测量仪器同时检测挥发性气体和颗粒物, 结合其他气态污染物、气象参数等深度解析实际大气aqSOA形成机制并量化其贡献; ⑤目前的模型研究中很少考虑aqSOA对SOA的贡献, 今后需在模型中考虑加入aqSOA研究, 有效评估其对空气质量和气候的影响.
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