2. 南水北调中线渠首环境监测应急中心, 陶岔 474475;
3. 镇平县环境保护局, 镇平 474250
2. Emergency Centre for Environmental Monitoring of Mid-route Project of South-North Water Diversion, Taocha 474475, China;
3. Environmental Protection Bureau of Zhenping County, Zhenping 474250, China
沉积物是湖库生态系统的重要组成部分, 是营养盐及其他污染物在水体中的重要归宿和主要储存场所, 也是潜在的污染受体和污染源[1].湖库沉积物中富含大量的有机质(organic matter, OM)、氮、磷等营养物质和重金属, 在环境条件改变时, 会大量释放到上覆水体中, 造成水环境的二次污染, 威胁水质安全[2, 3].众多学者对我国重要水域[1, 4~9]、湖库[3, 10~18]表层沉积物营养盐和重金属进行长期研究, 发现不同水域沉积物中潜在污染因子和污染防控机制存在差异.因此, 研究沉积物中氮、磷等营养盐及重金属的含量及时空分布对水体富营养化和重金属污染防控具有重要意义.
南水北调中线工程是南水北调工程的重要组成部分, 对缓解京津及华北地区水资源短缺, 改善受水区生态环境, 促进该地区经济和社会的可持续发展具有重要战略意义.中线水源区丹江口水库位于汉江中上游, 分布于河南省南阳市淅川县和湖北省丹江口市, 水域横跨鄂、豫两省, 由汉江库区和丹江库区组成.丹江口水库作为南水北调中线工程水源地, 水质状况不仅仅是水库水污染和生态环境的问题, 更直接关系到调水工程受水区水质的安全[19].目前, 关于丹江口水库沉积物重金属的相关研究较多, 已有学者对丹江口水库典型库湾和支流重金属污染状况[20]、淹没区农田[21]和迁建区土壤[22]重金属含量、来源及分布进行了研究, 还有学者对丹江口水库沉积物背景值[18]和重金属的形态分布特征[23]进行了研究, 而对于库体沉积物中营养盐和重金属的生态风险综合性、连续性研究鲜见报道.本研究于中线工程调水前和调水后(2011~2016年), 开展了丹江口水库5个典型生态位点表层沉积物中有机质(OM)、总氮(total nitrogen, TN)、总磷(total phosphorus, TP)以及Cr、Mn、Cu、Zn、Cd和Pb的时空分布特征研究, 并对其生态风险进行评价, 通过掌握重大调水工程实施中人为调控水位及人类生态活动对大型湖库沉积物中营养盐和重金属的影响, 以期为南水北调中线工程后调水时代防控水体富营养化和重金属污染提供基础数据和技术支持.
1 材料与方法 1.1 研究区域概述丹江口水库位于长江中游支流汉江的上游, 秦岭余脉伏牛山南麓, 豫、鄂、陕三省交界处, 由汉库和丹库两部分组成, 汉库接纳汉江及其支流的上游来水, 丹库接纳丹江及老鹳河的来水.库区属于典型的北亚热带季风气候, 年均气温15~16℃, 多年平均降雨量1 000 mm.水库横跨豫鄂两省, 控制流域9.52万km2.水库始建于1958年, 并于1973年竣工, 为亚洲最大的人工湖. 2013年丹江口水库大坝加高至176.6 m, 2014年讯后开始蓄水, 调水, 水位从157 m提高到170 m, 蓄水量为290.5亿m3, 水域面积扩大到1 050 km2.
1.2 采样点设置和采样时间根据丹江口水库库体和中线工程取水口(渠首)的生态位置特征, 选取渠首(Q)、库心(K)、宋岗(S)、台子山(T)、黑鸡嘴(H)这5个典型生态位点作为中线水源区库区表层沉积物营养盐和重金属的长期监测位点, 其中, 宋岗位点为受人类活动影响较大的库湾, 有旅游码头和轮渡码头; 黑鸡嘴位点为灌河入丹江河后经过小三峡进入水库库体的位点, 同时有旅游码头和轮渡码头; 台子山位点为河南与湖北两省水面交界处, 调水前丹库水经过台子山处进入汉库, 而工程运行后, 水流方面反之; 库心位点为水库库心; 渠首位点为水库水进入中线工程干渠前的点位.调查位点布设见图 1.
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Q、K、S、T和H分别表示渠首、库心、宋岗、台子山和黑鸡嘴位点 图 1 丹江口水库采样点位分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites in the Danjiangkou Reservoir |
按照底泥采集标准分别于中线工程调水前2011年7月、2011年10月、2012年7月和2013年7月, 以及调水后2015年1月、2015年5月和2016年7月共计7次进行表层沉积物样品的采集.采用抓斗式底泥采样器采集湖泊表层沉积物, 放于无菌的聚乙烯自封袋内.所有样品采集后于冰盒保存, 并迅速带回实验室处理, 每个位点设3个重复.
1.3 分析项目与分析方法将采集的底泥样品于阴凉处风干, 剔除其中砾石、贝壳及动植物残体等杂质后, 用玻璃棒压碎, 经磨碎、混匀后全部过100目尼龙筛, 贮存备用.营养盐和重金属含量依据国家土壤环境质量标准(GB 15618-1995)[24]测定, pH值采用土壤浸提pH电极法; OM采用重铬酸钾法; TN采用凯氏定氮仪法; TP采用钼锑抗分光光度法; 重金属分析选用硝酸-高氯酸-氢氟酸体系进行消解, 用PerkinElmer NexION 300 ICP-MS测定Cr、Cd、Mn、Cu、Zn和Pb含量.检测时设空白实验.
1.4 数据处理 1.4.1 生态风险评价沉积物质量基准(sediment quality guidelines, SQG)已成为世界水环境污染研究与治理所关注的焦点之一, SQG评价沉积物中污染物的毒性效应, 可以反映污染沉积物的生态风险[25].目前, 国内尚无系统针对湖库沉积物的质量基准, 引入加拿大环境保护委员会为保护和管理淡水水生环境沉积物质量指导值为标准来说明沉积物中营养盐和重金属的污染状况, 进行生态风险评价[26](表 1).加拿大淡水水生环境沉积物质量指导值是利用生物效应数据库法制定的生物响应型水体沉积物质量基准, 其中ISQG(interim sediment quality guideline)为最低效应水平, 在此含量下, 污染物很少会产生不良生物效应; PEL(probable effect level)为可能效应水平, 在此含量下, 污染物可能会产生不良生物效应.当污染物含量低于ISQG时, 则认为其无生态风险; 当污染物含量高于PEL时, 则认为其具有较高生态风险; 污染物含量在ISQG与PEL之间时, 则认为其具有较低生态风险.
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表 1 沉积物中营养盐和重金属生态风险评价标准[25, 26] Table 1 Ecological risk assessment standards for nutrients and heavy metals in sediments |
1.4.2 数据分析
所有数据统计、Spearman秩相关分析和单因素方差分析均在SPSS 21.0软件中完成.对调水前后丹江口水库表层沉积物中pH值、营养盐和重金属的年均浓度变化趋势用Spearman秩相关系数进行分析.取显著性水平α=0.05, 将秩相关系数rs的绝对值与Spearman秩相关系数统计表中的临界值Wp进行比较.如果|rs|≥Wp, 则表明变化趋势有显著意义, 否则表明变化趋势无显著意义.如果rs为正值, 则表明有上升趋势; 如果rs为负值, 则表明有下降趋势[27]; 同时采用Pearson相关系数分析营养盐及重金属的相关性.
2 结果与讨论 2.1 丹江口水库表层沉积物营养盐及重金属含量分析于2011~2016年间, 对中线工程调水前后丹江口库区河南库区表层沉积物pH值、OM、TP、TN及重金属含量进行了7次监测, 监测结果见表 2.从中可知, 2011~2016年丹江口水库表层沉积物pH、OM、TP和TN的变化范围分别为6.94~7.65、16.05~34.39、0.33~0.73和0.72~1.91 g·kg-1; 2011~2016年丹江口水库表层沉积物重金属Cr、Mn、Cu、Zn、Cd和Pb的含量变化范围分别为32.54~91.65、443.96~675.61、8.38~20.66、103.09~370.05、0.23~0.56和9.1~23.02 mg·kg-1.丹江口水库表层沉积物中各重金属含量相差较大, 其中Mn和Zn含量最高, 分别为521.78 mg·kg-1和195.74 mg·kg-1, 含量明显高于其他5种重金属元素; Cd的含量最低, 为0.37 mg·kg-1; Cr、Cu和Pb的含量基本在一个数量级, 分别为55.96、13.91和12.92 mg·kg-1.丹江口水库表层沉积物中pH值、营养盐及重金属的变异系数均相对较小, 分别为1.98%、17.56%、21.67%、23.49%、23.08%、33.15%、23.96%、34.97%、25.95%和25.51%, 反映了丹江口水库表层沉积物中pH值、营养盐及重金属含量的变化差异性相对较小.
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表 2 2011~2016年丹江口水库表层沉积物中pH值、营养盐和重金属监测结果 Table 2 Monitoring results of pH, nutrients, and heavy metals in the surface sediments of the Danjiangkou Reservoir during 2011-2016 |
相比于国内其他湖泊水库, 丹江口水库沉积物的OM含量偏高, 高于太湖[13]、鄱阳湖[14]、洞庭湖[15]、密云水库[16]和官厅水库[17]; 沉积物TP含量要高于太湖、鄱阳湖和洞庭湖, 低于密云水库和官厅水库; TN含量则与鄱阳湖和洞庭湖差异不大, 高于太湖和官厅水库, 低于密云水库.对照土壤质量标准(GB 15618-1995), Cr、Cu和Pb均在土壤环境质量一级标准以内, Zn和Cd超过土壤环境质量一级标准, 但在土壤环境质量二级标准以内(表 3).中线工程通水后, 丹江口水库属于饮用水水源地, 根据国家土壤环境质量标准(GB 15618-1995)的规定, 执行一级标准, 丹江口水库表层沉积物中Cd和Zn含量超出河南省土壤背景值[28]、全国土壤背景值和全国水系沉积物背景值[29], Cu、Cr、Pb和Mn含量均低于河南省土壤背景值、全国土壤背景值和全国水系沉积物背景值.由此可见, 丹江口水库表层沉积物中Zn和Cd存在一定程度的富集, 与雷沛等[20]在研究丹江口典型库湾及支流重金属时发现支流和库湾沉积物中Zn和Cd存在富集相一致.雷沛等[20]认为水库沉积物Cd含量较高, 可能与水库主要坐落于市郊及农村, 农药化肥使用普遍有很大关系; 张雷等[22]认为Cd含量偏高可能与水库周边工业废水排放及移民搬迁遗留垃圾处理不当等造成的污染负荷输入有关, 同时也与丹江河和灌河流域涵盖的农村范围较大、农药化肥使用现象较为普遍有关.胡国成等[10]和罗燕等[11]认为Zn的污染来源与库区游船、汽车尾气排放和水利工程防腐设施有关, 同时农药化肥等农业活动亦会导致Zn含量增加.朱青青等[30]收集已发表的不同流域沉积物重金属含量的文献, 对长江、黄河、淮河、松花江、辽河、海河和珠江水系沉积物中重金属含量的数据进行统计, 发现长江流域、黄河流域、珠江流域、海河流域和淮河流域主干流水系沉积物Cd含量均超过国家土壤环境质量一级标准, 仅松花江流域和辽河流域主干流水系沉积物中Cd含量低于国家土壤环境质量一级标准, 认为中国水系沉积物中重金属Cd、Pb、Cu等的污染现状不容乐观, Cd是潜在生态危害系数最大的重金属元素.上述分析表明, 对丹江口水库库区传统农业生产方式绿色转型和对库区综合生态管理的必要性.
2.2 丹江口水库表层沉积物中营养盐及重金属含量调水前后年际变化
2011~2016年间丹江口水库库区表层沉积物中营养盐及重金属含量年际变化见图 2.从中可知, OM、TP、TN和6种重金属含量的变化在调水后有所不同.其中, OM、TP和Cd含量在2012年6月数值最大, TN含量在2015年1月数值最大, Pb含量在2011年7月数值为最大值, Mn含量在2016年7月数值最大, Cr和Cu含量在2012年6月和2015年1月数值较大, 在2016年7月数值最小, Zn含量在2015年5月数值最大; 南水北调中线工程于2013年10月开始试蓄水, 于2014年9月正式蓄水, 12月开始调水, OM、TN、Mn和Zn在调水后呈上升趋势, TP及其他重金属元素在调水后则呈下降趋势.
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图 2 丹江口水库表层沉积物中营养盐及重金属平均含量的年际变化 Fig. 2 Annual variations of average contents of nutrients and heavy metals in the surface sediments of the Danjiangkou Reservoir |
Spearman秩相关系数分析显示, TN、Mn和Zn的rs分别为0.893、0.893和0.857, rs>Wp=0.714(n=7), 2011~2016年呈显著上升趋势; Pb的rs=-0.429, 2011~2016年呈显著下降趋势; pH、OM、TP、Cr、Cu和Cd的rs分别为0.679、0.607、0.273、0.071、0.071和0.218, 2011~2016年变化不显著.为保证调水需要, 丹江口大坝经过加高工程, 蓄水位由原来的157 m提高到170 m, 新增淹没区302.5 km2, 其中农田面积近26万亩, 水库新增淹没区农田营养盐及重金属物质的释放对库区表层沉积物的营养盐及重金属含量变化产生了重要影响, 蓄水同时导致库容大幅增加, 流速降低, 各项水文要素均发生了很大变化, 而这些水文要素的变化也导致了表层沉积物营养盐及重金属含量的变化.侯立军等[31]认为在缺氧条件下, 大量的含氮物质会从沉积物中释放出来.丹江口水库自蓄水、调水后, 大量淹没区农田中含氮物质释放出来, 通过扩散作用进入上覆水体中, 随着水位下降及水文条件的稳定, 上覆水体中的含氮物质又重新进入表层沉积物中, 进而导致了丹江口水库表层沉积物中的TN含量在调水后出现明显的升高.
2.3 丹江口水库表层沉积物中营养盐及重金属含量空间变化如图 3所示, 从生态环境位置分析, 营养盐和重金属的地理位置分布略有不同.从中可知, 除pH值外, 丹江口水库表层沉积物营养盐和所测重金属含量在这5个生态位点间差异均达到极显著水平(P<0.01). pH值、TP和Cu最大值出现在黑鸡嘴点位, OM最大值出现在渠首点位, TN最大值出现在渠首和台子山点位; Cr最大值出现在库心点位, Zn最大值出现在宋岗点位, Pb、Mn和Cd含量最高点出现在台子山点位.以超过土壤环境质量一级标准[24]的Zn和Cd为例, 库心、台子山和宋岗点位Zn和Cd含量略高于渠首点位和库心点位, 原因在于黑鸡嘴点位为丹江河和老鹳河交汇后入库处, 且有码头; 宋岗点位于河南库区最大的宋岗码头库湾, 这两个点位受人为活动影响较大; 渠首点位为南水北调中线取水口, 库心点位为河南区域丹库库心, 受人为活动干扰较小.由于调查点位相对较少, 整个库区平面分布趋势不明显.研究结果说明人类活动和河流流域对水库沉积物的影响, 进而说明人类活动会影响到水质保护.
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图中数值为年算术平均值, 误差线值为标准误; 每个指标中不同小写字母表示在P<0.01水平下差异极显著, 相同小写字母表示在P<0.05水平下差异不显著; H、K、Q、S和T分别表示黑鸡嘴、库心、渠首、宋岗和台子山位点 图 3 丹江口水库表层沉积物中pH、营养盐和重金属含量 Fig. 3 Contents of pH, nutrients and heavy metals in the surface sediments of the Danjiangkou Reservoir |
丹江口水库表层沉积物理化性质及重金属间的相关分析结果如表 4所示.从中可知, pH值与OM、TN、Mn和Zn呈正相关性, 其中与Mn的相关性达显著水平; pH值与TP、Cr、Cu、Cd和Pb呈负相关性. OM与TP、Cr、Mn、Cu、Zn和Cd呈正相关性, 说明OM与TP及所测定的重金属在沉积物活动中存在密切关系, OM与Zn的相关性较为显著; OM与TN和Pb呈负相关性, 这可能是由OM与TN的沉积过程不同所导致. Mn与Zn和Cd呈一定的正相关性, Mn与Cr和Pb呈负相关性. Zn与Cd之间呈极显著性正相关关系, Cu与Cr之间呈极显著性正相关关系, Cu与Cd之间呈显著性正相关关系, 说明这4种金属迁移过程具有相似的规律, 这也说明了它们可能具有一定的同源性. Pb与Mn呈负相关性, 与其他各元素之间的相关性均不显著.
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表 4 丹江口水库表层沉积物中营养盐及重金属的Pearson相关性1) Table 4 Pearson's correlation coefficient of nutrients and heavy metals in the surface sediments of the Danjiangkou Reservoir |
2.5 沉积物中营养盐和重金属的生态风险
根据加拿大淡水水生环境沉积物质量指导值(表 1), 由图 4可知, 所设的5个采样点位表层沉积物中Cd、Pb和Cu含量均低于ISQG值, 表明Cd、Pb和Cu均无生态风险, 不会产生不良生物效应; 这5个采样点位表层沉积物中TN含量均高于ISQG值, 但低于PEL值, 表明TN具有较低生态风险; 各点位OM含量除2011年7月库心和宋岗点位低于ISQG值外, 其他点位各年份均略高于ISQG值, 具有较低生态风险; 渠首和宋岗点位TP含量在各年份均低于ISQG值, 无生态风险, 其他点位TP含量介于ISQG和PEL之间, 略高于ISQG数值, 具有较低生态风险; Cr含量除2016年7月部分渠首和宋岗点位外, 其余各点位均高于ISQG值, 其中2012年6月库心点位Cr含量高于PEL数值, 具有较高生态风险, 其他年份均介于ISQG和PEL值之间; 2015年5月黑鸡嘴点位Zn含量高于PEL值, 具有较高生态风险, 其他年份各点位均介于ISQG和PEL值之间.对比相关研究, Cd的生态风险评价与赵丽等[18]对丹江口水库表层沉积物进行的潜在生态风险评价得出了不同的结论, 原因在于:一方面, 加拿大淡水沉积物基准有其应用范围和局限性[26], 地域及生物种类的差异会导致不同的评价结果, 迫切需要建立我国的淡水沉积物环境质量基准来进行更为科学的评价; 另一方面, 瑞典学者Hakanson的潜在生态风险评价方法具有不足之处[32].刘成等[5]认为需要对底泥污染物污染程度(Cd)、潜在生态风险参数(Er)和生态分享指数(RI)值的分级标准进行调整后开展评价, 以便能更真实地反映该水库的重金属污染程度和生态风险.刘志杰等[4]认为重金属元素, 如Zn和Cr等具有亲颗粒性, 容易被细颗粒悬浮物迁移, 进入沉积物中矿化埋藏使他们毒性降低, 从而生态风险程度也降低, 但丹江口水库表层沉积物中Zn和Cr的生态风险仍需引起重视.
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图 4 丹江口水库表层沉积物中营养盐和重金属含量及生态风险评价 Fig. 4 Contents and ecological risk assessments of nutrients and heavy metals in the surface sediments of the Danjiangkou Reservoir |
(1) 中线工程通水后, 丹江口水库库体表层沉积物中OM、TN、Mn和Zn呈上升趋势, TP及其他重金属元素呈下降趋势.
(2) 丹江口水库表层沉积物中重金属含量相差较大, Zn和Cd存在富集现象, 其他指标在土壤环境质量一级标准以内.
(3) 丹江口水库表层沉积物中营养盐和重金属含量在不同水域间差异达到极显著水平, 受人为活动影响较大.
(4) 沉积物中OM除与TN和Pb呈负相关外, 均呈正相关性.
(5) 潜在生态风险评价结果显示, 丹江口水库表层沉积物中Cd、Cu和Pb均不会对生物产生不良效应; OM、TN、Cr和Zn为低生态风险; TP介于无生态风险与低生态风险之间.
致谢: 2011~2012年沉积物中营养盐指标由长江水利委员会长江水资源保护科学研究所尹炜研究员课题组帮助测定, 尹行、杨秀华、凡盼盼、王晨溪、张斐洋和朱静亚等在采样和实验方面给予了帮助, 在此一并致谢![1] |
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