2. 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of the Urban Air Complex, Shanghai 200233, China
有机碳(OC)和无机碳(EC)等碳质组分是大气细颗粒物的重要组成部分[1~3], 对大气能见度、气候变化和人体健康都具有重要影响[4~9].机动车排放是大气细颗粒物中OC和EC组分的主要来源之一[10, 11], 其中, 柴油车是机动车一次颗粒物排放的主要贡献者[12], 近年来我国针对柴油车尾气颗粒物化学组分开展了较多实测研究, 发现柴油车尾气中OC和EC含量丰富, 排放占比约在80%~90%左右, OC和EC组分含量较为接近[12~14].相对而言, 现有研究对汽油车尾气颗粒物排放的关注较少.
汽油车是我国机动车构成的主体, 而且处于快速增长趋势.截止2016年底, 全国汽车保有量达到1.84亿辆, 其中汽油车达到1.63亿辆, 占到88.5%, 相比2015年新增约17.0%[15].近年来, 越来越多的研究表明, 汽油车颗粒物排放也不容忽视[16~19], 其中含有大量OC组分和一定量的EC组分[20~23], 经过二次反应生成的二次有机气溶胶(SOA)潜在贡献也是影响城市大气污染的重要来源之一[24~26].获取汽油车尾气OC和EC排放因子将有助于细化大气污染物排放清单和PM2.5源解析结果, 但是我国在这方面基础数据积累仍十分薄弱.李宇飞等[27]对国内12辆轻型汽油车排放进行了实测, 获得了轻型汽油车尾气颗粒物中OC和EC组分占碳质组分(TC)的比重, 但未确定轻型汽油车的OC和EC排放因子.因此, 本研究利用实验室底盘测功机和全流稀释定容采样系统(CVS), 开展了27辆在用国3~国5轻型汽油车颗粒物采样, 通过碳质组分分析确定了轻型汽油车OC和EC排放因子, 旨在为大气污染源排放清单提供基础研究支撑.
1 材料与方法 1.1 试验车辆为使测试样本具备一定的代表性, 本研究按照车型大小、排放标准和出厂日期在上海市招募了27辆轻型汽油车开展了测试. 表 1所示为试验车辆的基本信息, 测试车辆的登记日期在2006~2016年之间, 排量在1.4~2.5 L之间, 最大总质量在1 450~2 398 kg之间.其中, 国3、国4和国5标准车辆分别为6、12和9辆, 占比为22%、44%和33%, 与上海市现有的国3~国5轻型汽油车构成相近(13%、40%、40%), 国3、国4和国5测试车辆的平均行驶里程分别为(20.2±12.0)×104、(9.5±5.6)×104和(3.7±3.0)×104 km.测试车辆中6辆配备了涡轮增压, 4辆采用直喷技术, 1辆为进气道喷射与直喷相结合的混合喷射技术.由于测试车辆均来自社会招募, 使用的油品为市售车用汽油, 测试时段为2017年3~4月间, 此时上海市车用汽油应符合国五标准.
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表 1 试验车辆信息 Table 1 Information about the tested vehicles |
1.2 测试设备与方法
车辆均采用底盘测功机+定容全流稀释采样方法在室温下开展测量, 试验全程密闭、控温.底盘测功机采用Schenck公司的48'四驱可调轴距式产品, CVS系统采用HORIBA公司的MEXA-7400DLE系列产品, 可同时进行气态污染物、颗粒数量(PN)测量和颗粒物滤膜采样.气态污染物方面, CO采用非分散红外(NDIR)方法测量、HC采用氢火焰离子(FID)方法测量、NOx采用化学发光法(CLD)方法测量. PN采用SPCS-2000型产品进行测量, 颗粒物在进入计数器之前首先经过上游的挥发性颗粒物去除器(VPR), 通过稀释和蒸发去除了颗粒物中的可挥发组分, 实测的粒径范围在23 nm~2.5 μm之间.颗粒物采用滤膜采样系统采集, 每次试验可采集1张滤膜, 也可根据不同的工况段进行分段采集, 采样流量为55 L ·min-1. CVS系统的流量控制在7.5 m3 ·min-1, 稀释比约在20倍左右. 1~21号车辆的测试工况为欧洲城市+郊区驾驶循环(ECE+EUDC), 在热启动条件下开展1次试验, 该循环由4个城市道路驾驶循环(ECE)和1个城郊高速驾驶循环(EUDC)组成, 时长为1 180 s, 里程数约11 km, 最大车速为120 km ·h-1, 每次试验按ECE和EUDC工况分段各采集1张石英膜, 用于分析工况对OC和EC排放的影响; 22~27号车辆采用全球统一轻型车排放测试循环(WLTC), 分别在冷启动和热启动条件下开展1次试验, 该循环由低速段(589 s)、中速段(433 s)、高速段(455 s)和超高速段(323 s)四段组成, 时长为1 800 s, 里程数约23.27 km, 最大车速超过130 km ·h-1, 1次试验采集1张石英膜, 冷启动测试前, 车辆在常温下浸滞12 h以上.
1.3 碳质组分分析方法OC与EC组分采用美国DRI公司生产的2001A型热/光碳分析仪进行分析, 采用美国IMPROVE_A协议, 光学校正采用热光反射法(TOR).具体分析过程为:首先从石英膜样品上截取一块0.523 cm2的圆形膜片放置入设备, 然后在热光炉中通入氦气, 在无氧气氛下程序升温, 逐步加热颗粒物样品, 在不同的温度段下使样品中OC挥发, 分别对应140、280、480以及580℃加热获得OC1、OC2、OC3、OC4组分含量.之后通入2%氧/氦混合气, 在有氧气条件下继续加热升温, 使样品中的EC完全氧化成CO2, 分别在580、740和840℃温度段下获得EC1、EC2和EC3组分含量.上述方法分析过程中存在部分OC裂解形成EC的情况, 为避免上述情况, 本研究根据633 nm波段反射光强的变化, 从EC1中分离出裂解碳(OPC), 然后将OPC从EC1中扣除并入OC4.最终, 将OC定义为OC1、OC2、OC3和OC4之和, 将EC定义为EC1、EC2和EC3.
2 结果与分析 2.1 OC、EC及其他污染物平均排放因子图 1所示为测试车辆的OC、EC、气态污染物以及PN平均排放因子.可见, 测试车辆各类污染物平均排放因子均随排放标准的提升呈逐渐下降趋势, 表明轻型汽油车尾气排放控制取得了较为显著的效果.其中, 国4、国5车CO排放因子相比国3分别下降5%和29%, THC分别下降35%和45%, NOx分别下降78%和90%, PN分别下降38%和57%. OC和EC组分排放水平相对低于气态污染物, 国3、国4和国5车OC平均排放因子分别为(2.09±1.03)、(1.59±0.78)和(0.75±0.31)mg ·km-1, 国4、国5车相比国3分别下降24%和64%; EC平均排放因子分别为(1.98±1.42)、(1.57±1.80)和(0.65±0.49)mg ·km-1, 国4、国5车相比国3分别下降21%和67%; OC/EC值分别为1.54±0.92、1.53±0.91以及1.47±0.66, 随着排放标准的提升, OC/EC值略有下降.尽管国3~国5轻型汽油车排放标准未对颗粒物提出控制要求, 但是排放控制水平的提升使轻型汽油车尾气颗粒物及其碳质组分排放也得到了同步削减, OC和EC的下降趋势基本一致, 与PN的削减幅度相近.
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图 1 OC、EC和其他污染物平均排放因子 Fig. 1 Average emission factors of OC, EC, and other pollutants |
为分析汽油车OC和EC排放特征, 本研究分别比较了OC与EC、THC和CO以及EC与PN排放之间的相关性, 如图 2所示.可见, OC排放因子与EC、THC和CO均呈线性相关关系, 上述4种污染物均为汽油中碳质组分不完全燃烧的产物, 说明其排放机理基本相近.本研究实测的PN为去除颗粒物中可挥发组分后的固体颗粒, 因此与EC的相关性相对较好, 如图 2(d)所示.通过比较可以发现, 加强对轻型汽油车CO和THC等气态污染物的排放控制, 将有助于同步改善OC和EC等颗粒物碳质组分的排放.
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图 2 OC、EC和其他污染物排放的相关性 Fig. 2 Relationships between the emission factors of OC, EC, and other pollutants |
图 3所示为各阶段排放标准测试车辆实测的OC1~OC4和EC1~EC3组分的构成情况.轻型汽油车OC排放中OC2组分的占比最高, 平均为20.6%, 其次为OC1, 平均为15.0%.可见, 轻型汽油车OC排放中易挥发性有机组分含量相对较高. EC排放中EC1和EC2组分含量相对较高, 分别占22.2%和21.7%.总体来看, 汽油机缸内燃烧温度和压力相对较低, 形成的碳质组分主要以相对易挥发的有机组分以及较低温度段下氧化的元素碳为主.相对而言, 国4和国5车型汽油车实测的OC1、OC2及EC1、EC2组分占比有所下降, 说明随着汽油车排放标准的提升, 发动机缸内温度和压力有所上升, 使不易挥发和氧化的碳质组分含量有所增加.
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图 3 各排放标准测试车辆OC和EC具体组分的构成分布 Fig. 3 Contributions of OC and EC components for each emission standard category of the tested vehicles |
图 4所示为22~27号测试车辆分别在冷启动和热启动状态下采用WLTC循环实测的OC和EC排放因子.各排放阶段测试车辆在冷启动状态下的OC和EC排放因子均高于热启动, 这主要是由于汽油车在冷启动状态下燃烧室的温度较低, 燃烧较不稳定, 易出现不正常燃烧现象, 造成OC和EC等含碳组分的不完全燃烧.平均来看, 冷启动状态下OC和EC排放约为热启动的1.4和1.8倍.
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图 4 冷启动和热启动状态下OC和EC排放因子比较 Fig. 4 Comparisons of OC and EC emission factors for cold- and hot-start conditions |
图 5所示为1~21号测试车辆分别在ECE、EUDC及其综合工况下实测的OC和EC排放因子比较. ECE和EUDC工况下测试车辆的OC排放因子均随排放标准呈显著下降趋势; 相对而言, ECE工况下的EC排放因子随排放标准的差异较小, 说明在城区低速工况下, 各阶段轻型汽油车EC排放水平基本接近, 但EUDC高速工况下仍呈现随排放标准提升逐渐下降的特征. EUDC高速工况下, 轻型汽油车的OC和EC排放因子均高于ECE城区工况, 平均约为ECE工况的2倍和4倍左右.可见, 轻型汽油车在高速行驶时OC和EC排放将显著升高, 高速行驶状态下发动机喷油量加大, 空气与燃料混合不均匀导致含碳组分不完全燃烧应是导致OC和EC排放较高的主要原因.
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图 5 ECE和EUDC工况下OC和EC排放因子比较 Fig. 5 Comparisons of OC and EC emission factors for ECE and EUDC driving cycles |
已有研究表明缸内直喷汽油机的颗粒物排放普遍高于常规的自然吸气电喷式发动机, 尤其是其EC排放显著较高, OC排放则相对较低[28~32].为比较缸内直喷发动机(GDI)与进气道喷射发动机(PFI)的OC和EC排放差异, 本研究分别给出了各排放阶段下实测的PFI和GDI车型的OC和EC排放因子, 如图 6所示.除国5车外, GDI车型的OC排放因子与PFI基本相近, 平均排放水平与PFI车型一致.但是, GDI车型的EC排放显著高于PFI车型, 其平均排放因子是PFI车型的1.7倍左右, 与已有研究的实测结果基本一致[28].近年来, 随着我国对轻型汽油车油耗水平的要求愈加严格, GDI车型因其燃油经济性较好而得到越来越多的应用, 但是该车型的大规模使用将导致机动车颗粒物排放相应增加, 尤其是EC排放上升明显, 应当引起必要的关注, 采用合适的治理技术加以有效控制.
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图 6 自然吸气与缸内直喷汽油车OC和EC排放因子比较 Fig. 6 Comparisons of OC and EC emission factors from port fuel injection (PFI) and gasoline direct injection (GDI) vehicles |
由于国内针对轻型汽油车OC和EC排放因子的实测研究相对较少, 本研究参考了美国的相关测试结果[20, 28]进行了比较, 如图 7所示.其中, May等[20]实测的轻型汽油车中, 除LEV2阶段的车辆中有部分为GDI车型外, 其余均为PFI车型; Saliba等[28]的研究中主要选取了22辆轻型乘用车的测试结果, 其中主要是GDI车型, 共17辆.上述实测结果均采用与本研究一致的CVS方法获得.通过比较可以发现, 本研究实测的OC和EC排放因子及其比值与May等[20]的测试结果相对比较接近; 与Saliba等[28]的实测结果比较, 本研究实测的GDI车型的EC排放因子与之接近, 但OC排放因子则远高于该研究, 考虑到美国的燃油经济性标准相比我国更为严格, 具体的缸内直喷技术(如壁面引导、气流引导或喷雾控制等)可能与当前美国的主流技术还存在一定的差异, 导致缸内燃烧温度或压力有所区别, 有待后续研究深入分析.
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图 7 本研究实测OC和EC排放因子与其他研究的比较 Fig. 7 Comparisons of OC and EC emission factors in this study with those reported in previous studies |
(1) 通过27辆轻型汽油车底盘测功机排放实测, 本研究基本掌握了国3~国5在用轻型汽油车OC和EC排放因子.其中, 国3~国5车OC平均排放因子分别为(2.09±1.03)、(1.59±0.78)和(0.75±0.31)mg ·km-1; EC平均排放因子分别为(1.98±1.42)、(1.57±1.80)和(0.65±0.49)mg ·km-1, OC和EC排放均随排放标准的提升呈下降趋势, 与PN的排放趋势基本一致.
(2) 轻型汽油车OC和EC排放与THC和CO等未完全燃烧的气态污染物排放呈线性相关关系, 说明其排放成因基本相近, 控制汽油车尾气中的CO和THC等气态污染物排放将有助于同步降低OC和EC排放水平.
(3) 轻型汽油车排放的OC主要以OC1和OC2等较易挥发的有机组分为主, 分别占15.0%和20.6%, 排放的EC主要以EC1和EC2等易氧化的元素碳组分为主, 分别占22.2%和21.7%, 随着汽油车排放标准的提升, 发动机缸内温度和压力上升, OC3、OC4及EC3组分含量相应增加.
(4) 启动状态、行驶工况及喷油方式对轻型汽油车OC和EC排放均具有一定影响, 冷启动工况下, 轻型汽油车OC和EC排放约为热启动的1.4和1.8倍; 高速工况下, 轻型汽油车OC和EC排放因子可以达到城区工况2倍和4倍左右; GDI发动机的OC排放因子与PFI发动机基本相近, 但EC排放因子显著高于PFI发动机, 约是后者的1.7倍左右.随着我国对轻型汽油车燃油经济性的要求日益加严, GDI发动机日渐普及, 由其导致的EC排放上升的问题应当引起密切关注.
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