混凝是水处理厂提升水质的重要手段, 且对下游工艺如沉淀、过滤、消毒、膜处理甚至生物处理等影响深远^[1~5].前置混凝分离生物处理组合工艺是对污水进行强化混凝预处理, 降低水中难降解有机物、总磷、有机氮, 调节水质, 使之适应后续生物处理的工艺^{[3, 6]}.该工艺在提高反应效率和工艺灵活性、适应性的同时, 大大降低了设施容积, 降低了构建成本, 是极具潜力的水处理工艺.温度对混凝过程影响很大, 常温(15~30℃)下效率一般较高, 但低温对此工艺产生一定的负面影响.当温度降低到10℃以下时, 混凝效率受到严重抑制.絮体形成缓慢, 结构松散, 不易沉降分离^[7~12]; 有机物去除效果也被削弱.因而低温导致混凝效果差, 影响下游工艺, 出水水质恶化.我国长江以北大多数水厂都长期面临冬季低温混凝的困境.

近年来, 新型高毒性含氮消毒副产物(N-DBPs)的发现给低温混凝提出了更严峻的挑战^[13~15]; 冬季水中N-DBPs升高与低温混凝效率下降密切相关.溶解性有机氮(dissolvedorganic nitrogen, DON)是含氮有机物中活跃程度最高的一类, 是N-DBPs最重要的前体物, 是无机氮(氨氮、硝氮等)的前体物之一^[13~16].污水厂二级出水DON可达到0.5~3.0 mg·L^-1, 占到出水总溶解性氮(total dissolved nitrogen, TDN)40%~85%^{[14, 16]}.冬季污水处理生物脱氮过程受到抑制, 出水中的DON含量更高.混凝对DON的去除率显著高于无机氮^[16], 充分发挥混凝作用对去除DON起到关键作用.强化混凝去除DON的能力对总氮去除率、减少N-DBPs、保障水质安全至关重要.然而低温对混凝过程的影响同样不容忽视.国内外有很多相关低温混凝机制方面的研究^[7~12], 取得了一些理论成果, 但就有机物、DON等低温强化混凝特征的研究鲜见报道.

本研究对比氯化铝、聚合氯化铝等混凝剂在常温和低温下混凝效果的差异; 研发新型复合混凝剂, 利用膜分离分级、三维荧光、紫外差异分析等技术分析低温强化混凝对有机物、DON等的去除特征, 及其对后续生物处理造成的影响.

水样选取某小区生活污水, 一次采样后一部分立即实验, 另一部分置于2℃冰柜中保存, 3 d内实验、测试.浊度为71~93NTU, COD为268~432 mg·L^-1, 总磷质量浓度为4.5~5.0 mg·L^-1, 总氮质量浓度为33.8~43.9 mg·L^-1, 有机氮浓度为5.8~8.3 mg·L^-1, pH 6.8~7.2.所用试剂均为分析纯试剂.

混凝剂及其制备：SynthA混凝剂主要由复合混凝剂(主要成分为铝、锌等, Zn/Al浓度比为1:10)与活化聚硅酸聚合形成.制备方法要点为：配制一定浓度的硅酸钠溶液, 用稀硫酸调pH值至5.5~7.0, 陈化12 h, 成为活化聚硅酸, 将其与一定浓度的复合混凝剂混合聚合, 形成SynthA复合混凝剂.以氯化铝、聚合氯化铝等为对照混凝剂.文中混凝剂投量以其中氧化铝的量表示; SynthA投量以其中氧化铝的量表示.

测定方法：浊度, 光电式浊度仪测定法; UV₂₅₄, 紫外分光光度法; COD, 重铬酸钾法; TN, 过硫酸钾氧化紫外分光光度法; 氨氮, 纳氏试剂分光光度法; 硝氮、亚硝氮, 离子色谱法; DON, 差减法^[7]; TP, 钼锑抗分光光度法.

用清洗过的0.45 μm和0.01 μm滤膜过滤原水和混凝沉后水水样, 分别测定TOC、TN等, 根据原水、沉后水过滤液中有机物和氮的含量, 得到相应水样中有机物和氮的级分.其中被0.45 μm滤膜截留的部分称为颗粒态, 总量减去0.45 μm滤后水中的量为颗粒态的量; 透过0.01 μm滤膜的部分称为溶解态; 0.45 μm滤后水中的量减去溶解态后的部分为胶态. 0.01 μm滤膜为自制聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜, 理论孔径0.001~0.01 μm.

实验方法：采用ZR4-6混凝试验搅拌仪(深圳中润)模拟混凝沉淀过程, 混凝条件为：快速(200 r·min^-1)搅拌2.0 min, 慢速(60 r·min^-1)搅拌15.0 min; 静置沉淀30.0 min测定沉后水的浊度、UV₂₅₄、TN、氨氮、硝氮、亚硝氮等指标.

将原水及处理后水样温度恒定为20℃±0.5℃, 分别经0.45 μm滤膜过滤后, 用1 mg·L^-1HCl调pH为3.0±0.05后, 做紫外可见波长扫描; 另留部分水样做三维荧光分析.调节pH的目的是尽可能避免金属离子对有机物光谱特征的干扰.

紫外差异吸收分析, 在200~600 nm间记录紫外吸收光谱, 扫描速度4 800 nm·min^-1, 扫描间隔1 nm.校正、计算调整体积后, 以差减法得出紫外差异吸收值^{[17, 18]}, 使用PeakFit_4.0对紫外吸收曲线进行寻峰、拟合.

三维荧光用220~415 nm的激发光以5 nm为一个间隔进行连续扫描, 用荧光分析仪记录44个发射光谱.发射波长设置在300~600 nm间, 狭缝宽度5 nm, 扫描速度600 nm·min^-1, 测定时控制温度恒定为20℃±0.5℃.样品和空白荧光强度乘以制造商提供的激发/发射校正因子, 用来矫正仪器的响应.通过扣去纯水空白来校正拉曼散射.在发射波长一倍和两倍于激发波长的紧邻位置, 用零值替代荧光强度数值, 以此去除高强度的瑞利散射.用Matlab(2012b版)和DOMFlour工具箱解析整体数据的变化, 分离出PARAFAC模型.使用了4种对半分析, 包括比较各个模型中发射和激发光谱的负荷、用Tucker Coefficient比较数据集的4个分裂部分、可视化的EEM残差以及平方误差的总和.

常温污水中氯化铝、聚合氯化铝及SynthA混凝效果好, 三者之间浊度去除率差别不大.投量30~50 mg·L^-1时, 3种混凝剂浊度去除率均为95.5%~98.4%; COD去除率分别为33.9%~53.5%(AlCl₃)、40.8%~54.2%(PACl)和44.5%~55.9%(SynthA).

低温水中上述3种混凝剂对浊度和COD去除效果差异明显.投量30~50 mg·L^-1时, AlCl₃、PACl混凝浊度去除率较常温时分别下降38%~39.2%、26%~36%; COD去除率分别下降6.3%~8.3%、3.6%~5.4%(图 1).低温状态下, 水中胶体和细小悬浮粒子水化作用强, 颗粒间稳定性增强; AlCl₃水解、聚合速度减缓, 架桥能力弱^{[2, 3]}.这些都构成低温混凝的障碍, 导致絮凝体形成缓慢, 絮凝颗粒细小、松散.低温对AlCl₃混凝的抑制作用强于PACl.相关研究表明^{[2, 3, 5]}：利用无机高分子混凝剂PACl, 其中存在部分架桥能力强的Al_b等成分, 可以在一定程度上抵消水解、聚合反应减缓, 架桥能力弱等低温对混凝效果的负面影响.但实验中低温仍然降低了相应投量下浊度和COD的去除率. 2~5℃水中, PACl投量50 mg·L^-1的浊度和COD去除率仅为71.3%和50.7%.可见低温造成的影响不仅仅在混凝剂的形态方面, 其机制或归因于低温导致水黏度、水中氢离子/氢氧根离子浓度变化等因素不利于混凝作用^{[7, 9, 10]}.低温水中, SynthA投量为30 mg·L^-1以下时, 浊度和COD去除率与常温相比有一定程度降低; 当投量50 mg·L^-1以上时, 则保持了与常温相当的去除效果. SynthA中含有一定聚合度的铝、锌, 还复合了活化聚硅酸.聚硅酸对混凝剂的形态有一定的整合作用, 增强了其他混凝成分之间的联系, 构建了更舒张而且稳健的结构^[19~21].这种结构更有利于絮凝过程, 形成密实的絮体^{[20, 21]}.这些可能是其在低温时维持较好效果的原因.

图 1

Fig. 1

图 1 低温、常温强化混凝效果对比 Fig. 1 Comparison of enhanced coagulation under low and room temperature

COD的分级用颗粒态(PCOD)、胶态(CCOD)、溶解态(DCOD)来表示, 对比常温和低温下混凝沉后水有机物分级特征.原水中的PCOD、CCOD、DCOD分布大约为43%、8%和45%;低温(2℃)冷藏后的水样在回复到常温(20℃)后测定, 该分布基本不变.

常温下3种混凝剂对PCOD和CCOD去除效率大小顺序为SynthA>PACl>AlCl₃(图 2).投量50 mg·L^-1时, 沉后水中PCOD和CCOD分别为SynthA 25.9 mg·L^-1和10.0 mg·L^-1、PACl 33.5 mg·L^-1和12.0 mg·L^-1、AlCl₃ 38.0 mg·L^-1和10.3mg·L^-1.低温下次序不变, 只是去除率较常温同等剂量下有不同程度降低, 且AlCl₃的去除率下降最明显. AlCl₃投量50 mg·L^-1时, 沉后水PCOD和CCOD分别为58.1 mg·L^-1和25.9 mg·L^-1. SynthA对低温适应性较好, 其PCOD和CCOD的去除效果与常温水中相近. PCOD分散稳定性低, 水的黏度和比重对其沉降影响较大; 其去除率降低, 可能是低温造成水的黏度(上升)和比重(上升)对混凝沉淀过程的抑制作用^{[8, 10]}.混凝去除CCOD需经历凝聚、絮凝等环节, CCOD去除率降低可能是胶体凝聚受到低温抑制^{[8, 9]}.常温3种混凝剂对DCOD去除效果差别不明显, 总体上去除率都较低, 且随着剂量增加而缓慢升高.投量30~50 mg·L^-1时, 残余DCOD在128~138 mg·L^-1之间.低温下同样如此; 但从残余DCOD浓度看, 3种混凝剂对DCOD的去除效果有一定程度的提升; 投量30~50 mg·L^-1时, 残余DCOD在119~130 mg·L^-1之间.为进一步揭示不同条件沉后水中DCOD组成的差异, 研究了常温和低温混凝对溶解性有机物荧光、紫外等光谱特征的影响.

图 2

Fig. 2

图 2 有机物的分级去除特征 Fig. 2 Fractional characteristics of organic matter removal

原水及SynthA混凝沉后水等水样经0.01 μm滤膜过滤后(相当于DCOD部分)做3DEEM测定, 部分结果见图 3.其中常温原水呈现5个荧光峰(E_x/E_m)：220/310、220/350、230/400、275/360、330/420, 分别属于类酪氨酸(Ⅰ区); 类色氨酸(Ⅱ区)、类富里酸(Ⅲ区)、溶解性微生物代谢产物(SMP)(Ⅳ区)、类腐殖酸(Ⅴ区)^[22~24].其中E_x为激发波长, E_m为发射波长, 响应值的减少代表了对该类荧光物质的去除.

图 3

Fig. 3

C0表示常温原水, C1、C2表示常温、投量分别为30 mg·L-1和50 mg·L-1; D0表示低温原水, D1、D2表示低温、投量分别为30 mg·L-1和50 mg·L-1 图 3 原水及SynthA混凝沉后水荧光光谱对比 Fig. 3 EEM comparison of raw water and coagulated water

图 3中低温原水为(2℃)冷藏后的水样在回复到常温(20℃)后测定的结果.尽管从COD形态分布以及DCOD的含量上看, 低温和常温下并未出现明显变化; 而3D-EEM光谱则显示低温(2℃)冷藏对样品中溶解性有机物有一定影响, 且此种影响在回复到常温(20℃)后仍未见消除.低温影响主要体现在荧光值(峰值和区域积分值)均较常温原水有明显的增强; 尤其Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅴ区荧光较常温原水提升1倍以上.荧光强度的增强可能是溶解性有机物结构在低温条件下缔合程度更高所致.这表明类酪氨酸(Ⅰ区)、类色氨酸(Ⅱ区)和类腐殖酸(Ⅴ区)等物质在低温下缔合形成荧光效应更强、更大的分子复合体系.更大的分子复合体系相对而言, 更容易被混凝去除.这可能是低温混凝较常温对DCOD去除率提升的原因之一.

与相应原水对照, 常温、低温混凝沉后水的荧光光谱的峰位置接近, 只是响应强度有所变化(表 1).这表明从荧光响应角度看, 混凝分离过程中荧光物质结构未发生明显变化, 沉淀分离作用是造成荧光响应值下降的主要原因. SynthA混凝后水样荧光强度明显下降, 且投量50 mg·L^-1下降程度高于30 mg·L^-1.这与DCOD去除趋势相同, 但荧光强度的下降程度远高于DCOD去除程度.如常温、投量50 mg·L^-1时, DCOD去除率为23.5%, 而荧光区域积分去除率分别为Ⅰ区87.9%、Ⅱ区85.6%、Ⅲ区95.9%、Ⅳ区64.2%和Ⅴ区81.3%;低温、同样投量下DCOD去除率为29.5%, 荧光区域积分去除率分别为Ⅰ区95.6%、Ⅱ区96.5%、Ⅲ区98.4%、Ⅳ区99.6%和Ⅴ区99.5%.上述所有荧光测定均是在pH为3.0±0.05条件下测定, 以尽可能避免金属离子对有机物光谱测试产生的干扰^{[17, 18]}.由此, SynthA混凝对溶解性水体有机物中的荧光物质去除效率高于其他溶解性有机物.

表 1 (Table 1)

表 1 原水及SynthA混凝沉后水荧光光谱区域积分值1) Table 1 Fluorescence regional integration of raw and settled water after SynthA coagulation 混凝剂投量/mg·L-1 Ⅰ区 Ⅱ区 Ⅲ区 Ⅳ区 Ⅴ区 常温原水(20℃) 1 785 3 255 8 836 34 430 4 638 30 651 1 623 2 370 14 471 1 695 50 216 469 359 12 314 869 低温原水(2℃) 3585 8 769 12 398 45 465 9 605 30 228 571 695 2 426 259 50 159 303 193 175 45 1)低温原水为水样经低温(2℃)冷藏后水温回复到常温(20℃)测定的结果; 低温混凝部分为水样在低温(2℃)混凝后的沉后水, 水温回复到常温(20℃)后测定的结果

表 1 原水及SynthA混凝沉后水荧光光谱区域积分值1) Table 1 Fluorescence regional integration of raw and settled water after SynthA coagulation

对比两种温度混凝沉后水的区域积分值, 混凝对各区域积分值都有大幅度的去除; 且相同剂量下, 低温混凝对各区域荧光积分值的去除率显著高于常温混凝, 其中Ⅳ区、Ⅴ区差别最为明显.这表明低温混凝对溶解性有机物中的致荧光物质有很强的去除能力, 尤其对SMP和类腐殖酸等物质荧光产生更强的去除效果.

根据紫外差异吸收(differential absorbance, DA; 拟合相关系数R²>0.995)分析^[8], 混凝出现3个明显的差异峰, 分别在(235±1)、(278±1)和(330±2) nm处(表 2).紫外差异吸收(DA/ΔA_λ)尤其以(235±1)nm和(278±1)nm处最大. DA值以及ΔA/A%大表示水处理过程对该结构造成更大的影响.常温下, SynthA投量30 mg·L^-1时, ΔA₂₃₅和ΔA₂₇₈分别为0.010 7 cm^-1和0.009 4 cm^-1, ΔA₂₃₅/A₂₃₅和ΔA₂₇₈/A₂₇₈分别为11.7%和12.9%.混凝剂投量增大, 上述差值和占比都相应增大.低温(2℃)原水回复到室温(20℃)后, 紫外吸收出现微小差值, ΔA₂₃₅和ΔA₂₇₈分别为0.004 2 cm^-1和0.003 2 cm^-1, ΔA₂₃₅/A₂₃₅和ΔA₂₇₈/A₂₇₈分别为4.4%和4.2%.这表明低温条件下, 水体有机物某些紫外结构发生一定程度变化.这些变化在3DEEM中也有体现(图 3).低温混凝对紫外吸收的影响较常温更为显著, 如当混凝剂SynthA投量30 mg·L^-1时, ΔA₂₃₅和ΔA₂₇₈分别为0.023 6 cm^-1和0.015 4 cm^-1, ΔA₂₃₅/A₂₃₅和ΔA₂₇₈/A₂₇₈分别为24.7%和20.2%.投量增大时, 紫外差异更加明显. 235 nm紫外吸收被认为是共轭双键以及苯系物的吸收位置^{[17, 18]}, 一直被很多研究认为是水体有机物反应的主要结构, 如氧化还原反应等. (278±1)nm被认为是氨基酸、类蛋白等含氮有机物结构的吸收位置^{[22, 23]}.对这两个波长紫外吸收值的大比例去除, 表明混凝过程对去除含共轭双键及含氮类有机物更为有效, 同时可能影响后续生化反应, 影响消毒、氧化等过程中副产物的生成^{[17, 18, 22]}.这些结果和COD、DON等去除效率相互印证.

表 2 (Table 2)

表 2 低温混凝和常温混凝沉后水紫外吸收值的差异 Table 2 Differences in settled water after low temperature coagulation and room temperature coagulation λ/nm ΔA/cm-1 C1 C2 D0 D1 D2 235 0.010 7 0.012 0 0.004 2 0.023 6 0.025 1 278 0.009 4 0.010 7 0.003 2 0.015 4 0.018 7 330 0.003 3 0.004 6 0.001 8 0.014 9 0.016 1 Nnm ΔA/A1)/% C1 C2 D0 D1 D2 235 11.7 13.2 4.4 24.7 26.3 278 12.9 14.7 4.2 20.2 24.6 330 4.1 5.8 2.2 18.2 19.7 1)ΔA/A为紫外差异吸收值与原水紫外吸收值之百分比

表 2 低温混凝和常温混凝沉后水紫外吸收值的差异 Table 2 Differences in settled water after low temperature coagulation and room temperature coagulation

常温中3种混凝剂的总氮去除率都在25.2%以下, 由高到低顺序为SynthA≈PACl>AlCl₃(图 4).低温下, 3种混凝剂TN去除效率的次序依次为SynthA>PACl>AlCl₃; 投量大于30mg·L^-1时, SynthA总氮去除率似略有增加.

图 4

Fig. 4

图 4 温度对总氮混凝去除率的影响 Fig. 4 Effects of temperature on removal of total nitrogen

氮级分用颗粒态(PN)、胶态(CN)、溶解态(DN)来表示.原水中的PN、CN、DN分布大约为8.4%、12.2%和79.6%;低温(2℃)处理后的水样在回复到常温后测定, 该分布基本不变. PN和CN属于颗粒态氮和胶态氮, 其去除率和浊度去除率相关.无论常温还是低温, 3种混凝剂对PN、CN去除效率的次序基本一致, 依次为SynthA>PACl>AlCl₃(图 5).常温下, 投量50 mg·L^-1时, 残余PN和CN分别为: SynthA 0.35 mg·L^-1和1.53 mg·L^-1、PACl 0.5 mg·L^-1和1.71 mg·L^-1、AlCl₃ 0.6 mg·L^-1和2.13 mg·L^-1; 总体差别不大.由于PN、CN在TN中所占比例较低, 尽管混凝有较高的去除率, 但对TN去除率影响不大.溶解态氮DN占比大, 但3种混凝剂对DN去除率都较低; 常温下, 混凝剂投量大于30 mg·L^-1时, 约为6.8%~12.2%之间, 且PACl去除效果较好.当混凝剂投量为50 mg·L^-1时, DN去除率分别为7.4%(AlCl₃)、10.2%(PACl)和9.1%(SynthA).低温时PN、CN去除率较常温稍低, 但DN去除率似略有提升.当混凝剂投量50 mg·L^-1时, DN去除率分别为8.7%(AlCl₃)、10.4%(PACl)和14.5%(SynthA). 3种混凝剂DN去除率由高到低顺序为：常温时PACl>SynthA>AlCl₃, 低温时SynthA>PACl>AlCl₃.

图 5

Fig. 5

图 5 低温、常温混凝的氮分级去除特征 Fig. 5 Fractional removal of total nitrogen at low or room temperature

研究两种温度条件下SynthA混凝沉后水中溶解态氮中不同组分的去除情况, 其中亚硝酸氮含量极低(< 0.2 mg·L^-1)且样品之间变化小, 因而忽略.低温条件下, SynthA对TN去除率略高于常温; 混凝剂投量30~50 mg·L^-1时, 低温TN去除率20.7%~25.5%, 常温19.3%~22.3%(图 4).原水中总氮浓度为44.27 mg·L^-1, DN 35.3 mg·L^-1, 其中溶解性有机氮(DON)9.04 mg·L^-1.常温和低温下, 氨氮和硝氮的去除率差别不大.混凝剂投量30~50 mg·L^-1时, 氨氮去除率约3.9%~5.6%之间; 硝氮去除率约6.1%~7.3%之间(图 6).通常污水中的DON包括溶解性的氨基酸、尿素、核酸等溶解性有机含氮物质, 是污水中耗氧速率最快的污染物, 是水中无机氮的重要前体物质, 是水中含氮消毒副产物的重要前体物质, 是生物处理的重要目标物; 此外DON和颗粒态、胶态有机氮、无机氮之间存在相互转化关系.因而DON成为目前水处理研究的热点问题之一.溶解性有机氮是除颗粒态和胶态氮之外, TN中混凝去除的主要部分.当混凝剂投量高于30 mg·L^-1以上时, 低温DON去除率约为28.5%~41.7%, 较常温17%~31.4%有显著提升.这一结果和紫外差异吸收结果相对应.

图 6

Fig. 6

图 6 低温、常温混凝的氮去除特征 Fig. 6 Removal of nitrogen at low or room temperature

与常温原水相比, 低温并未对水中COD和N的级分产生明显影响; 但对溶解性有机物的三维荧光和紫外等光谱特征产生一定影响.低温原水样荧光值(峰值和区域积分值)较常温原水有明显的增强, 如Ⅰ区、Ⅱ区和Ⅴ区荧光较常温原水提升1倍以上.低温原水与常温原水相比紫外吸收出现一定差值, 如ΔA₂₃₅/A₂₃₅和ΔA₂₇₈/A₂₇₈分别为4.4%和4.2%.这些光谱特征表明, 低温尽管未改变表观水体成分级分变化, 但可能导致水体有机物某些紫外结构发生变化或某些荧光物质结构缔合程度发生变化.这些变化导致低温混凝对相应物质去除能力发生变化, 进而可能影响后续生物处理等过程.此类研究对充分了解低温对水质及水处理过程造成的影响有重要意义, 目前只是给出了一些表观结果和分析, 更深入的研究有待进一步展开.

低温对混凝影响的研究中, 采用的3种混凝剂表现各异. SynthA、PACl和AlCl₃的主要混凝成分均为铝, 差别在于：AlCl₃为简单离子, 混凝过程中的主要混凝机制是压缩双电层和吸附电中和; 其在入水后必然经历一定程度的水解, 生成某些聚合铝形态.这些形态的聚合铝除继续发挥上述功能外, 还可以起到架桥的作用.但AlCl₃的水解过程发生在入水之后, 水温、pH值以及水中其他物质对其水解过程都会产生影响.低温对其水解和聚合形成更有效的架桥形态有负面影响, 比如低温水的电离程度降低(0~5℃时, 纯水离子积常数K_w降至10^-14.74~10^-14.95)^[25], 氢离子浓度降低, pH升高, 但同时氢氧根浓度也降低.氢氧根在AlCl₃水解和聚合中发挥重要作用, 因而氢氧根浓度降低减缓铝水解和聚合, 抑制了有效混凝形态的形成.低温时不宜以pH值作为控制指标, pOH或更为合适, 且pH+pOH为14.74~14.95. PACl在制备中就进行了某种程度的水解和聚合, 形成了较为有利于混凝的聚合铝形态.该形态有一定的聚合尺度和空间构造, 具备一定程度的架桥能力, 因而PACl混凝效果较AlCl₃有一定程度的提升, 且在低温下表现较好.本实验中显示SynthA混凝形成絮体非常快, 絮体沉降速率也非常快.如投量为30 mg·L^-1时, 快搅时间2.0 min, 搅拌速率200 r·min^-1, 慢搅时间缩短为10 min, 搅拌速率60 r·min^-1, 沉淀时间缩短为5.0 min, 浊度和COD去除率分别达到为95%和44.5%.低温时, 上述条件下混凝效果几乎相同. SynthA中既含有一定聚合度的铝、锌; 还复合了活性聚硅酸.聚硅酸本身有一定的聚合度, 与聚合铝、锌组合, 对混凝剂的形态有一定的整合作用, 增强了其他混凝成分之间的联系, 构建了更舒张而且稳健的结构^{[20, 21]}.这种结构的混凝剂与颗粒物碰撞机会更多, 且碰撞更加有效, 更容易形成密实的絮体, 有利于絮凝过程.此外, SynthA投量以其中氧化铝含量计, 未计入其中锌离子的量, 故所含正电荷较其他两种混凝剂高.这些可能是其在低温时维持较好混凝效果的原因之一.

本研究的目的之一就是研究前置强化混凝在常温和低温条件下对后续生物处理的影响.结果显示, 通过强化混凝去除了大量的COD和一定量的TN.一方面大幅减少曝气池停留时间, 另一方面C/N比适度降低, 有利于后续硝化, 提升硝化效率.强化混凝对颗粒态、胶态氮和有机氮有较高去除率, 可以在一定程度上减轻后续生物脱氮的负荷.强化混凝对DON去除率较高, 但溶解态氮(DN)去除率一般.当混凝剂SynthA投量为30 mg·L^-1时, DN、DON去除率分别为7.5%和17.1%;增加混凝剂投量, DON和DN去除率逐渐上升.水中TN包括氨氮、硝氮、亚硝氮、有机氮等, 除部分有机氮以颗粒或胶体形式存在及少量可能被颗粒吸附外, 多数溶解性极强, 通过混凝去除难度较大. DON较易与混凝剂形成化学沉淀物或者被絮体吸附, 去除率较TN去除率高. SynthA中添加Zn的目的是增强混凝剂与DON中含S、N等基团的配位能力, 增强对DON及氨氮的去除效果.结合混凝去除能力和特点, 对于颗粒态、胶态氮和有机氮含量较高的污水采用前置混凝分离对TN控制有较好的效果.低温(2~5℃)条件下, SynthA保持了对PN和CN的去除能力, 同时对DN及DON去除能力有所加强.混凝剂投量30~50mg·L^-1时, DON去除率28.5%~36.2%, 较常温17%~20.4%有大幅度提升.冬季低温时, 生物处理过程受到严重抑制, 脱氮处理压力大增.采用低温适应性较好的混凝剂(如SynthA等)进行前置强化混凝处理, 去除大量COD和一定量的TN, 可以在一定程度上弥补生化效率降低, 缓解脱氮压力, 稳定处理效果.

另经检测, SynthA混凝沉后水中Al、Zn残余量分别小于0.2 mg·L^-1和0.73 mg·L^-1, Zn残余量符合污水排放标准.

(1) 低温对原水的影响并未体现在COD和N的级分上, 而是体现在对溶解性有机物的三维荧光和紫外等光谱特征上.低温导致水体有机物紫外结构发生变化或某些荧光物质结构缔合程度增强.这些变化可能是低温影响混凝效率、沉后水水质和后续生物处理过程的重要原因.

(2) 低温水中氯化铝(AlCl₃)、聚合氯化铝(PACl)和SynthA对浊度和COD去除效果差异明显; 受影响程度依次为AlCl₃>PACl>SynthA.浊度去除率和颗粒态COD、N去除率、胶态COD、N去除率高度相关; 与溶解态去除率关系不明确.与常温相比, 低温对颗粒态和胶态COD、N的负面影响较明显.混凝对荧光响应值的去除率远高于溶解态COD的去除率; 且低温混凝后水中荧光响应值较常温混凝降低幅度大.

(3) 前置混凝分离去除大量COD和一定量的TN, 能大幅减少曝气池停留时间, 稳定TN控制效果. SynthA低温适应性强, 保持了对PN和CN的去除能力, 同时对DN及DON去除能力有所加强.冬季采用低温适应性较好的混凝剂前置强化混凝处理可以在一定程度上弥补生化效率降低, 稳定处理效果.