青霉素发酵尾气VOCs污染特征及健康风险评价

引用本文

郭斌, 么瑞静, 张硕, 马磊, 康汇, 王姗姗. 青霉素发酵尾气VOCs污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(7): 3102-3109.

GUO Bin, YAO Rui-jing, ZHANG Shuo, MA Lei, KANG Hui, WANG Shan-shan. Pollution Condition and Health Risk Assessment of VOCs in Fermentation Exhaust from Penicillin Production[J]. Environmental Science, 2018, 39(7): 3102-3109.

青霉素发酵尾气VOCs污染特征及健康风险评价

郭斌^1,2, 么瑞静^1,2, 张硕^1,2, 马磊³, 康汇^1,2, 王姗姗^1,2

1. 河北科技大学环境科学与工程学院, 石家庄 050018;
2. 河北省大气污染防治技术研究推广中心, 石家庄 050018;
3. 河北省环境监测中心, 石家庄 050037

收稿日期: 2016-11-14; 修订日期: 2018-01-04

基金项目: 国家科技支撑计划项目（2014BAC23B04-03）

作者简介: 郭斌(1960~), 男, 博士, 教授, 主要研究方向为大气污染控制、废物处理与资源化、清洁生产与环境友好材料领域, E-mail:gbin69@163.com

摘要: 青霉素是制药行业中应用最广、历史最长的抗生素.青霉素属于生物发酵类药物，在其生产过程中会产生大量发酵尾气，其中所含有的挥发性有机物（VOCs）对环境造成了严重影响.本文从现状调研、现状监测和健康风险评估这3个方面研究了发酵尾气的污染特性，结果表明，在青霉素发酵尾气中共检测到23种VOCs，其中主要包括：乙酸乙烯酯、三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、二氯甲烷等；在升温阶段、保压阶段、降温阶段和发酵阶段这4个阶段中氯代烃类所占比例最大（24.63%~78.83%），其次是酯类（11.16%~52.40%），这两类物质总量和占总挥发性有机物（VOCs）含量的90%以上；应用健康风险评估的模型对检测出的VOCs做污染水平分析，发酵尾气的非致癌风险值为4.98×10^-5 a^-1，通过浓度梯度扩散法估算风险值远低于国际辐射防护委员会推荐的最大可接受水平（5×10^-5 a^-1），不会对暴露人群造成非致癌危害，但发酵尾气中的VOCs对人群存在致癌影响，其中对人体造成健康危害的主要是1，3-丁二烯、二氯甲烷、氯甲烷、四氯化碳、苯、1，1-二氯乙烷.

关键词: 发酵尾气挥发性有机物(VOCs) 污染特征分析健康风险评价

Pollution Condition and Health Risk Assessment of VOCs in Fermentation Exhaust from Penicillin Production

GUO Bin^1,2 , YAO Rui-jing^1,2 , ZHANG Shuo^1,2 , MA Lei³ , KANG Hui^1,2 , WANG Shan-shan^1,2

1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;
2. Hebei Research & Development Center for Air Pollution Prevention and Control, Shijiazhuang 050018, China;
3. Hebei Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang 050037, China

Abstract: Penicillin is the most widely used and longest-lived antibiotic in the pharmaceutical industry. It belongs to the bio-fermentation chass of drugs, with a large amount of fermentation exhaust containing volatile organic compounds (VOCs) generated during the process of penicillin production, which have a serious impact on the environment. In this study, the pollution characteristics of the fermented exhaust are studied by using investigation and testing the souces of the pollution and via a health risk assessment model. The main results show that 23 kinds of VOCs were detected in the penicillin fermentation exhaust. The main pollutants included vinyl acetate trifluorotrichloroethane, dichlorotetrafluoroethane, and methylene chloride. In the heating stage, holding stage, cooling stage, and fermentation stage, the proportion of chlorinated hydrocarbons was the highest, followed by esters, and the total amount of these two kinds of substances accounted for more than 90% of total volatile organic compounds (TVOCs). Using the model of health risk assessment, the noncarcinogenic risk value of the total fermented exhaust was 4.98×10^-5, which estimating the risk value by concentration gradient expansion is much lower than the maximum acceptable level (5×10^-5 a^-1) recommended by the International Commission on Radiation Protection (ICRP), which will not cause certain non-carcinogenic risk to the exposed population. VOCs in fermentation exhaust also have carcinogenic effects on human beings. The main health hazards to humans are 1, 3-butadiene, dichloromethane, methyl chloride, carbon tetrachloride, benzene, and 1, 1-dichloroethane.

Key words: fermentation exhaust volatile organic compounds(VOCs) pollution characteristics health risk assessment

随着我国工业化和城市化的发展, 大气污染问题也越来越严重^[1].继SO₂、NO_x、氟利昂污染发生后, 挥发性有机物(VOCs)污染也受到广泛关注^[2]. VOCs来源广泛、种类繁多, 对环境及人体具有严重危害^[3~5].有研究表明, VOCs与大气中NO_x经紫外光照射会发生一系列复杂反应, 生成氧化性很强的物质, 如O₃、醛类、PAN、HNO₂等, 导致了光化学污染及灰霾天气发生^[6~8]; 而且, 部分VOCs表现出较强的毒性、刺激性、致癌性以及带有特殊气味^{[9, 10]}, 使人体出现不适反应, 给人们的身体带来严重影响^[11].

制药行业是河北省的支柱产业之一, 其在国民经济中占有十分重要的地位.河北省石家庄市以国家生物医药产业基地为依托, 将生物医药产业确立为第一主导产业, 主要生产青霉素、头孢类抗生素等原料药^[12].由于制药行业在生产上使用的有机溶剂种类多、数量大、工艺复杂, 使得VOCs大量排放, 造成了一定的影响^[13].我国对制药行业VOCs气体及恶臭污染的研究是近几年才开始的, 虽然取得了一定的效果, 但完整的VOCs污染排放标准体系还在摸索建立中^{[14, 15]}. “十三五”规划纲要中发布了重点区域、重点行业排放的VOCs总量需要下降10%以上的目标, 制药行业作为河北省的重点行业, 治理VOCs污染已迫在眉睫. VOCs治理前提是认清其污染排放特性, 因此对于青霉素发酵尾气VOCs的污染特征的研究势在必行.

石家庄市素有“华北药都”之称, 生物医药产业实力雄厚, 因此本研究对河北省石家庄市某制药企业青霉素发酵车间内的尾气进行现场检测、样品分析, 并对发酵尾气进行污染特性分析以及健康风险评价, 以期为工业治理提供理论依据和技术支持.

1 材料与方法 1.1 样品采集区域

青霉菌发酵以玉米浆为原材料, 辅助填加氨水、硫酸铵、苯乙酸、糖类、油类等物质补充碳源氮源, 以保证发酵过程所需营养.在生产上采用的是种子罐和发酵罐分别发酵的传统二级发酵工艺, 接种前先进行高温灭菌, 再进行发酵, 这两个过程都伴随着大量的有机废气产生.高温灭菌阶段排气量大, 但时间短; 发酵阶段的发酵时间长, 尾气排放总量大.因此本研究将高温灭菌阶段分为升温、保压、降温这3个不同阶段进行瞬时采样, 采样点设在发酵罐的排气导管处, 见图 1, 该处为尾气排放源, 对青霉素灭菌阶段发酵尾气VOCs的整体平均水平具有代表性; 而发酵阶段时间较长, 选择在排放中期进行采样, 保证样品的稳定性, 采样点是室外15 m高的排放口, 见图 2.

图 1 实验装置示意 Fig. 1 Experimental setup diagram

图 2 青霉素生产工艺流程 Fig. 2 Penicillin production process

1.2 采样条件与试剂 1.2.1 采样条件

在采样点处, 通过特氟龙采样袋、苏玛罐等方式对样品进行分类采样与分析, 设定采样流量为600 mL ·min^-1采集5 min, 通过采集的样品平行样取平均值为本次VOCs排放浓度.同时记录当天发酵罐的温度、pH、压力等条件. 表 1给出了采样条件.样品采集和测定分析委托河北省环境监测中心.

表 1 采样条件记录 Table 1 Sampling conditions record

1.2.2 实验药品

高纯氦气(≥99.99%)、高纯氮气(≥99.99%)、高纯空气(≥99.99%)、液氮; TO14(39种)标准气体及TO15(25种)补足气体, 含64种化合物; 组分为一溴一氯甲烷、1, 2-二溴氟苯、氯苯-d5的内标标准气体和4-溴氟苯标准气体, 美国.

1.3 样品分析方法 1.3.1 样品预处理冷肼浓缩仪分析条件

样品预处理采用冷肼浓缩技术:取样体积为400 mL.

一级冷肼捕集温度-150℃, 解析温度10℃, 阀温100℃, 烘烤温度150℃, 烘烤时间15 min.

二级冷肼捕集温度-15℃, 捕集时间5 min.解析温度180℃, 解析时间4 min, 烘烤温度190℃, 烘烤时间15 min.

三级冷肼捕集温度-150℃, 解析时间3 min, 烘烤温度200℃, 烘烤时间5 min, 传输线温度为120℃.

1.3.2 气相色谱分析条件

程序升温:首先在35℃, 保持5 min; 再以5℃ ·min^-1速度升温至150℃, 保持7 min; 然后以10℃ ·min^-1速度升温至240℃, 保持1 min.进样口温度120℃, 溶剂延迟6 min, 载气流速1.0 mL ·min^-1.

1.3.3 质谱分析条件

接口温度220℃, 离子源温度230℃, 选择离子全扫描; 扫描范围是35~350 u.对质谱仪进行调谐后, 将配制好的标气样品和采集的样品与自动进样器连接, 按照上述分析条件进行校准曲线的绘制, 利用外标法对目标化合物进行定量分析.

采用外标法对样品进行定性和定量分析, 为了保证所得实验结果的准确性和精密性, 需要对监测方法做空白对照实验, 并且对实验室空白、样品加标、样品平行样分析等外界影响因素进行严格的质量控制.

2 结果与讨论 2.1 青霉素发酵尾气浓度特征分析 2.1.1 发酵尾气组成浓度分析

运用峰面积归一化法进行VOCs的分析, 各组分浓度为6次分析所得平均值, 总浓度为各组分浓度之和.

青霉素发酵尾气主要VOCs组分及浓度现状监测的平均结果如表 2所示, 共检测出23种VOCs, 各阶段共同监测到的VOCs分别是:苯、四氯化碳、1, 3-丁二烯、乙酸乙烯酯、氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、三氟三氯乙烷等13种污染物. VOCs的浓度范围为: 201.97~5 416.43 mg ·m^-3, 其中升温阶段VOCs含量最高(5 416.43 mg ·m^-3), 其次是降温阶段(1 099.64 mg ·m^-3), 发酵阶段VOCs含量最低(201.97 mg ·m^-3)且所含VOCs种类最少.这是因为在灭菌阶段处于高温环境, 有利于有机溶剂的挥发, 所以升温阶段VOCs的组成成分复杂以及物质含量较高.由监测数据表明, 部分物质如乙醇、1, 3-丁二烯、乙酸乙烯酯、正己烷、二氟四氯乙烷、三氟三氯乙烷等在升温及降温阶段浓度较高, 而保压阶段含量低, 由于伴随原辅材料的生物发酵过程的产生, 物质间存在复杂的相互转化反应, 从而导致监测出来的物质种类及含量有较大差异性, 但具体原因需要后期进一步地深入研究.

表 2 青霉素发酵尾气各阶段VOCs的质量浓度¹⁾ Table 2 Concentration of VOCs in the tail gas of each stage of penicillin fermentation

编号	VOCs物质	监测点位浓度/mg·m^-3
编号	VOCs物质	升温阶段	保压阶段	降温阶段	发酵阶段
1	苯	1.20	0.77	0.73	0.41
2	四氯化碳	0.73	0.30	0.30	0.45
3	环己烷	22.67	4.65	0.45	N.D.
5	乙醇	32.64	7.51	17.39	N.D.
6	1, 3-丁二烯	4.76	3.61	18.02	1.67
7	乙酸乙烯酯	1 266.48	322.20	122.68	51.45
8	二硫化碳	140.47	25.19	1.45	N.D.
9	正己烷	0.02	37.08	60.07	N.D.
10	四氢呋喃/2-丁酮²⁾	35.77	60.99	N.D.	N.D.
11	二氯四氟乙烷	544.45	51.30	526.20	N.D.
12	氯甲烷	27.77	11.65	18.70	0.24
13	1, 2, 4-三甲苯	0.06	N.D.	N.D.	0.02
14	苯乙烯	0.29	0.13	0.17	0.34
15	邻二甲苯	0.85	0.25	0.59	0.69
16	对二甲苯	0.86	0.25	0.59	0.70
17	间二甲苯	0.29	0.13	0.17	0.28
18	乙苯	0.24	0.15	0.26	0.17
19	甲苯	1.14	0.55	0.68	0.53
20	氯仿	1.25	N.D.	0.17	0.14
21	二氯甲烷	17.42	5.32	5.02	6.94
22	三氟三氯乙烷	1 622.74	6.45	316.46	137.96
23	1, 1-二氯乙烯	1 363.87	76.45	N.D.	N.D.
	VOCs总和	5 416.43	614.93	1 099.64	201.97
1)N.D.表示未检出, 下同; 2)由于对四氢呋喃和2-丁酮在本研究所用色谱柱上无法分离, 故将四氢呋喃和2-丁酮列在一起

表 2 青霉素发酵尾气各阶段VOCs的质量浓度¹⁾ Table 2 Concentration of VOCs in the tail gas of each stage of penicillin fermentation

根据我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)以及河北省地方标准《青霉素类制药挥发性有机物和恶臭特征污染物排放标准》中涉及的青霉素发酵尾气VOCs排放限值为60 mg ·m^-3, 而本次监测数据中发酵尾气含量是201.97 mg ·m^-3, 超出排放限值大约2.37倍, 如果不采取治理措施，会对当地大气环境造成了严重影响.

2.1.2 VOCs主要成分谱分析

图 3表示各阶段不同官能团类别的污染物浓度分布, 可以看出主要VOCs种类是:氯代烃类、酯类、脂肪烃类以及酮类等污染物.其中氯代烃类所占比例最大, 所占比例范围为24.63%~78.83%, 主要污染物分别是三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、二氯甲烷、氯甲烷等; 其次为酯类(乙酸乙烯酯), 所占比例范围为11.16%~52.40%, 但在保压阶段酯类所占比例最高为52.4%;芳香烃类所占比例最大仅为1.55%.根据监测数据可知, 在发酵类青霉素的高温灭菌和发酵废气成分中, 浓度最大值高于100 mg ·m^-3的物质为乙酸乙烯酯、三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、1, 1-二氯乙烯; 乙酸乙烯酯是各个监测阶段的共有污染物, 所占比例为23.38%~52.40%;此外, 还有少量的正己烷、二氯甲烷、1, 3-丁二烯、氯甲烷等物质.这几种污染物主要来自发酵液中溶剂的挥发.因此, 根据各阶段所产生的主要污染物确定了12种典型VOCs, 分别是乙酸乙烯酯、三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、1, 1-二氯乙烯、二硫化碳、四氢呋喃/2-丁酮、正己烷、二氯甲烷、1, 3-丁二烯、氯甲烷、对二甲苯、邻二甲苯.其中, 有5种污染物为是氯代烃类物质, 这为青霉素发酵尾气的治理提供了数据支持, 可针对氯代烃类及酯类设计出相应处理措施.

图 3 青霉素发酵尾气中不同类别VOCs贡献率在不同阶段变化比较 Fig. 3 Comparison of contribution rates of different VOCs in the tail gas of penicillin fermentation at different stages

2.2 健康风险评估

目前, 国际公认所用的健康风险评估方法是在1983年美国出版的《联邦政府的风险评价:管理程序》四步法^[16].即危害性鉴定、剂量-效应评估、暴露量评价、风险特征分析^[17~19].根据物质的致癌性, 将评估风险分为致癌风险和非致癌风险.

一般情况下暴露途径主要有口、呼吸及皮肤直接接触, 而环境中VOCs主要通过人体呼吸系统将污染物引入身体内部器官^[1].因此按以下公式^{[20, 21]}计算某VOCs终生日均暴露剂量CDI_j:

(1)

式中, 0.63为人对空气中VOCs吸收系数; c_j为某VOCs的质量浓度, mg ·m^-3; IR为吸入空气量, m³ ·h^-1; ET为暴露时间, h ·d^-1; EF为暴露频率, d ·a^-1; ED为持续暴露时间, a; BW为平均体重, kg; AL为平均寿命, a.

非致癌风险通常以危害指数(hazard index, HI)进行描述, 通过计算由于暴露造成的长期摄入量与参考剂量的比值, 得到HI值^{[20, 21]}.

非致癌风险计算公式如下:

(2)

式中, RfD_j为某种VOCs的参考剂量, mg ·(kg ·d)^-1, 借鉴了美国EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库中的推荐值^[22]; 10^-6为与RfD_j相对应的假设可接受的危险度水平.

致癌风险评价是通过风险值(Risk)描述, 根据人体长期实际暴露浓度与致癌斜率因子的乘积来计算风险值的大小, 确定对人体致癌危害^[23].

(3)

(4)

式中, SF_j为某种VOCs致癌因子, kg ·d ·mg^-1.借鉴了美国EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库中的推荐值; CDI_j为某种VOCs的长期日摄入量, mg ·(kg ·d)^-1.

2.2.1 发酵尾气VOCs的危害性鉴定

危害性鉴定分为致癌性风险评估和非致癌性风险评估, 危害性属于定性评估, 可以通过调查病例等分析某种有毒组分和一些特定疾病之间的关系.

根据国际肿瘤研究所(IARC)对居民易致癌物质进行归类, 对监测出的VOCs进行危害性鉴定.主要VOCs的理化性质及毒性因子见表 3.

表 3 VOCs化合物的毒性因子及理化性质¹⁾ Table 3 Toxicity factors and the physical and chemical properties of the pollution factors of VOCs compounds

VOCs	IARC类别	SF	RfD_j	分子式	相对分子质量	气味特征	沸点/℃	饱和蒸气压/kPa	水溶性	毒性
苯	G1	0.055	0.004	C₆H₆	78.11	强烈的芳香气味	80.1	13.3(26.1℃)	不溶于水	低毒
四氯化碳	G2B	0.13	0.000 7	CCl₄	153.82	具有氯仿的微甜气味	76.72	11.94(20℃)	微溶于水	中毒
1, 3-丁二烯	G1	3.40	0.002	C₄H₆	54	无色无臭	-4.5	245(21℃)	不溶于水	高毒
乙酸乙烯酯	—	—	—	C₄H₆O₂	86	具有甜的醚味	71.8	—	微溶于水	低毒
二硫化碳	—	—	0.1	CS₂	76	令人不愉快的烂萝卜味	46.5	53.32(28℃)	不溶于水	低毒
正己烷	—	—	0.06	C₆H₁₄	86	有微弱的特殊气味	68.74	13.3(15.8℃)	微溶于水	低毒
二氯四氟乙烷	—	—	—	C₂Cl₂F₄	170.9	无色、无味气体	3.8	—	不溶于水	低毒
氯甲烷	G3	0.013	—	CH₃Cl	50.49	有醚样的微甜气味	-24.2	—	微溶于水	高毒
1, 2, 4-三甲苯	—	—	—	C₉H₁₂	120.19	特殊气味	168	0.59(37.7℃)	不溶于水	微毒
苯乙烯	G2B	—	0.2	C₈H₈	104.14	特殊香味	145.2	0.7(20℃)	不溶于水	低毒
邻二甲苯	G3	—	0.2	C₈H₁₀	106	有类似甲苯的臭味	144	1.33(28℃)	不溶于水	低毒
对二甲苯	—	—	0.2	C₈H₁₀	106	有芳香气味	138.4	1.16(25℃)	不溶于水	低毒
间二甲苯	G3	—	0.2	C₈H₁₀	106	有强烈芳香气味	139	2.33(37.7℃)	不溶于水	低毒
乙苯	G3	0.011	0.1	C₈H₁₀	106	有芳香气味	136.2	1.33(25.9℃)	不溶于水	低毒
甲苯	G3	—	0.08	C₇H₈	92.14	特殊芳香气味	110.6	4.89(30℃)	极微溶于水	低毒
氯仿	G2B	0.031	0.1	CHCl₃	119.38	特殊气味	61.3	13.33(10.4℃)	不溶于水	中毒
二氯甲烷	G2B	0.002	0.006	CH₂Cl₂	84	有类似醚的刺激性气味	39.8	30.55(10℃)	微溶于水	中毒
三氟三氯乙烷	—	—	—	C₂Cl₃F₃	187.4	无色无味	47.6	96.527(46℃)	几乎不溶于水	低毒
1, 1-二氯乙烯	G3	—	0.05	C₂H₂Cl₂	96	带有不愉快气味	31.6	65.98(20℃)	不溶于水	低毒
1)RfD为某种VOCs的参考剂量, mg ·(kg ·d)^-1; HI为非致癌风险的危害指数; 各化合物的RfD和SF借鉴于美国风险评估信息系统(RAIS); “—”表示没有查到相关数据; 国际癌症研究机构(IARC)将化合物的危害鉴定分为5大类: G1, 确认人类致癌物; G2A, 可能人类致癌物; G2B, 可疑人类致癌物; G3, 对人体致癌性尚未归类的物质或混合物; G4, 对人体可能不具有致癌性的物质

表 3 VOCs化合物的毒性因子及理化性质¹⁾ Table 3 Toxicity factors and the physical and chemical properties of the pollution factors of VOCs compounds

结果发现:所检测出的VOCs均具有毒性, 其中高毒物质有2种, 分别是1, 3-丁二烯和氯甲烷, 中毒物质3种, 分别是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳, 其余物质具有低毒性; 大部分污染物带有气味, 个别还有刺激性不愉快的气味, 如二氯甲烷, 1, 1-二氯乙烯等; 还有一些污染物是带有臭味.例如:邻二甲苯等, 会对人体神经及感官系统造成伤害, 造成了发酵尾气恶臭异味扰民的恶劣影响.

2.2.2 非致癌风险评价

本研究监测区域内主要人群为公司工作人员, 故VOCs的长期日摄入量CDI_j的计算公式中各参数取值如下:暴露时间为8 h ·d^-1, 暴露频率按除去法定节假日的正常工作时间为250 d, 持续暴露时间30 a^[24], 吸入空气量取19 m³ ·d^-1, 平均体重取62.7 kg; 平均寿命取74.83 a^[12].

表 3中是部分化合物的毒性因子参数, 还有一部分有机物的数据不全, 因此本研究只进行14种化合物的非致癌风险评价和7种化合物的致癌风险评价.计算得到的长期摄入量和非致癌风险值及致癌风险值分别见表 4和表 5.

表 4 制药行业典型VOCs的长期摄入量和非致癌风险值 Table 4 Long-term intake and noncarcinogenic risk values for typical VOCs in the pharmaceutical industry

VOCs	非致癌风险(HI)
VOCs	升温阶段	保压阶段	降温阶段	发酵阶段
苯	5.24×10^-6	3.36×10^-6	3.19×10^-6	1.79×10^-6
四氯化碳	1.82×10^-5	7.49×10^-6	7.49×10^-6	1.12×10^-6
1, 3-丁二烯	4.16×10^-5	3.15×10^-5	1.57×10^-4	1.46×10^-5
二硫化碳	2.45×10^-5	4.40×10^-6	2.53×10^-7	N.D.
正己烷	5.82×10^-9	1.08×10^-5	1.75×10^-5	N.D.
苯乙烯	2.53×10^-8	1.14×10^-8	1.48×10^-8	2.97×10^-8
邻二甲苯	7.42×10^-8	2.18×10^-8	5.15×10^-8	6.03×10^-8
对二甲苯	7.51×10^-8	2.18×10^-8	5.15×10^-8	6.11×10^-8
间二甲苯	2.53×10^-8	1.14×10^-8	1.48×10^-8	2.45×10^-8
乙苯	2.62×10^-8	4.54×10^-8	2.97×10^-8	2.62×10^-7
甲苯	1.20×10^-7	1.48×10^-7	1.16×10^-7	1.50×10^-6
氯仿	2.18×10^-7	N.D.	2.97×10^-8	2.45×10^-8
二氯甲烷	5.07×10^-5	1.55×10^-5	1.46×10^-5	2.02×10^-5
1, 1-二氯乙烯	4.77×10^-4	2.67×10^-5	N.D.	N.D.
ΣHI	6.17×10^-4	1.00×10^-4	2.01×10^-4	4.98×10^-5

表 4 制药行业典型VOCs的长期摄入量和非致癌风险值 Table 4 Long-term intake and noncarcinogenic risk values for typical VOCs in the pharmaceutical industry

表 5 主要VOCs终生暴露致癌风险值 Table 5 Major VOCs lifetime risk of carcinogenic exposure

各监测阶段的污染物非致癌风险值在5.82×10^-9~4.77×10^-4之间, 总VOCs的非致癌风险值为9.68×10^-4, 升温阶段、保压阶段、降温阶段及发酵阶段的非致癌风险值分别是6.17×10^-4、1.00×10^-4、2.01×10^-4、4.98×10^-5.升温阶段的非致癌危害指数最高, 贡献率最大的物质为1, 1-二氯乙烯, 占总HI值得77.31%.其次为降温阶段, HI值为2.01×10^-4, 贡献率最大的物质是1, 3-丁二烯, 占总HI值得78.50%.由于高浓度污染物(三氟三氯乙烷、乙酸乙烯酯等)没有致癌风险参考值, 故没有计算其非致癌风险.非致癌危害指数较高的污染物分别是1, 1-二氯乙烯、1, 3-丁二烯、二氯甲烷.

考虑到高温灭菌阶段采样点靠近排放源、温度高, 而且排放时间短, 排放总量小, 故非致癌风险值仅作为了解该阶段的参考值, 主要考虑发酵阶段对人体造成的非致癌危害.由于采样点为排气导管及排放口, 实际人体接触时的VOCs浓度远低于监测值, 不考虑气象条件、外界因素等影响, 仅以浓度梯度扩散的方式估算^[3], 以排气口高度为15 m计算, 非致癌风险指数远低于国际辐射防护委员会推荐的最大可接受水平(5×10^-5 a^-1); 表明非致癌风险值低于最大可接受水平值, 则代表不会对人体造成非致癌危害.

2.2.3 致癌风险评价

对发酵尾气中7种VOCs进行了致癌风险评价, 1, 3-丁二烯、苯是一级致癌物质; G2B类污染物3种, 分别是四氯化碳、氯仿和二氯甲烷; G3类污染物2种(氯甲烷和乙苯).参照EPA的评价标准, 10^-6是有无致癌风险的分界线, 而10^-4是高致癌风险的限值, 则需要采取保护措施.若风险值小于10^-6, 说明对人体不具有致癌风险, 当风险值处于10^-6~10^-4范围内, 表示风险值已对人体有了致癌影响, 但在可接受范围之内.

表 5列举了不同阶段排放VOCs的致癌风险值, 结果发现排放口的VOCs致癌风险值是0.206~0.921, 高于欧美的致癌风险标准值, 但由于采样在排放导管和排放口处, 监测数据偏高, 实际空气中的VOCs浓度远低于监测值, 表明VOCs的致癌性较弱.从致癌风险值的贡献率来看, 1, 3-丁二烯是所有阶段的主要致癌污染物, 占总HI的97%以上, 其次是二氯甲烷、氯甲烷、四氯化碳、苯等, 乙苯的贡献值最低, 满足致癌风险标准值, 结合HI指数知1, 3-丁二烯、苯2种致癌物和二氯甲烷、氯仿、四氯化碳3种可能致癌物对人体健康造成严重危害, 应对以上主要VOCs污染物进行优先针对性的严格控制.

3 结论

(1) 青霉素发酵尾气中VOCs共检测到23种物质, 主要污染物包括:乙酸乙烯酯、三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、1, 1-二氯乙烯.四个阶段中氯代烃类所占比例最大, 其次是酯类, 这为青霉素发酵尾气的治理提供了数据支持, 可针对氯代烃类及酯类设计出相应处理措施.

(2) 运用健康风险评估的模型对发酵尾气VOCs进行污染水平分析, 发酵阶段排放总量大, 对人体健康有较大影响, 但其非致癌风险指数远低于国际辐射防护委员会推荐的最大可接受水平为5×10^-5 a^-1; 表明非致癌风险值低于最大可接受水平值, 不会对人体造成非致癌危害; 发酵尾气(VOCs)对人群存在致癌影响, 其致癌风险值大小因产生阶段不同, 排序有所差异.

(3) 健康风险评价结果显示, 青霉素发酵过程产生的发酵尾气(VOCs)中对人体造成健康危害的主要是1, 3-丁二烯、二氯甲烷、氯甲烷、四氯化碳、苯、1, 1-二氯乙烷.针对发酵过程VOCs污染现状, 建议生产企业加强旁通导管处废气的治理.

致谢: 感谢挥发性有机物与恶臭污染防治国家地方联合工程研究中心对本研究的资助！

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