2. 中国科学院广州地球化学研究所, 广州 510640
2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
生物质燃烧是环境空气中颗粒物以及挥发性有机化合物(VOCs)的重要来源之一[1]. 2000年全球BC和有机颗粒物的排放中生物质燃烧分别占了59%和90%[2]; 至2004年, Bond等[3]的研究表明开放源生物质燃烧是全球OC和EC排放的最大来源, 分别占到42%和74%.另外, 在我国北京地区, 生物质燃烧对大气中PM2.5的贡献高达44%[4].
在众多生物质燃烧源中, 森林植被由于排放大量颗粒物, 对人类健康和空气质量产生十分不利的影响而受到广泛关注[5].有研究表明, 全球范围内热带雨林以每年11.3 Tg的速率排放颗粒物, 占到生物质燃烧排放总量的13.7%[6].东南亚作为全球热带雨林重要的归属地, 一直遭受森林火灾带来的空气污染问题[7, 8].然而目前对于森林火灾的研究主要集中在亚马逊平原、非洲平原以及美洲[9~11], 对东南亚地区的关注则较少.此外, 目前利用传统示踪物(K+)来评估生物质燃烧对于大气气溶胶的贡献量仅仅达到10.2%~30.1%[12], 这一结果远低于Liu等[13]通过使用碳同位素和有机分子示踪剂评估的生物质燃烧贡献量.因此需要寻找更加稳定和特异性好的生物示踪物.
为了鉴别大气气溶胶的来源, 一些特殊的化学物质(或化合物之间的比率)可作为示踪物[14].钾是最早被提议作为生物质燃烧的示踪物, 然而其来源较为广泛, 特别是土壤扬尘再悬浮和化学肥料, 都是大气中钾的主要来源[15], 这就造成了钾特异性缺乏.
另一种生物质燃烧常用的示踪物为左旋葡聚糖(levoglucosan, Lev), 它是植物中存在的纤维素和半纤维素热解的主要产物, 并只在温度高于300℃时形成[16].因其释放量大、光化学稳定、具有一定的特异性, 而在区域规模上被广泛用作生物质燃烧的示踪剂[17, 18]且对其排放特征进行了研究[19].但是影响左旋葡聚糖排放的因素很多:燃烧过程的持续时间、火焰温度、含水量以及植物中纤维素和半纤维素含量等[20].另一方面, 脱水糖的定量分析程序十分耗时, 涉及样品提取、干燥和衍生化, 且仪器相关的成本也相当高.因此需要寻找更便捷准确的生物示踪物以及其它指标进行辅助.
醋菲烯(acephenanthrylene, Acep)和醋蒽烯(aceanthrylene, Acea)被发现存在于木材、生物质和橡胶的燃烧排放中[21~23].随后, Shi等[24]的研究发现醋菲烯和醋蒽烯存在于农村气溶胶中, 由农业生物质燃烧产生且浓度较高, 而汽油和柴油发动机排放、沉降物、沸水、石油、沉积物中并不存在, 因此认为醋菲烯和醋蒽烯可作为环境分子标记来区分污染源, 特别是生物质燃烧源.另有研究表明, 其他生物质如稻草、香烟的燃烧也存在醋菲烯和醋蒽烯[25], 然其排放量远小于树木燃烧.因此, 醋菲烯可以成为潜在的生物质燃烧示踪物.
此外, 惹烯也在大气颗粒物的源解析中比较常见[26~28], 但其多作为针叶类树木的示踪物, 且其在大气中的稳定性受到质疑.
因此, 本文的研究目的为:通过开放式燃烧模拟现实世界的森林火灾进行颗粒物采样, 研究东南亚典型树木燃烧颗粒物中脱水糖和醋菲烯等有机化合物的排放因子特征, 同时分析这些生物示踪物的相关性和特殊比率, 结合优缺点探究适用性更强的生物示踪物.
1 材料与方法 1.1 燃烧样品的选择和准备研究选择22种东南亚热带雨林树木, 采样地点在云南省西双版纳傣族自治州勐腊县勐仑镇, 其中包括19种乔木和3种灌木, 原材料风干后劈成小块待燃烧.
1.2 燃烧实验与采样颗粒物样品采集于云南勐仑镇, 在当地进行野外开放燃烧, 每种植物类型燃烧3次, 每次燃烧量约1~2 kg.燃烧前称量并记录燃料质量, 用木屑引燃后, 烟气通过稀释通道进入停留室, 之后用直径为90 mm的石英滤膜平行采集3份燃烧颗粒物样品, 其中一份用于测定无机水溶性离子, 另两份用于测定有机化合物, 燃烧后纪录灰烬质量.
在模拟燃烧采样过程中, 气态物的检测使用了便携式烟气分析仪, 其型号为Madur Photon Ⅱ manual V2.1, CO2和CO等气态数据均通过该分析仪实时测得.
石英滤膜在采样前经过马弗炉450℃灼烧4.5 h以去除残留的有机成分, 并在25℃、40% RH(相对湿度)的条件下使用型号为BluePard LHS-150OHC-I的恒温恒湿箱经24 h后称重, 以便于采样后计算颗粒物质量, 并在采样后-20℃冷冻保存防止检测目标物的损失.
1.3 化学分析将采样后的滤膜再次在25℃、40% RH的状态下恒温恒湿24 h, 称重.之后用一系列的实验对滤膜样品进行分析.
1.3.1 OC/EC的测定OC/EC的测定使用了王杨君等的研究方法[29], 这里作简略说明:使用仪器为沙漠研究所(DRI) Model 2001型热/光反射(TOR)碳分析仪, 测样时切取0.544 cm2的滤膜样品, 分2段升温, 分别为纯氦环境和含2%氧气的氦气环境.
1.3.2 水溶性无机钾离子(K+)的测定无机水溶性离子的测定方法主要参考了Shahsavani等的研究[30].本研究中使用的离子色谱(IC)型号为Metrohm万通761 Compact IC.
前处理过程如下:将含有颗粒物的滤膜切取直径为45 mm的样品, 用镊子撕碎后放入15 mL的离心管中, 倒入10 mL的Milli-Q超纯水, 密封, 超声振荡30 min, 将上清液转移至50 mL试管中, 重复超声萃取3次.超声后的溶液通过0.45 μm的针筒式过滤器转移至密封小瓶中待进样分析, 分析时再使用0.22 μm的针筒式过滤器过滤后进入离子色谱仪.
离子色谱测定时采用外标法定量, 每日开机后新建该日工作曲线, 同时为确保数据的准确性, 每批样品在处理时均进行了试剂空白与滤膜空白的测定.
1.3.3 有机化合物的测定有机化合物前处理及分析参考了Ding等的方法[31], 本实验略作改进.取直径为47 mm的石英滤膜, 由于本研究中不同生物质燃烧样品的有机化合物含量有差异, 因此每种样品按OC含量再进行一定比例裁取.将裁取的滤膜样品用镊子撕碎后放入50 mL的烧杯中, 加入30 mL二氯甲烷:正己烷=1:1(体积比)的溶液, 并加入一定量非极性内标和极性内标(邻苯二甲酸-d4), 超声萃取10 min, 超声后的溶液过无水Na2SO4填充柱.总共超声4次, 两次30 mL二氯甲烷:正己烷=1:1溶液, 两次30 mL二氯甲烷:甲醇=1:1溶液.最后用二氯甲烷:正己烷:甲醇=1:1:1混合液淋洗填充柱3次, 之后旋蒸、氮吹, 将样品一分为二.其中一份即可上GC-MS进行非极性有机物的测定, 另一份留待衍生化后测定左旋葡聚糖及其异构体.
左旋葡聚糖的测定参考了Urban等的方法[15].将上述提取样进行衍生化, 过程如下:将样品氮吹至干, 加入50 μL以吡啶为溶剂的N, O-双-(三甲基硅基)-三氟乙酰胺(BSTFA)、1%三甲基氯硅烷(TMCS), 在70℃条件下衍生化反应1 h, 再氮吹至干, 加正己烷定容后待进样分析.
有机分析的GC-MS型号为Agilent 7890A GC-5975C MS, 石英毛细管色谱柱型号为DB-5MS, 30 m×0.25 mm×0.25 μm.测定非极性有机化合物时, 其升温程序为:初始温度60℃保持4 min, 随后以8℃·min-1的速率升温至220℃并保持2 min, 最后以6℃·min-1的速率升温至310℃, 保持15 min.
在测定糖类等极性有机物时, GC-MS的升温程序为:80℃保持2 min, 随后以8℃·min-1的速率升温至150℃, 再以3℃·min-1的速率升温至200℃, 保持5 min后以5℃·min-1的速率升温至290℃, 保持8 min, 最后以10℃·min-1的速率升温至300℃, 保持5 min.
整个有机实验过程实行了严格的质量控制, 每批样品处理时均有试剂空白, 减少实验操作过程中的损失; 同时, 在上机测试过程中每10个样进一次质控样, 保证其误差在±5%以内, 当误差过大时则重新建立工作曲线.有机组分的回收率范围为69.3%~86.6%.
1.4 排放因子的计算热带雨林植被燃烧排放的颗粒物中各化合物的排放因子由碳平衡法计算[32], 由于生物质燃烧气态物质中挥发性有机物的含量低[1, 33], 因此在计算中可忽略.其公式步骤如下:
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(3) |
式中, RFG:烟气排放率(m3·kg-1); Cfuel:燃烧前单位质量燃料的碳总量(g·kg-1); Cash:燃烧后单位质量灰烬的碳总量(g·kg-1); c(CO2)、c(CO)、c(OC)和c(EC):烟气中CO2、CO、OC和EC型态下的碳浓度(g·m-3).
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(4) |
式中, EFi:化合物i的排放因子(g·kg-1); ci:化合物i在原烟气中的浓度(g·m-3).
2 结果与讨论 2.1 左旋葡聚糖及其异构体的排放因子22种东南亚典型热带树木开放燃烧颗粒物中左旋葡聚糖及其异构体的排放因子如图 1所示.左旋葡聚糖的排放因子总体平均值为(2.31±3.31) g·kg-1, 其范围为(0.33±0.80)~(16.1±2.53) g·kg-1.排放因子最高的为重阳木, 最低的是柚子树.甘露聚糖和半乳聚糖的排放因子平均值分别为(0.17±0.36) g·kg-1和(0.18±0.33) g·kg-1, 这两种脱水糖的排放因子均为重阳木最高. 3种植物类型的总糖平均排放因子, 其大小趋势为:常绿乔木(1.56 g·kg-1±1.01 g·kg-1)<灌木(1.99 g·kg-1±0.64 g·kg-1)<落叶乔木(5.38 g·kg-1±7.18 g·kg-1), 这可能是由于3种植物茎干木质化程度以及硬度不同(乔木木质化程度高于灌木), 以及燃烧条件的不同, 最终导致排放因子上的差异.另外, 左旋葡聚糖的排放因子远高于其他两种脱水糖, 均相差约12倍, 但它们的排放规律在不同种类植物中基本保持一致.
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图 1 不同生物质燃烧颗粒物中左旋葡聚糖及其异构体的排放因子 Fig. 1 Emission factors of levoglucosan and its isomers in the particulate matter from different biomass combustion |
Schauer等[28]对针叶树(松树)和落叶树(橡树、桉树)的炉灶燃烧进行了研究, 使用了稀释源采样器, 并使热废气在停留室内冷却足够时间以接近大气温度和压力, 测得松树、橡树、桉树的左旋葡聚糖排放因子分别为1.38、0.71和1.94 g·kg-1. Kleeman等[25]则将橡树分为加利福尼亚橡树和东海岸橡树, 且研究了其他生物质源如稻草、香烟, 研究中4种树木(松树、加利福尼亚橡树、东海岸橡树、桉树)在住宅壁炉中燃烧, 测得左旋葡聚糖排放因子平均值为(0.41±0.19) g·kg-1, 而稻草在一个约28 m3的定制围栏内模拟农业燃烧, 香烟则由个人在封闭区域内吸烟测得, 两者的排放因子分别为(0.31±0.009) g·kg-1、(0.14±0.004) g·kg-1.松树、橡树、桉树的左旋葡聚糖排放因子均在本研究所测范围内. Sheesley等[34]的研究中使用了壁炉, 炉温在150℃和250℃之间, 研究得到椰子叶和波罗蜜树枝的左旋葡聚糖排放因子分别为(27.9±5.30) g·kg-1和(44.5±8.50) g·kg-1, 均高于本研究.
2.2 典型非极性示踪化合物排放因子特征荧蒽、芘、醋菲烯和醋蒽烯的排放因子如图 2所示.这4种多环芳烃在GC-MS的测试中均以202为特征离子峰, 然而之前的研究关注点多集中于荧蒽和芘, 但在独特性方面醋菲烯和醋蒽烯的干扰源较少[24], 因此更值得深入研究.
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图 2 不同生物质燃烧颗粒物中相对分子质量为202的PAHs排放因子 Fig. 2 Emission factors of PAHs with relative molecular mass of 202 in in the particulate matter from different biomass burning |
22种树木中, 荧蒽、芘、醋菲烯和醋蒽烯的排放因子平均值分别为(6.42±8.28)、(7.55±9.40)、(3.55±4.85)和(0.65±0.97) mg·kg-1.醋菲烯的排放因子约是醋蒽烯的5倍, 因此醋菲烯是本研究的重点关注对象.落叶乔木中红椿和重阳木的醋菲烯排放因子较为突出, 分别为(20.0±16.6) mg·kg-1和(13.2±2.44) mg·kg-1; 相对地, 橡胶树(0.03 mg·kg-1±0.02 mg·kg-1)、思茅松(0.16 mg·kg-1±0.06 mg·kg-1)和山麻树(0.21 mg·kg-1±0.17 mg·kg-1)的排放则较不明显.常绿乔木、落叶乔木和灌木这3种树木类型的醋菲烯平均排放因子分别为(2.63±2.44)、(6.07±8.50)和(2.46±2.14) mg·kg-1, 其大小趋势为常绿乔木≈灌木 < 落叶乔木, 这一规律与脱水糖的特征相类似.
醋菲烯在其他研究中亦受到较多关注, 其在松树、橡树、桉树炉灶燃烧颗粒物中的排放因子分别为1.88、0.58和0.29 mg·kg-1[28], 小于本研究得出的平均值; 稻草和香烟的醋菲烯排放因子则分别为(0.02±0) mg·kg-1和(0.08±0.01) mg·kg-1[25], 相较于树木它们的排放因子较小.
惹烯的排放因子如图 3所示, 其平均排放因子为(0.23±0.33) mg·kg-1, 其中柚子树的排放因子最小, 轮叶戟最大, 苦楝则因其排放量过小而未能检测到.常绿乔木、落叶乔木、灌木这3种树木类型的惹烯平均排放因子逐渐增大, 分别为(0.11±0.08)、(0.30±0.23)和(0.67±0.75) mg·kg-1.
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图 3 不同生物质燃烧颗粒物中惹烯的排放因子 Fig. 3 Emission factors of retene in the particulate matter from different biomass burning |
在Schauer等的研究中[28], 桉树由于惹烯的排放量过小而未测出, 松树和橡树的排放因子分别为8.52 mg·kg-1和1.12 mg·kg-1, 较本研究中的惹烯排放因子大一个量级.而Kleeman等[25]所测得的松树、加利福尼亚橡树、东海岸橡树、桉树的惹烯排放因子分别为(1.35±0.08)、(0.33±0.03)、(0.14±0.02)和(0.08±0.01) mg·kg-1, 与本研究相近, 且针叶树(松树)的排放因子最大.另外, 香烟中几乎测不到惹烯的排放因子[(0±0.03)mg·kg-1], 稻草的惹烯排放因子则为(0.03±0.01) mg·kg-1, 约比东南亚树木低一个量级.
2.3 森林植被排放有机物的示踪特性 2.3.1 有机化合物特征比率不同类型的生物质燃烧产生的3种脱水糖的含量与比例均不同[35], 因此可将3种脱水糖之间的比值作为化学指纹特征用来区分生物质燃烧源的类型.本研究以及文献中关于3种糖类化合物之间的比值总结见表 1
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表 1 不同生物质燃烧糖类示踪物比率 Table 1 Tracer ratios of carbohydrates from different biomass burning |
本研究中乔木均为硬木, 其Lev/Man的平均值为20.6±11.9;选取其他研究[36~40]中的硬木作为比较, 平均值为23.1±15.6, 两者结果基本一致.且Sang等[41]总结了硬木的Lev/Man平均值为22±8.3, 范围为13~35, 本研究得出的结果在此范围内.由此可见, Lev/Man较为稳定, 可作为生物质燃烧的示踪比例, 在东南亚热带雨林植被燃烧中其范围为5.80~51.5.而乔木的Lev/Gal则与已有研究中的平均值相差较大, 分别为15.1±5.40和41.4±22.7, 这可能是受到了地域、植物类型和燃烧条件等多种因素综合的影响; 另外, 本研究中乔木样品的Man/Gal、Lev/(Man+Gal)平均值分别为0.80±0.30、8.30±3.20, 而其他研究中这两者的平均值分别为2.30±1.40、12.5±3.30.因此, Lev/Gal、Man/Gal和Lev/(Man+Gal)受不同地域的植物类型影响较大.
此外, 灌木的Lev/Man平均值略高于乔木, 为23.2±9.20.其他研究中, 草本类植物的Lev/Man的平均值为15.5±11.4, 范围为2.00~33.3[42, 43], 与灌木和乔木均有较大差异.
本研究的22种热带植物中相对分子质量为202的多环芳烃比率见图 2.各生物质之间荧蒽与芘的比值(FL/PY)以及醋菲烯与醋蒽烯的比值(AP/AC)均相差不大, 其点集大致呈水平线. FL/PY的范围为0.78~1.00, 而AP/AC除团花的数值异常偏高(为27.7)外, 其余21种树木的比值仍然比较集中, 其范围为3.27~10.9.显然, 荧蒽与芘的比值较醋菲烯与醋蒽烯的比值更稳定, 但需要考虑其他源的干扰.
4种多环芳烃的具体比值数据以及与其他研究的比较见表 2.乔木、灌木的FL/PY平均值分别为0.89±0.05和0.86±0.02;其他源如柴油车、汽油车尾气的FL/PY值分别为0.40和0.66[24], 小于生物质燃烧, 煤炭燃烧、沉积物、扬尘等FL/PY的范围(0.92~1.98), 整体值略高于热带植被.醋菲烯(AP)与醋菲烯(AC)相比于其他源, 其排放因子确实在生物质燃烧中较为突出, 乔木、灌木的AP/AC平均值分别为7.13±5.18和5.53±1.51, 两者相差不大.
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表 2 不同生物质燃烧相对分子质量202 PAHs示踪物比率 Table 2 Tracer ratios of PAHs with relative molecular mass of 202 from different biomass combustion |
2.3.2 有机化合物之间的相关性
左旋葡聚糖、醋菲烯、醋蒽烯和K+的排放因子相关性见图 4.K+排放因子和左旋葡聚糖、醋菲烯排放因子均在P=0.01水平上显著相关, 其中醋菲烯的22个样本中通过拉依达检验法排除了一个异常值(红椿).左旋葡聚糖排放因子与醋菲烯、醋蒽烯排放因子则在P=0.05水平上显著相关.
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图 4 生物质燃烧颗粒物中有机物相关性 Fig. 4 Correlation of organic matter to particulate matter from biomass burning |
相比于钾, 左旋葡聚糖以及醋菲烯在生物质燃烧示踪上具有更好的独特性, 且左旋葡聚糖的排放因子远大于钾.而醋菲烯和醋蒽烯由于是非极性化合物, 在有机前处理过程中无需衍生化即可用GC-MS测试, 因而醋菲烯和醋蒽烯的定量更方便、快捷、低成本.
3 结论(1) 22种典型东南亚热带树木燃烧产生的颗粒物中3种植物类型的总糖平均排放因子, 其大小趋势为:常绿乔木(1.56 g·kg-1±1.01 g·kg-1) < 灌木(1.99 g·kg-1±0.64 g·kg-1) < 落叶乔木(5.38 g·kg-1±7.18 g·kg-1), 且乔木、灌木的Lev/Man平均值分别为20.6±11.9、23.2±9.20, 总范围为5.80~51.5, 这表明脱水糖受到植物茎干木质化程度、硬度以及燃烧条件的影响而最终导致排放因子上的差异, 且其定量分析程序十分复杂耗时.
(2) 惹烯平均排放因子为(0.23±0.33) mg·kg-1, 相对其它芳烃化合物较小, 且其主要作为针叶类树木的示踪物, 对其他类型的树木不太适用, 并在稳定性上受到质疑.荧蒽、芘的排放因子平均值分别为(6.42±8.28) mg·kg-1、(7.55±9.40) mg·kg-1, 两者比值FL/PY的范围为0.78~1.00, 虽然稳定性较好, 但受到其他较多源的干扰, 特异性不如醋菲烯.
(3) 醋菲烯平均排放因子趋势为:常绿乔木(2.63 mg·kg-1±2.44 mg·kg-1)≈灌木(2.46 mg·kg-1±2.14 mg·kg-1) < 落叶乔木(6.07 mg·kg-1±8.50 mg·kg-1), 这一规律与脱水糖的特征相类似.乔木、灌木AP/AC平均值分别为7.13±5.18、5.53±1.51, 范围为3.27~10.9, 因此醋菲烯和醋蒽烯受到的其他污染源干扰少、特异性高, 且分析方法简捷, 是作为生物示踪物的较优选择.
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