2018, Vol. 39
抗生素是由一类微生物产生的化学物质, 具有抗病原体或其它微生物的作用, 广泛应用于人类疾病的预防和治疗.然而由于生物利用率低, 30%~90%的抗生素不能在人体内代谢和降解, 以原形化合物的形式随粪便和尿液排出体外, 其中一些仍具有生物活性[1].四环素类、喹诺酮类和磺胺类抗生素是人们大量频繁使用的抗生素, 在粪便中经常被检出[2, 3].含大量抗生素的粪便未经处理应用于土壤, 会使得抗生素在土壤中积累, 有助于有耐药性的细菌或抗性基因的产生及致病菌分子结构的重组[3, 4].
好氧堆肥是一种广泛应用的粪便无害化和资源化处理技术.好氧堆肥在处理粪便的同时能有效去除粪便中的抗生素残留[2, 5, 6].堆肥对抗生素降解效率的影响随堆肥条件的不同而异, 堆肥温度是影响抗生素降解的一个关键因素. Arikan等[5]设计试验研究了不同温度堆肥中金霉素的降解情况, 得到在55℃堆肥条件下金霉素去除率为99%, 而在无温控堆肥中去除率仅为49%.沈颖等[6]通过试验研究了不同堆体温度(35、45和55℃)对四环素类抗生素降解的影响, 发现在55℃时降解率最大, 并得到温度是影响土霉素和四环素降解的主要因素.
抗生素在堆肥过程中的降解除受堆肥条件和抗生素类型影响外, 堆肥材料的成分同样发挥了重要作用[2, 7].粪便基质中含有大量的微生物, 微生物的活动会直接影响堆肥中抗生素的降解或转化[8].沈东升等[9]研究了接种微生物对猪粪堆肥中土霉素降解效率的影响, 结果表明, 经过21 d的堆肥, 土霉素去除率从62.7%提升至82.0%.作为堆肥载体和调理剂的锯末不仅可以提高堆肥孔隙率、调节含水率与C/N比, 也提供了大量能促使抗生素降解的结合位点[10, 11]. Kim等[8]发现, 锯末有机质的存在有助于堆肥中四环素和磺胺类药物的去除. Selvam等[12]也通过研究发现在猪粪堆肥中添加锯末促进了磺胺嘧啶、金霉素和环丙沙星的降解.现在的研究主要关注禽畜粪便堆肥中抗生素的去除情况, 而以人粪便作为堆肥原料, 不同抗生素在其堆肥过程中的降解过程和主要的降解特性还有待研究.
本研究以人粪便为堆肥基质, 锯末作为载体, 进行恒中温(35℃)、恒高温(55℃)及无温控条件下的人粪便好氧堆肥试验, 分析堆肥温度对4种典型抗生素(四环素、金霉素、磺胺嘧啶和环丙沙星)降解的影响.同时通过针对性试验研究堆肥原料(水分、锯末载体和人粪便基质)中影响4种抗生素降解的主要因素或作用并评价其贡献, 以期为含抗生素的人粪便堆肥无害化处理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 试验材料本试验所用的堆肥原料由人粪便和锯末组成.人粪便取自校内某学生公寓, 收集处理后分装, 置于-20℃的冰箱中冷藏保存.作为空白载体的锯末, 由西安市某木材加工厂提供, 筛选出粒径1~2 mm的锯末.锯末和人粪便的理化性质如表 1所示.
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表 1 人粪便和锯末的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of the human feces and sawdust used in this study |
标准品四环素盐酸盐(tetracycline, TC, 纯度≥97.5%)、金霉素盐酸盐(chlortetracycline, CTC, 纯度≥99.0%)、磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ, 纯度≥99.3%)、环丙沙星(ciprofloxacin, CIP, 纯度≥99.5%)及内标物地美环素(纯度≥98.3%)和磺胺对甲氧嘧啶(纯度≥99.9%)购自Sigma-Aldrich公司. 4种目标抗生素的详细信息包括分子结构、相对分子质量、辛醇水分配系数(lgKow)和酸度系数(pKa)总结在表 2中.
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表 2 4种目标抗生素的性质 Table 2 Typical antibiotics used in the study |
1.2 试验装置
本研究采用的试验装置如图 1所示.该反应器由2层柱状有机玻璃构成, 体积为25 L.为了维持好氧环境, 在每个反应器底部建立一个5 cm高的气室, 用金属支撑材料.在材料上打小孔既不使堆肥样品漏下又可保持通风环境.空气通过气泵进入气室, 通气量为1.5 L·min-1.反应器顶部加盖并在盖上钻孔以保持通风并可减少水分流失.对反应器进行避光处理.反应器外层空间装热水构成水浴环境.水浴温度由热水泵、温度传感器、加热棒以及温控微处理器进行联合控制.
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图 1 堆肥反应器结构示意 Fig. 1 Schematic diagram of the ecological composting reactor |
试验共设置3组针对性方案, 每组方案根据温度条件的不同设3个处理, 具体如下.
1.3.1 方案Ⅰ:人粪便好氧堆肥试验试验设3种处理:高温堆肥处理(堆肥处于恒高温环境); 中温堆肥处理(堆肥处于恒中温环境); 无温控堆肥处理.用水浴系统控制中温和高温堆肥处于恒温条件下, 温度分别维持在35℃和55℃.无温控堆肥不进行水浴加热.堆肥试验在室温25℃的环境中进行.
有研究发现, 经过10~12 d的堆肥, 有机物和无机物能达到一个稳定的浓度并且与氮素转换有关的反应也达到了平衡状态[19].本试验中添加了抗生素, 为保证堆肥产物的安全, 堆肥周期设为20 d.每个处理加入0.2 kg粪便和0.8 kg的锯末(均为干重). 4种抗生素(TC、CTC、SDZ、CIP)在3种不同处理中的添加量均为1 mg·kg-1.在整个堆肥周期, 含水率维持在60%左右.每天定时取样约8 g, 取样前将堆料搅拌混匀.样品储存在-20℃的冰箱中.每个处理重复3次.
1.3.2 方案Ⅱ:锯末载体中抗生素降解试验为了研究锯末载体在堆肥中对抗生素降解的影响, 进行了3种不同温度条件下的纯锯末(锯末进行辐射灭菌)中抗生素降解试验.试验设3种处理:高温处理; 中温处理; 无温控处理.试验在与1.3.1部分相同的反应器中进行.反应器进行消毒灭菌, 并置于洁净环境中.取1.0 kg干重锯末加去离子水, 调节含水率在60%左右.在3种不同处理中均加标1 mg·kg-1的目标抗生素(TC、CTC、SDZ、CIP).具体的试验方法和操作流程与1.3.1节相同.
1.3.3 方案Ⅲ:水溶液中抗生素降解试验准确称量10 mg的4种抗生素(TC、CTC、SDZ、CIP)分别溶于含10 mL去离子水中得到浓度1 000 μg·mL-1储备液.分别取4种抗生素的储备液稀释于装有1 L去离子水的烧杯中, 得到1 μg·mL-1的抗生素水溶液.烧杯用保鲜膜封口以防止水分蒸发, 然后用铝箔纸包裹, 完全覆盖烧杯避光. 1 μg·mL-1的4种抗生素水溶液配制3份, 分别静置于恒定的25、35和55℃环境中.试验周期为20 d.每天收集2 mL样品检测抗生素浓度.
1.4 理化参数分析方法无温控堆肥的堆体温度采用便携式温度计测定, 每天监测2次, 在堆体的上层、中层、下层测定, 以平均值作为堆体温度.样品含水率用烘干法测定. pH值的测定方法是将新鲜样品与无CO2蒸馏水按1:10(质量浓度)比例混合, 在室温下用振荡器连续振荡30 min, 静置30 min后, 用精密pH计(PHS-3C)测定.其他堆肥参数的测定方法参考文献[20].每次测定均设3次平行试验, 取平均值, 最大误差限＜5%.
1.5 抗生素分析方法取冷冻干燥粉碎后的样品, 提取方法参考文献[21]并进行了改进.准确称重1.0 g样品, 加入0.5 mL 0.5 μg·mL-1内标物, 用10 mL Na2EDTA-McIlvaine缓冲液(pH=4)提取.混合液涡旋混合30 s, 然后放入超声水浴处理15 min, 在4 000 r·min-1速度下离心10 min, 取上清液.重复以上步骤两次, 合并上清液后过0.45 μm尼龙膜.
6 mL甲醇, 6 mL Na2EDTA-McIlvaine缓冲液活化Oasis HLB(3cc/60 mg)柱后, 提取液以约10 mL·min-1过柱, 超纯水洗涤, 真空干燥30 min.用9 mL甲醇洗脱分析物到一个干净的10 mL试管中.在45℃电热板上用柔和的N2吹脱至近干. 1 mL注射液(甲醇:水=1:9)溶解残留物.最后将溶液通过0.22 μm的尼龙滤头进入2 mL进样小瓶.
应用超高效液相色谱-电喷雾-串联三重四级杆质谱(Acquity TQD, Waters, Milford, MA, USA)对抗生素进行分析. ACQUITY UPLC BEH-C18柱(50 mm, 2.1 mm i.d., 1.7 μm)被用来分析目标物.柱温35℃; 流速0.20 mL·min-1; 注射体积10 μL.流动相组分: A, 甲醇:乙腈(1:1); B, 0.5%甲酸.溶剂混合: 0 min 10% A, 90% B; 4 min 10% A, 90% B; 5 min 30% A, 70% B; 7 min 40% A, 60% B; 7.1 min 10% A, 90% B; 8 min 10% A, 90% B.总运行时间8 min.采用ESI+离子模式, 多反应监测, 毛细管电压3.3 kV, 锥孔电压32 V, 源温度110℃, 去溶剂气温度350℃, 去溶剂气流量400 L·h-1, 锥孔气流量50 L·h-1.为了检测抗生素的提取效率, 在空白堆肥原料中添加不同浓度的4种抗生素, 每个浓度重复4次. 4种目标抗生素和内标物的质谱参数、回收率、方法检测限(MDL)和方法定量限(MQL)总结在表 3中.
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表 3 抗生素及内标物的质谱参数、回收率、方法检测限及定量限 Table 3 Basic parameters for the UPLC-MS/MS analyses of the four antibiotics and two internal standards |
1.6 数据处理与分析
数据的统计分析采用Microsoft Excel 2016进行处理和制图, 采用SPSS Statistic 19.0软件进行统计分析.利用单因素方差分析法(ANOVA)进行不同样品差异显著性检验, 差异显著性水平为0.05.
2 结果与讨论 2.1 堆肥温度变化3种不同人粪便堆肥处理的堆肥温度见图 2. 3种处理的初始温度与环境温度相近, 堆肥开始后微生物活性恢复, 微生物对有机物代谢使得中温和无温控堆肥的温度快速上升, 最高时比室温高13℃以上.在无温控堆肥中, 随着堆肥进行, 堆料中大部分易于生化降解的有机物被分解, 导致微生物活动减弱, 产热减少, 堆体温度波动降低[22].在无温控堆肥的第11 d左右, 由于微生物对一些难降解的有机物的分解利用[23], 发酵产热, 堆体温度有一个短暂的上升阶段.随着有机物逐渐被分解利用, 腐殖质不断增多和稳定化, 堆肥进入腐熟阶段, 堆体温度慢慢下降至室温.本试验中无温控堆肥温度较之前的研究中低, 但与Ho等[24]的研究结果相似, 主要原因是堆肥体积较小, 虽有保温措施, 但散热较快.对家庭尺度堆肥来说, 由于规模小散热严重, 因此如果不采用外部加热的话, 堆肥过程很难维持较高的温度.中温堆肥温度变化趋势与无温控堆肥相似, 温度上升主要发生在堆肥初始阶段, 随后逐渐降低到与设定温度(35℃)相同, 直到堆肥周期结束.在高温堆肥中, 未观察到有明显的温度上升是因为设定温度比微生物代谢引起的堆肥温度更高.
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图 2 堆肥过程中温度的变化 Fig. 2 Temperature variation during composting |
好氧堆肥能有效去除粪便中大部分残留的抗生素, 但不同的抗生素由于分子结构不同, 其降解特性又有着明显的不同.如图 3所示, 四环素[图 3(a)]和金霉素[图 3(b)]在堆肥中的去除过程相似且都明显受温度影响, 而磺胺嘧啶[图 3(c)]和环丙沙星[图 3(d)]的去除受温度影响不明显.四环素和金霉素在无温控堆肥结束后的去除率仅为43.1%和58.1%, 在中温堆肥中的去除率增加到66.4%和82.1%, 在高温堆肥中的去除率更是达到了97.3%和99.5%.如表 2所示, 四环素和金霉素都是多环并四苯羧基酰胺结构, 具有相似的分子量和官能团如二甲胺基、酚羟基和三羰基甲烷.两种抗生素在分子结构上唯一的区别是第一个苯环上离子的不同, 从而使金霉素比四环素有更大的lgKow值, 这可能是在相同温度条件下金霉素的去除率比四环素略高的原因之一.四环素和金霉素在高温堆肥中的去除率明显高于在中温和无温控堆肥, 表明堆肥温度影响抗生素的降解, 去除效率随堆肥最高温度的升高而提高[2, 8].同时四环素和金霉素在高温堆肥的前10 d, 去除率已接近最终去除率, 显示了四环素和金霉素在人粪便基质堆肥中需要10 d左右的高温期可达到高效去除.
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图 3 四环素、金霉素、磺胺嘧啶和环丙沙星在20 d堆肥中的去除 Fig. 3 Removal of the four antibiotics (tetracycline, chlortetracycline, sulfadiazine, and ciprofloxacin) during the 20 d composting experiment |
磺胺嘧啶和环丙沙星在分子结构上与四环素和金霉素明显不同.磺胺嘧啶属于磺酰胺类抗生素, 其分子结构中与胺基连接的磺酰基比多环结构更容易分解[12, 25].磺胺嘧啶和环丙沙星的lgKow值比四环素和金霉素的更高.对磺胺嘧啶和环丙沙星来说, 在堆肥的初始阶段去除率不同, 但在堆肥第6 d后看起来温度对两种抗生素的去除率影响较小.在堆肥的前7 d, 磺胺嘧啶在不同处理中去除率都在90%以上.最终磺胺嘧啶在高温、中温和无温控堆肥中的去除率分别为97.58%、97.48%和96.79%, 环丙沙星的去除率分别为91.8%、87.4%和84.2%.
2.3 堆肥中影响抗生素降解的因素抗生素随粪便排泄物进入环境后会经过吸附、水解和微生物降解等一系列转化过程从环境中逐步清除[26].粪便堆肥过程中残留抗生素的去除不仅受来自人粪便基质中的微生物作用的影响, 堆肥水环境中抗生素的水解(HD)和锯末载体对抗生素的吸附作用(SA)都影响抗生素的转换最终导致其降解.人粪便的成分复杂, 含有大量的有机物、无机物和阴阳离子等, 这些物质都影响抗生素的降解.好氧堆肥的本质是在适当的条件下微生物的新陈代谢[12, 27].人粪便中的各种成分及物质的变化, 究其根本, 主要是受堆肥中微生物的作用的影响来实现[2].本研究把人粪便中影响抗生素降解的因素作为一个整体, 统称为人粪便基质对降解的影响(MA), 以便于在本节中分析量化.在这一节中, 根据具体的试验结果, 讨论在3种不同温度堆肥处理中, 影响抗生素降解的3种因素及贡献.如果把由于受水解作用、锯末载体和人粪便基质导致的抗生素去除率用RHD、RSA和RMA来表示, 那人粪便好氧堆肥中抗生素总去除率可表示为RTF=RHD+RSA+RMA.
2.3.1 水溶液中抗生素的降解图 4显示了3种不同温度条件下水溶液中抗生素的降解.总体来说, 4种抗生素的降解受温度的影响较大, 降解率随温度的升高而增大.对四环素和金霉素来说, 水解是四环素类抗生素在水环境中降解的主要途径[28], 并且温度对其降解强度影响显著[25].从图 4(a)和图 4(b)得到, 四环素和金霉素在室温条件下的RHD分别为21.0%和46.0%、中温条件下升高到51.3%和76.7%, 高温条件下进一步升高到90.8%和95.3%.四环素和金霉素由于其分子结构的不同, 在3种不同温度条件下展现出不同的降解效率.另一方面, 温度越高, 分子的碰撞越频繁, 这也是导致高温条件下有更高降解率的原因[25].
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图 4 水溶液中抗生素的降解 Fig. 4 Degradation of antibiotics in aqueous solutions |
水溶液中温度对磺胺嘧啶降解的影响小于四环素和金霉素, 在25、35和55℃条件下的RHD分别为15.8%、17.9%和27.9%[图 4(c)].磺胺嘧啶的RHD远远低于相同条件下四环素和金霉素的RHD, 原因是由于结构的空间和电子效应, 磺酰胺官能团通常比酰胺官能团更难被打破[29].环丙沙星的降解受温度影响很小, 在不同温度条件下的RHD均小于45%.
2.3.2 锯末载体中抗生素的去除图 5显示了不同温度条件下锯末载体中抗生素的去除.锯末在试验前经过灭菌, 用细菌平板计数法检测后无微生物发现.在堆肥周期内, 同样每天对锯末样品进行检测, 无细菌群落发现, 表明在20 d的锯末试验中无微生物作用.因此, 本试验中4种抗生素浓度的减少受两种因素的影响, 分别为抗生素的水解作用和锯末颗粒吸附作用导致的去除.如果在本例中抗生素的去除定义为RTS, 可得RTS=RHD+RSA.
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图 5 锯末载体中抗生素的去除 Fig. 5 Decrease in antibiotic concentrations in the moist sawdust matrix |
四环素在锯末载体中的去除受温度的强烈影响, 在无温控、中温和高温条件下的RTS分别为40.9%、60.9%和95.8%[图 5(a)], 明显高于四环素在相同条件下的RHD值, 这表明锯末颗粒的存在对四环素在堆肥中的去除起了促进作用, 其作用大于四环素的水解.从图 5(b)得到相似的结果, 金霉素在无温控、中温和高温条件下的RTS分别为52.7%、80.4%和98.6%, 这也明显高于相同条件下的RHD值.与四环素类抗生素相比, 磺胺嘧啶受锯末颗粒的影响更强烈, 通过图 5(c)可得, 磺胺嘧啶在无温控、中温和高温条件下的RTS分别为87.4%、95.8%和96.5%, 远高于相同条件下的RHD值.温度对环丙沙星的RTS影响仍不显著[图 5(d)], 然而得到的RTS值(约69%)明显高于RHD值(约45%).
有研究报道过在堆肥中添加锯末能显著提高抗生素的去除效果[30, 31].在堆肥过程中, 随着温度的升高, 锯末中的有机物质可能产生更多易于与抗生素结合的点位, 使其很容易被吸附并转化成不可提取的形式[8].因此, 在有高含量有机质环境中抗生素及其代谢物的浓度可随时间的推移而减少.
2.3.3 对影响抗生素降解因素的评价通过对抗生素在水溶液中降解的检测, 由于抗生素的水解得到RHD.通过抗生素在锯末载体中的降解试验, 分析了锯末颗粒的存在对抗生素去除的影响并得到RTS(RTS=RHD+RSA).如果人粪便好氧堆肥中抗生素的总去除率(图 3)用RTF表示, 则RTF和RTS之间的差异为人粪便基质对抗生素降解的影响, 因此, 从图 3和图 5可得RMA=RTF-RTS.
根据从图 4得到的RHD值, 图 5中的RTS值, 计算可得RSA=RTS-RHD.再加上提到过的RMA=RTF-RTS, 可计算这3种影响因素或作用对堆肥中抗生素去除的贡献(图 6).
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图 6 人粪便好氧堆肥过程中影响抗生素降解因素的评价 Fig. 6 Evaluation of the various antibiotic degradation mechanisms in the aerobic composting processes |
从图 6(a)可得, 四环素在20 d的无温控堆肥后去除率仅为43.1%, 其中HD和SA起主要作用(每种约20%), MA作用较小.在中温堆肥中, 四环素的总去除率为66.4%, 但与无温控堆肥相比, 四环素去除率的增加主要是由于HD的作用.四环素在高温堆肥中的总去除率达到了97.3%, 其中90.8%是由于HD引起的, 来自SA和MA的作用较小(不超过7%).因此, 水解作用是导致带有四环结构的四环素在堆肥中降解的主要因素, 随着堆肥温度的升高, 反应活性增加, 水解作用增强[32, 33].高温堆肥中pH值降低, 逐渐形成酸性的环境也可部分地增强抗生素的水解作用.对四环素来说, 微生物作用可能无法提供足够的能量来分解四环结构.
HD作用在3种不同温度堆肥中均是影响金霉素降解的主要作用[图 6(b)].在无温控堆肥中, 金霉素的总去除率为58.1%, 其中HD贡献了46%.中温和高温堆肥中, 金霉素的总去除率为82.1%和99.5%, 其中HD的贡献为76.7%和95.3%.相比于四环素, 金霉素分子结果中氯离子的存在明显增强了其水解的能力.
不同于四环素和金霉素, 堆肥中磺胺嘧啶的去除主要受SA作用的影响, 在3种不同温度堆肥中磺胺嘧啶的总去除率均为97%左右, SA作用贡献了其中的60%[图 6(c)]. MA只在无温控堆肥中对磺胺嘧啶的去除做了一定贡献(约11%), 在更高温度的堆肥中影响很小.这表明带有磺酰胺结构的磺胺嘧啶对固体颗粒表面(本研究为锯末)表现出了强的亲和能力, 磺胺嘧啶在堆肥中的去除主要是由于与锯末颗粒中大量吸附点位的反应.
虽然环丙沙星在无温控、中温和高温堆肥中的总去除率增加不明显, 从84.2%增加到87.4%和91.8%[图 6(d)], HD(总约46%)、SA(20%~25%)和MA(10%~18%)的贡献变化不大, 每种因素或作用似乎都没有受到堆肥温度的强烈影响.
3 结论(1) 堆肥温度影响抗生素的降解效率.在20 d的不同温度堆肥处理中, 4种抗生素在高温堆肥中的去除效果最好且去除率都在90%以上, 其次是中温堆肥, 无温控堆肥去除效果最差.
(2) 相比磺胺嘧啶和环丙沙星, 堆肥中金霉素和四环素的降解对温度依赖更强.磺胺嘧啶在3种不同堆肥温度中的去除率相差不大都在96%以上, 而金霉素和四环素在中温和无温控堆肥中的去除情况较差.
(3) 尽管堆肥的本质是微生物的新陈代谢, 但微生物作用并不是堆肥中影响抗生素去除的主要因素, 物化作用如水解和锯末有机质的吸附作用对抗生素的去除影响更大.四环素和金霉素在堆肥中的降解主要受水解作用的影响, 对于磺胺嘧啶和环丙沙星来说, 大量锯末有机质的吸附是导致其最终去除的主要影响因素.
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