2018, Vol. 39
, WANG Kai-lun , ZHU Xue-dong , DONG Dan , XUE Xiao-lei , MA Yan-lin , LUAN Gui-rong , GUO Jin
随着超滤膜工艺技术的发展, 超滤(ultrafiltration, UF)被广泛应用于水质净化及污水深度处理.在污水深度处理过程中, 有机污染和生物污染是引起超滤膜堵塞的主要原因[1, 2], 膜污染问题严重阻碍了超滤膜工艺在污水深度处理中的进一步推广[3].在众多超滤膜中, 聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)中空纤维超滤膜因其出众的热稳定性和机械性能, 在实际污水再生处理领域受到广泛应用[4].然而, PVDF超滤膜较强的疏水性, 使其在使用过程中易发生膜污染[5~7].如何提高超滤膜的抗污染性能, 使其在同等过滤条件下跨膜压差增长缓慢, 是延长膜使用寿命的最有效方法.目前, 提高超滤膜抗污染性能的方法有两大类：一是在超滤膜前采用预处理技术, 二是对膜材料进行改性处理.
臭氧作为研究较多的预处理方法之一, 对膜污染的缓解作用存在争议.一些学者认为臭氧具有较强的氧化能力, 能够改变有机物的结构, 从而在超滤过程中会对膜污染起到一定程度的缓解作用. Hyung等发现[8], 臭氧可以氧化破坏颗粒物表面的有机物涂层, 使污染物形成大颗粒的絮体, 并且增大污染层的孔隙率, 降低污染物之间的交联作用以及污染物与膜表面的吸附作用从而缓解膜污染. Van Geluwe等[9]认为臭氧可以去除芳香类有机物, 并且使污染物降解为小分子污染物.然而, 一些学者认为, 臭氧的投加会使水体中小分子污染物增加, 使之成为便于微生物利用的碳源, 从而加剧超滤进程中的生物污染并导致膜通量下降[10, 11]. Zhu等[12]的研究表明, 在臭氧预氧化过程中会使水体中的羧基和酚类物质增多, 反而加剧膜污染.并且杨岸明等指出[13], 臭氧可提高二级出水的难降解有机物的可生化性.因此, 充分评价臭氧预处理方法在超滤膜生物污染过程中发挥的作用十分必要.
碳纳米管(carbon nanotubes, CNT)因具有良好的机械性能、热稳定性、抗菌性和吸附性, 在膜表面改性技术中得到广泛关注[14, 15]. Choi等[16]首次在超滤膜制备过程中添加CNT, 提高了膜的亲水性.近年来, 一些学者利用过滤涂覆的方法将CNT负载于超滤膜表面[17~19], 有的研究证明CNT过滤涂覆层具有良好的灭菌性[15]. Gallagher等[17]的研究证明中空纤维膜内表面过滤涂覆CNT层具有良好的稳定性.王利颖等[20]对中空纤维膜负载过程中CNT负载量、尺寸和乙醇分散剂浓度进行了详细研究, 实验结果表明选用50%的乙醇分散液, 外径为30~50 nm CNT, 负载量为3 g·m-2制备的改性膜抗污染性能最好, 改性膜内表面CNT层最稳定.然而, 如何进一步提高过滤涂覆法制备CNT改性膜的可恢复性仍然是现存的主要问题.
目前, 尚未有人进行臭氧-CNT膜改性联用工艺对PVDF中空纤维膜污染进程的影响研究.由于CNT具有抗菌性和良好的吸附性能, 膜表面CNT层可能会抑制臭氧预氧化后生物污染的进程.与此同时, 臭氧氧化能够改变致堵有机污染物的性质和结构, 影响有机污染物在CNT过滤涂覆层内的附着和脱附, 进而改善并提高CNT改性膜的可恢复性.基于以上考虑, 本实验采用臭氧-CNT膜改性联用工艺来研究PVDF中空纤维膜的污染进程.考察了臭氧投量和CNT负载量对中空纤维膜纯水通量和临界通量的影响, 进一步分析了临界通量下膜单位过水量与跨膜压差增长之间的关系, 并考察了低通量下长期运行时膜表面的生物污染情况.
1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 二级出水本实验所用污水二级出水为北京工业大学的污水中试反应器出水, 原水为北京工业大学生活小区的实际生活污水.水体采集后, 首先经砂滤处理, 过滤后二级出水水质情况见表 1.
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表 1 二级出水水质 Table 1 Water qualities of sewage effluent |
1.1.2 膜材料
本实验所用PVDF中空纤维超滤膜膜丝在杭州卫士环保科技有限公司购买, 自制超滤膜组件具体参数见表 2.
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表 2 超滤膜性能参数 Table 2 Performance parameters of the ultrafiltration membrane |
1.1.3 碳纳米管
本实验所用CNT购自北京纳辰科技发展有限责任公司, 外径尺寸为30~50 nm、长度为5~20 μm, 纯度大于95%, 比表面积大于60 m2·g-1, 堆积密度0.22 g·cm-3.
1.2 实验装置本实验中膜组件改性、水体氧化和超滤实验使用连续流装置完成, 该装置使用恒流-死端方式运行, 过滤水样为实际污水二级出水.实验设计4组平行实验, 分别为:①原水+原膜; ②原水+CNT改性膜; ③氧化水+原膜; ④氧化水+CNT改性膜.实验在室温(20±1)℃下进行, 装置流程图如图 1所示, 由砂滤单元, 臭氧预氧化单元, 膜滤单元和自控单元共4个单元构成.二级出水经过砂滤柱后, 一部分直接进入膜滤单元, 另一部分进入预氧化单元.臭氧预氧化单元内, 干燥空气经过空气压缩机(GC-ready SPB-2000, 北京北分索思科技有限公司)后进入臭氧发生器(LAB2B, 英国TRIOGEN), 并利用臭氧分析仪(UV-2100, 美国IDEAL)测定臭氧产量.臭氧由底部进入臭氧反应柱, 与臭氧反应后的水进入缓冲柱, 反应柱与缓冲柱溢出的臭氧经收集后由尾气吸收装置吸收.本实验中臭氧投量(以O3/DOC计)控制为0、0.22、0.45和0.70 mg·mg-1.膜滤单元采用4组平行膜滤实验, PVDF中空纤维膜组件由手工粘制, 过滤面积为100 cm2.本实验采用0、1、3和5 g·m-2的CNT投加量对膜组件进行改性.膜组件改性的详细方法参考文献[20].本实验主要研究连续过水中膜污染情况, 故未涉及反洗过程.自控单元主要由可编程逻辑控制器(programmable logic controller, PLC)和电脑构成, 能够实现对电磁阀、蠕动泵、压力传感器、臭氧发生器、臭氧分析仪的自动控制和数据传输.通过自控单元可以对跨膜压差(trans-membrane pressure, TMP)、进水通量、进水时间、反洗通量、反洗时间进行自动控制.当膜滤单元压力超过系统设定值(80/120 kPa)时自动停止运行.
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图 1 恒流-死端流程示意 Fig. 1 Schematic diagram of the constant flux-dead end system |
本实验中采用流量阶梯法来测定临界通量[21].保持膜组件在某一较小的通量J0[90 L·(m2·h)-1]下运行一段时间, 称为阶梯间隔(Δt), 记录该过程中跨膜压差的变化; 提高膜通量J0, 通量的提高值称为流量阶梯(ΔJ=J1-J0), 恒流过滤相同的间隔, 并记录该过程中跨膜压差的变化.重复以上步骤, 不断提高膜通量, 直至跨膜压差有突然的飞跃或者是在某阶梯间隔里跨膜压差不再稳定时为止, 设此时的膜通量为JN+1 (N为实验中流量阶梯的增加次数), 则JN为在这个操作条件下TMP恒定的最大膜通量, 则临界通量介于JN+1和JN之间.
1.4 膜表面生物污染观测本实验中使用共聚焦激光扫描电镜(confocal laser scanning electron microscopy, CLSM)(Olympus FV1000, 日本Olympus公司)对膜表面进行观测.实验选取膜面积为0.5 cm2进行观测.染色试剂盒使用L7012 LIVE/DEAD® BacLigh Bacterial Viability Kit. SYTO9和Propidium Iodide(PI)试剂分别对完整的细菌和破损的细菌染色, SYTO9染色显现出绿色, 而PI染色显现出红色.分别取1.5 μL的SYTO9和PI均匀混合后加入1mL磷酸盐缓冲溶液(NaCl 137 mmol·L-1、KCl 2.7 mmol·L-1、Na2HPO4 4.3 mmol·L-1、KH2PO4 1.4 mmol·L-1), 在室温避光环境下染色20 min.进行观测前使用磷酸盐缓冲溶液对样品进行轻柔地清洗, 去除多余的染料.观测中采用的激发/发射波长依据试剂盒手册中波长确定. SYTO9, Propidium iodide染色剂的激发/发射波长分别为480/500 nm, 490/635 nm.图片分析使用ImageJ软件, 计算膜表面活死菌的荧光强度.
2 结果与讨论 2.1 CNT负载量与臭氧投加量对膜组件通量的影响 2.1.1 CNT负载量对膜纯水通量的影响CNT负载量对于纯水通量的影响如图 2所示.从中可以看出, 在相同TMP下, 负载CNT膜组件的纯水通量相比原膜均产生了不同程度地提高, 并且提高量与CNT的负载量成正相关.选取TMP为40kPa时观察膜组件纯水通量变化, 膜表面负载1、3、5g·m-2的CNT后, 相比原膜的纯水通量分别提高了9.1%、20.1%、24.8%.负载5 g·m-2 CNT, 纯水通量提高最多, 负载3 g·m-2 CNT相对于负载1 g·m-2 CNT, 纯水通量提高了11.0%, 而负载5 g·m-2 CNT比负载3g·m-2 CNT的纯水通量仅仅提高了4.7%.该结果表明, 增大CNT负载量并不能无限提高膜的纯水通量.与本研究结果不同, Ajamni等[18]使用注射器过滤的方式将CNT负载于片式膜表面, 发现负载CNT会降低膜的纯水通量.推测其原因, Ajamni等[18]使用纯水超声分散CNT, 注射涂覆会使得CNT易于团聚在膜表面堵塞部分膜孔, 从而使得纯水通量下降; 而本实验中, 使用50%乙醇作为CNT分散剂并进行超声, 能够更均匀地使CNT分散在膜表面, 提高了CNT改性膜的纯水通量.
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(a)CNT负载量为1 g·m-2; (b)CNT负载量为3 g·m-2; (c)CNT负载量为5 g·m-2 图 2 不同CNT负载量对膜纯水通量的影响 Fig. 2 Effect of pure water flux with different CNT loadings |
不同臭氧投量及不同CNT负载量对膜组件临界通量的影响如图 3所示.阶梯间隔为Δt=4 min, 流量阶梯为ΔJ=18 L·(m2·h)-1, 初始膜通量为J0=90 L·(m2·h)-1.
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图 3 臭氧-CNT膜改性联用工艺对临界通量的影响 Fig. 3 Impact of the hybrid O3-CNT modification on critical flux |
由图 3可以得出, 在过滤相同水样时, 不同CNT负载量的膜组件临界通量相同, 臭氧的投加量对膜组件临界通量的提高起到了关键作用.从中可以看出, 在过滤原水、臭氧投量为0.22、0.45、0.70 mg·mg-1时, 对应膜组件的临界通量分别为108、144、162、144 L·(m2·h)-1.臭氧投量为0.22 mg·mg-1时, 膜组件的临界通量比臭氧投量为0 mg·mg-1时提高了25%, 臭氧投量为0.45 mg·mg-1时, 膜组件临界通量最大, 约为162 L·(m2·h)-1, 比过滤原水时提高了50%. 图 3(a)中4组TMP几乎没有明显的区别, 表明过滤原水时负载CNT没有起到缓解TMP增长的作用.而在图 3(b)和3(c)中臭氧投加量为0.22 mg·mg-1和0.45 mg·mg-1时, 负载CNT膜组件与原膜在TMP的增长情况上有着明显地区别, TMP差距在8(±3)kPa, 表明负载CNT能够缓解膜组件TMP增长. 图 3(d)中, 臭氧投加0.70 mg·mg-1对应4组TMP没有明显地区别, 且TMP的增长最迅速.在过滤30 min时, 图 3(d)中原膜TMP达到了80 kPa, 而其他3图中原膜TMP仅为55 kPa左右, 可见过大的臭氧投量会加剧膜的污染进程. Wang等[22]的研究结果表明, 在二级出水中投加臭氧会使得水中大分子氧化为小分子, 并且在氧化时间为1 min时, 膜通量最大, 随着氧化的进一步进行, 反而会使得膜通量减小.根据文献[22]的报道, 笔者推测, 原水相比氧化水而言含有较多大分子污染物质, 不易被CNT吸附, 导致污染物聚集在CNT层外, 没有完全发挥CNT层内孔的吸附作用, 使得4条TMP增长曲线近乎重合; 臭氧投加量为0.22 mg·mg-1和0.45 mg·mg-1时, 污染物质分子片段被破坏氧化成为较小的污染物, 强化了致堵污染物在CNT层内的分布, 从而缓解了膜污染.水中投加臭氧0.70 mg·mg-1时, 使得污水中大分子污染物质氧化最为充分, 小分子污染物可能会透过CNT层, 直接堵塞膜孔导致TMP增加.
2.2 临界通量下臭氧-CNT膜改性联用工艺对膜污染进程的影响根据图 3中得到的关于临界通量的结果, 在临界通量下运行不同CNT、臭氧投量的各个膜组件, 得到单位面积过水量与TMP的变化关系如图 4所示.其中临界通量(臭氧投量)分别对应108 L·(m2·h)-1(原水)、144 L·(m2·h)-1(0.22mg·mg-1)、162 L·(m2·h)-1(0.45 mg·mg-1)、144 L·(m2·h)-1(0.70 mg·mg-1).
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图 4 临界通量下臭氧-CNT膜改性联用工艺TMP的变化 Fig. 4 TMP transformation of the O3-CNT modification process under critical flux |
从图 4中可以明显看出, 不同臭氧投量下, 运行效果最差的膜组件均为原膜, 其中图 4(d)臭氧投量为0.70 mg·mg-1, 原膜的TMP增长最迅速, 膜组件抗污染性能最差, 单位面积过水量仅为50 L·m-2; 同时可以观察到图 4中CNT负载量为5 g·m-2的膜组件运行效果最好, 其中臭氧投量为0.22 mg·mg-1的膜组件TMP增长最缓慢, 膜组件抗污染性能最好, 单位面积过水量达到900L·m-2.从CNT负载量不同的角度分析图 4, 得到膜的抗污染性能随CNT负载量的增加而增加, 当CNT负载量为3 g·m-2和5 g·m-2时, 两组实验膜组件TMP增长曲线近乎重叠, 表明抗污染性能大致相同, 进一步证明CNT负载量并不是越大越好, 推测机理为：CNT负载量的不同, 在超滤膜表面形成的CNT层的均匀性和厚度都会不同, 将会影响CNT层对污染物质的深层截留能力, 结合实验结果得出负载1 g·m-2 CNT对膜污染缓解作用小于3g·m-2和5 g·m-2 CNT的缓解作用, 并且3g·m-2和5g·m-2对膜的缓解作用相同. 1g·m-2负载量所形成的CNT层未能完全覆盖超滤膜表面, 不能有效拦截污染物质; 3g·m-2与5g·m-2负载量所形成的CNT层能够均匀覆盖超滤膜表面, 从而能够有效截留污染物质, 发挥深层截留效果.并且结合经济角度来考虑负载3g·m-2为最优负载量.从臭氧投量不同的角度来分析图 4, 得到臭氧投量为0.70 mg·mg-1时, 4个CNT负载量的膜组件抗污染性能均为最差.从而进一步证明臭氧投量过大, 会加剧膜组件污染, 使得膜组件寿命下降.结合图 3可以观察到, 无论在初始的低通量下, 还是在临界通量下, 本实验系统内膜污染始终存在, 孙国胜等[23]的研究表明, 传统意义上的零污染的临界通量在死端超滤中未能存在.由于本实验装置采用死端超滤, 因此, 在临界通量下TMP会持续增长.
对比观察图 4可以看出, 图 4(a)中CNT负载量为1、3、5 g·m-2时, 膜组件过水量大致相同, 相比原膜抗污染性能得到提升; 而图 4(b)~4(d)中可以看出CNT负载量3 g·m-2、5 g·m-2时, 膜组件过水量明显大于CNT负载1g·m-2, 并且大于原膜过水量.说明过滤原水时, 负载CNT能够使膜组件抗污染性能提高, 增大CNT投量不会对膜组件抗污染性能产生明显变化; 过滤氧化后水样时, 负载CNT依旧能够提高膜组件抗污染性能, 但此时CNT负载量的增大能够明显提高膜组件抗污染性能.说明臭氧-CNT联用工艺能够有效地提高膜组件抗污染性能.
结合上述内容本实验结果表明：在对中空纤维超滤膜寿命探究的过程中, 负载CNT为3 g·m-2, 过滤水中臭氧投加量为0.22 mg·mg-1时, 使得膜组件抗污染能力得到有效提高, 从而提高了膜组件的寿命.臭氧的氧化性与CNT的深层截留性相互结合, CNT层的截留作用抑制了氧化后生物污染的发生, 同时氧化作用促进了污染物在CNT内的附着和脱附, 进一步提高了CNT层的截留作用, 从而缓解了膜组件TMP的增长, 提高了膜组件的过水量, 整体上有效地缓解了膜污染.
2.3 低通量下长期运行臭氧-CNT膜改性联用工艺对膜生物污染的影响本研究进一步考察了臭氧-CNT联用工艺在低通量下长期运行过程中, 膜表面的生物污染情况.采用臭氧-CNT膜改性联用工艺, 分别开展了4组平行实验, 与原膜原水进行比较.实验进水通量选取为18 L·(m2·h)-1, CNT负载量为3 g·m-2, 过滤水中臭氧投加量为0.22 mg·mg-1.
在低通量下长时间运行, 膜组件单位面积过水量与TMP变化情况如图 5所示.从中可以看出, 臭氧氧化对缓解膜组件TMP增长起到了明显地作用, 而单纯预涂覆CNT在缓解膜组件TMP增长上作用并不明显. CNT负载量为3 g·m-2, 臭氧投加量为0.22 mg·mg-1时膜组件的单位面积过水量最大接近3 000 L·m-2, 相比原膜过滤原水的单位过水量提高了10倍.
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图 5 低通量下臭氧-CNT膜改性联用工艺TMP的变化 Fig. 5 TMP transformation of the O3-CNT modification process under low flux |
低通量下运行, 当运行压力超过系统设定值(120 kPa)后, 对膜组件进行取样, 并进行CLSM观测, 结果如图 6所示.膜表面活/死菌荧光强度分析如表 3所示.由图 6可以看出红、绿两种颜色, 分别代表死、活两种细胞.结合图 6和表 3中死菌荧光强度, 对比图 6(a)原水+原膜、图 6(b)原水+改性膜, 可以得出, 负载CNT后膜表面污染层内含有较多的死菌.从表 3中可以看出, 荧光强度(活)由261.5降为253.5.同样, 对比图 6(c)氧化水+原膜、图 6(d)氧化水+改性膜, 具有相同现象, 荧光强度(活)由126降为75.说明CNT层具有一定的灭菌性.对比活菌荧光强度可以得出, 负载CNT只能有限地减少膜表面活菌数量.
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(a)原水+原膜; (b)原水+改性膜; (c)氧化水+原膜; (d)氧化水+改性膜 图 6 膜表面共聚焦激光扫描电镜图 Fig. 6 CLSM images of the membrane surface |
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表 3 膜表面活/死菌荧光强度 Table 3 Fluorescence intensity of live and dead bacteria on the membrane surface |
经过臭氧预处理后, 膜表面微生物总数有明显下降, 如图 6(a)原水+原膜、图 6(c)氧化水+原膜两组实验, 从表 3中可以看出, 总荧光强度(活+死)由426降至143.5.同样, 对比图 6(b)原水+改性膜、图 6(d)氧化水+改性膜两组实验具有相同现象, 总荧光强度(活+死)由730降至244;说明臭氧能够减少水体中微生物总量, 并且对活菌的灭菌性很强.结合Adams等[24]的研究表明, 经过臭氧氧化后, 水体中的细菌被有效杀灭, 从而减少生物污染, 提高了膜组件的过水性能.结合图 5和表 3可以得出, 表 3中原水+原膜膜表面活菌数量最多, 荧光强度为261.5, 对应图 5中TMP增长最迅速; 表 3中氧化水+改性膜处理方法下膜表面活菌数量最少, 荧光强度为75, 对应图 5中TMP增长最缓慢.笔者推测, 活菌在膜表面生长繁殖会形成一层质密的生物膜, 由于生物膜的存在会导致TMP增长迅速, 因此, 膜表面活菌数量越少TMP增长速度越缓慢.
进一步观察表 3中死菌荧光强度a、b、c、d分别对应164.5、476.5、17.5、169, 与图 5中4种运行TMP增长没有直接关系, 得出图 5中TMP变化与死菌数量无关.笔者推测：负载CNT会在超滤膜表面形成一层稳定的CNT层, 能够截留和吸附死菌破裂后的胞内物质, 缓解膜孔的污染从而减少对TMP的影响. 图 6(c)中氧化水+原膜实验中膜表面上死菌非常少, 结合Gunten等[25]的研究结果, 推测二级出水在臭氧氧化过程中会产生复杂的副产物, 并且臭氧会使得膜表面污染层的组成结构产生变化, 导致死菌不易附着在膜表面.臭氧氧化后, 负载CNT的膜表面死菌略有增多, 可能由于CNT层表面具有错综复杂的物理结构[19], 会使得细菌附着于CNT层中, 不易脱附从而导致死菌增多.尽管如此, 臭氧氧化+负载CNT缓解TMP增长的效果最好, 说明死菌的存在不会对TMP变化产生影响.综上所述：臭氧对水体的灭菌性与超滤膜表面CNT的深层截留性能相互结合, 不仅能够有效灭活和拦截细菌, CNT层还能够截留氧化后死菌流出的胞内物质, 极大提高膜组件的抗污染性能.
3 结论(1) 负载CNT能够提高膜组件的纯水通量; 臭氧投量对膜组件临界通量有重要影响. CNT负载量为3 g·m-2, 臭氧投量为0.22 mg·mg-1时, 膜组件单位面积过水量最大, TMP增长最缓慢.臭氧投量过大会加剧膜组件污染, 降低膜组件单位面积过水量, TMP增长迅速.
(2) 膜改性联用工艺可以有效地抑制生物污染的产生, 从而提高膜组件单位面积过水量.臭氧灭菌性与CNT截留性相结合, 臭氧-CNT联用工艺下膜表面活菌数量最少, 膜组件单位面积过水量最大, TMP增长速度最缓慢; CNT层能够截留氧化后死菌流出的胞内物质, 有效缓解膜组件的污染.
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