2018, Vol. 39
随着药物和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)生产和使用的不断增加, 加之对其处理力度不够, 导致环境中PPCPs含量激增, 存在范围扩大[1]. PPCPs在环境中的残留浓度低, 但分布广, 成分复杂, 长期低剂量暴露会产生一种假性持续性现象, 对人类健康及生态环境造成危害[2].卡马西平(carbamazepine, CBZ)：抗惊厥类药物, 会引起肾功能损害, 剥落性皮炎, 血系统损害等, 是PPCPs类污染物中具有典型代表性的一种, 由于其性质高度稳定, 降解周期长, 因而无论是污水处理厂的处理还是天然生物降解, 都不能被有效去除[3].溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)在地下环境中广泛存在, 具有较大的比表面积和众多的表面反应位点, 能与矿物作用并形成有机质-矿质复合体, 且对污染物有很高的吸附亲和力, 成为地下环境中移动性较弱污染物的良好吸附剂和迁移载体[4].矿物与DOM的作用改变了矿物表面特性和反应活性[5], 进而影响了污染物在矿物界面上的迁移性[6].因此, 研究DOM与矿物之间的相互作用不仅是了解土壤和沉积物界面特性的基础, 也是阐述自然环境中污染物行为的基础[7].
近年来许多学者对DOM在矿物质上的吸附行为及其对有机污染物吸附行为的影响开展了相关研究.研究表明矿物质对DOM不同官能团的吸附亲和力有差异, 最终是芳香类物质还是脂肪类物质被优先吸附下来, 难以达成共识.张立超等[8]发现与富里酸相比, 蛭石优先吸附胡敏酸, 而Wang等[9]的研究表明蒙脱石和高岭土等黏土矿物会优先吸附胡敏酸的脂肪类组分.不同研究发现DOM与污染物的结合方式差别较大.卡马西平可以通过氢键、共价键等作用与亲水区中极性官能团结合, 也可以嵌入疏水区中与之形成疏水键[10~12], 最终成为复合体.三嗪农药不单能以疏水键与DOM结合, 也可通过氢键结合, 且结合作用更强[10].不同分子量的DOM在土壤介质中的吸附及其与污染物的结合能力, 其机制尚不明确.小分子含有更多的有利于被吸附的酸基和芳香基, 而大分子疏水强, 同时形成的颗粒大, 熵效应也强, 这些都有利于大分子腐殖酸部分被矿物吸附; 也可能存在小分子先被吸附, 然后被大分子部分取代而最终达到吸附平衡[13]. Specht等的研究表明[14], 天然有机质的疏水性大分子与蒙脱石有较高的亲和性, 然而Chorover等的研究表明[15], 蒙脱石优先吸附天然有机质的小分子部分. Zhang等[16]研究高分子量蛋白胨与低分子量苹果酸对三氯苯及四氯苯在木炭上吸附的影响, 结果发现二者均抑制了污染物的吸附, 而分子量位于中间的腐殖酸则表现出对污染物吸附作用的促进, 原因是腐殖酸自身吸附到木炭上后增加了木炭对污染物的吸附位点.
前人对DOM的研究主要集中在天然DOM的区域特性及其来源、组分等对有机污染物吸附行为的影响, 对DOM在矿物质上的吸附及其与PPCPs结合方式的研究尚不够充分; 且相关研究多限于有机质整体, 将有机质通过相对分子质量进行分级再做研究的很少.为进一步探索DOM在矿物质上的吸附及其与PPCPs类污染物的结合作用对两者在吸附过程中的影响, 本文选择卡马西平作为目标污染物, 用商用腐殖酸制备DOM开展吸附批实验研究, 分析了DOM对目标污染物和介质颗粒间连接作用的差异、产生机制以及目标污染物对DOM在无机矿物上吸附的影响, 并尝试通过DOM中各个相对分子质量级分对卡马西平吸附贡献的大小, 分析各级分与目标污染物间的作用机制.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验选用100~200目的分析纯石英砂, 购自国药集团化学试剂有限公司, 并对其进行了矿物成分的分析(X射线衍射), 证实其矿物成分是石英, 颜色为乳白色或无色半透明状, 硬度7, 相对密度2.65 g·cm-3.石英砂是无机矿物的重要组成部分, 在土壤沉积物中分布十分广泛, 本次实验以单一的石英砂作为吸附介质, 可与研究混合介质(如石英砂加黏土矿物、石英砂加铁/锰氧化物等)吸附形成对比, 以此来探究介质中黏土矿物或铁/铝/锰等氧化物所起到的作用.因此实验选用石英砂作为目标介质展开相关研究.
本实验中, CBZ标准品购自德国Dr. Ehrenstorfer公司, 纯度为99.5%, 其结构和理化性质见表 1，结构式见图 1.腐殖酸为化学纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.
|
表 1 卡马西平的各类理化性质[17] Table 1 Physiochemical properties of carbamazepine |
|
图 1 卡马西平的分子结构式 Fig. 1 Molecular structure of carbamazepine |
腐殖酸溶液配制：称取5 g腐殖酸于烧杯中, 并注入1 L超纯水, 将其pH调节至10助溶, 用玻璃棒充分搅拌; 将烧杯放入超声波仪, 超声30 min, 使腐殖酸水溶性部分充分溶解入水中; 用溶剂过滤器进行抽滤, 滤膜采用孔径为0.45 μm水系滤膜, 将其滤出液作为实验用溶解性腐殖酸(humic acid, HA)原液, 后用盐酸将腐殖酸原液的pH调节至7待用.使用总有机碳测定仪检测腐殖酸原液的TOC浓度为700 mg·L-1.
卡马西平溶液配制：用分析天平称取0.10 g卡马西平粉末倒入1 L棕色容量瓶, 用移液器向容量瓶中添加2 mL甲醇振荡至卡马西平溶解, 加超纯水定容, 即配成100 mg·L-1的卡马西平储备液.
背景溶液：0.01mol·L-1 NaN3, 用于灭菌以防止卡马西平及腐殖酸的生物降解.
1.2 吸附批实验溶解性腐殖酸在石英砂上的吸附批实验(表 2)：称取5 g石英砂于聚丙烯离心管中, 加入35 mL含系列浓度(5、10、20、40、60、80 mg·L-1)HA、0.01 mol·L-1 NaN3的混合溶液.在25℃, 175 r·min-1条件下平置振荡吸附150 h后取出, 于3 500r·min-1离心机离心20 min, 取上清液测定HA的浓度, 并进行透析分离.
|
|
表 2 实验控制条件 Table 2 Experimental control conditions |
卡马西平存在时溶解性腐殖酸在石英砂上的吸附批实验(表 2)：经本研究发现, 溶液中的CBZ和HA并未发生沉淀反应, 不会对后续吸附实验产生影响.称取5 g石英砂于聚丙烯离心管中, 各加入35 mL包含2 mg·L-1CBZ、0.01 mol·L-1 NaN3、系列浓度(0、5、10、20、40、60、80 mg·L-1)HA的混合溶液.在25℃, 175 r·min-1条件下平置振荡吸附150 h后取出, 于3 500 r·min-1离心机离心20 min, 取上清液测定HA和CBZ的浓度, 并进行透析分离.
1.3 透析分离方法(1) 卡马西平存在时腐殖酸吸附实验的上清液透析分离 选用Mr 1 000和Mr 3 500的滤膜进行上清液的透析分离.将SC-5~SC-80共6组吸附实验吸附平衡后的上清液置于截留相对分子质量3500的透析袋内, 外套截留相对分子质量1 000的透析袋, 扎口, 将其浸泡在去离子水烧杯内, 如图 2所示进行透析分离, 48 h后取样分别测C1、C2、C3中CBZ及HA的浓度.
|
图 2 透析分离装置示意 Fig. 2 Dialysis operation chart |
(2) 腐殖酸吸附实验的上清液透析分离 为探究不同相对分子质量腐殖酸与矿物质的亲和力, 选用1 000和3 500的滤膜进行上清液的透析分离.将S-5~S-80共6组吸附实验吸附平衡后的上清液置于截留相对分子质量3 500的透析袋内, 外套截留相对分子质量1 000的透析袋, 扎口, 将其浸泡在去离子水烧杯内, 如图 2所示进行透析分离, 48 h后取样分别测C1、C2、C3中HA的浓度.
(3) 腐殖酸原液的透析分离 为掌握腐殖酸原液的大、小分子量组分的构成, 选用3 500和14 000的滤膜进行腐殖酸原液的透析分离实验.将配置好的浓度为700 mg·L-1的腐殖酸原液置于截留相对分子质量14 000的透析袋内, 外套截留相对分子质量3 500的透析袋, 扎口, 将其浸泡在去离子水烧杯内, 进行透析分离, 48 h后取样分别测C1、C2、C3中腐殖酸的浓度.
1.4 测试方法(1) 卡马西平检测 采用设备为高效液相色谱(型号：GC2010, 日本岛津公司).色谱柱：Agilent XAD-C18色谱柱(4.6 mm×150 mm); 流动相乙腈60%, 超纯水40%;流速1.0 mL·min-1; 柱温30℃, 进样量10 μL.卡马西平在5~200 μg·L-1和0.2~2 mg·L-1时浓度与色谱峰面积有良好的线性关系, 保留时间为4.5 min.仪器检出限为3.9 μg·L-1, 定量限为15.6 μg·L-1.
(2) 紫外-可见吸收光谱测定 检测仪器为双光束紫外-可见分光光度计.将透析分离后液体用仪器扫描, 扫描波长为200~800 nm, 步长0.5 nm, 以超纯水做参比, 中高速扫描.测定各波长吸光度用于推求吸收系数a355、SUVA254以及吸收光谱斜率比值SR.
(3) 红外光谱测定 采用设备为Magna-IR750型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司), 按1:200的样品KBr比, 采用压片法分析测定.测试单位：北京大学分析测试中心.
1.5 数据处理 1.5.1 吸附等温线
|
式中, Qe是吸附平衡时, 单位质量石英砂粉末对腐殖酸的吸附量(mg·kg-1); ce是当体系达到吸附平衡后, 溶液中腐殖酸的平衡浓度(mg·L-1); Q是假设吸附质在吸附剂表面形成单分子层吸附时的最大吸附量(mg·kg-1); KL为吸附平衡常数.
1.5.2 吸收系数a355表示大分子生色基团如醛酮等的强弱, 可使用紫外-可见分光光度计测定吸光度并计算[18].计算公式如下：
|
式中, aλ是波长λ处的吸收系数(m-1); Aλ为吸光度; l为光程路径(m), 即紫外-可见分光光度计所使用的石英比色皿的宽度, 本实验中l为0.01 m.
1.5.3 腐殖酸TOC的计算本研究采用TOC计算值, 有研究发现使用紫外-可见分光光度计测定的吸收系数a355与总有机碳测定仪测定的TOC值存在良好的线性关系[19], 本实验测定了HA初始浓度(5、10、20、40、60、80 mg·L-1)下TOC与a355的值, 得出TOC与a355之间存在以下关系即：
|
本研究中推求吸收光谱斜率比值SR、SUVA254时所使用的TOC值均用该方法计算.
由上述可知, a355与TOC两者正相关.为探究石英砂吸附HA前后大分子发色团总量的变化, 现定义HA大分子发色团的拟总量为M355(L·m-1), M355可以通过波长355 nm处的吸收系数a355乘以体积V(L)来量化, 即：
|
表征有机质的相对分子质量的大小, 与有机质相对分子质量成反比, 可使用紫外-可见分光光度计测定吸光度并计算[18].计算公式如下：
|
式中, S是吸收光谱斜率(nm-1); λ0参考波长(nm), 本研究中在275 nm~295 nm的波长中选择280 nm为参考波长, 350 nm~400 nm的波长中选择385 nm为参考波长.
1.5.5 SUVA254表征有机质芳香性强弱, 使用紫外-可见分光光度计测定吸光度并计算[18].计算公式如下：
|
式中, a254为254 nm波长处的吸收系数; TOC为溶解性有机碳(mg·L-1).
与M355类似, HA大分子芳香性物质的拟总量M254(L·m-1)可以通过波长254 nm处的吸收系数a254乘体积V(L)来量化：
|
由于自由态物质可以通过透析袋扩散, 因此当透析达到平衡时, 透析袋内外自由态物质的浓度相同, 通过结合透析袋内外物质浓度的差异来计算结合态物质的浓度. 3种不同相对分子质量的HA组分或与各相对分子质量HA结合的CBZ的定量计算方法遵循以下方程：
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
式中, c1、V1、M1为Mr=3 500透析袋内HA或CBZ的浓度、体积和质量; c2、V2、M2是Mr 1 000与Mr 3 500透析袋之间HA或CBZ的浓度、体积和质量; c3、V3、M3是Mr 1 000透析袋外HA或CBZ的浓度、体积和质量; ML是透析前溶液中的HA或卡马西平的总质量.
2 结果与讨论 2.1 腐殖酸的分级表征为分析不同相对分子质量腐殖酸所含官能团的差异, 使用3 500和14 000的透析袋进行腐殖酸原液的透析分离实验, 将其划分为大分子量HA(相对分子质量大于14 000)、中间分子量HA(相对分子质量介于3 500~14 000)和小分子量HA(相对分子质量小于3 500), 并进行红外光谱与紫外-可见吸收光谱的表征.由图 3红外光谱的表征结果可以看出, 大分子量HA在3 430 cm-1处与小分子量和中间分子量HA相比有更明显的吸附带, 归属为—OH的伸缩振动峰; 在1 564 cm-1和1 373 cm-1有两处尖峰, 分别代表芳烃C＝C骨架振动和δ-CH脂肪烃类中—CH3、—CH2的伸缩振动[20], 且脂肪族和芳香族结构随相对分子质量的减小而变弱.由此说明大分子量HA相比于小分子量HA和中间分子量HA含有更多的羟基、芳香烃和脂肪烃.而小分子量HA则在616 cm-1和1 104 cm-1有两处明显的尖峰, 616 cm-1是COO-的扭转振动, 而1 104归因于醇和碳水化合物(C—O伸缩), 说明小分子量HA含有更多的醇和羧基, 以亲水物质为主.
|
图 3 各级相对分子质量腐殖酸的红外光谱图 Fig. 3 FTIP of HA with different molecular weights |
为进一步分析验证不同相对分子质量HA的结构差异, 对不同相对分子质量下不同浓度HA进行了紫外-可见光谱的测定(如图 4), 其中, f355、f254分别代表高分子团物质以及芳香性物质拟总量的百分比.结果表明大分子量HA(Mr>3 500)与分子量较低的HA相比芳香性组分以及高分子团物质更多. Nebbioso等[21]也得出了类似的结论, 发现疏水性结构占主导的腐殖酸主要分布在大尺寸组分中, 而亲水性占主导的腐殖酸分子则存在于较小尺寸组分中, 且直链和芳香结构多见于前者, 而其它不规则结构的分子(能相互连结成较大尺寸的聚集体)则多出现在后者.随着HA初始浓度的增加, 各相对分子质量HA的芳香组分和高分子生色团的质量基本呈现增加趋势, 但在小分子量HA中, 质量占比逐渐降低, 这表明高浓度下的HA分子更趋向于关联和聚集, 从而阻碍透析分离过程, 这也与HA浓度越高其膜截留量越高有关, 当HA的浓度由10 mg·L-1升高至80 mg·L-1时, 残留率由1.6%升高至10.4%.
|
图 4 高分子团物质以及芳香性物质拟总量的百分比 Fig. 4 Percentage of macromolecular matter and aromatic substances |
为探究HA与CBZ的结合方式, 进行了40 mg·L-1HA和40 mg·L-1HA与2 mg·L-1 CBZ混合溶液的红外光谱的表征, 如图 5所示. HA与CBZ结合后的红外光谱在各波长出现了不同程度的位移, 见表 3, 其中吸收峰向低波数移动是红移, 反之则是蓝移. CBZ分子包括了亲水区与疏水区两部分, 亲水区主要包括—C＝O和—NH2基团; 疏水区主要包括二苯乙烯基团.由于二苯乙烯基团的疏水性高、相对分子质量大、碳含量高, 使得疏水作用成为CBZ结合HA的重要力量[22].有研究表明, 疏水性有机污染物与溶解有机物的分配主要通过疏水相互作用[23, 24].也有研究报指出, CBZ-DOM之间的作用也包括发生在羰基或氨基基团上的氢键和CBZ苯环基团上π—π键[10].根据红外光谱的表征结果, 推测在本研究中, HA与CBZ的结合主要通过以下两种形式：CBZ的氨基与HA极性官能团的结合; CBZ疏水基团与HA脂肪族与芳香族的疏水作用.由2.1节可知, HA的极性官能团主要存在于小分子量HA中, 而脂肪族、芳香族等疏水性官能团主要分布在大分子量HA中.通过卡马西平在各相对分子质量级分中的分布可知, CBZ在体系中主要以小分子状态或与HA中小分子组分结合的状态存在.由此可以推测HA极性官能团与CBZ的作用是两者结合最重要的方式.
|
图 5 HA、HA与CBZ混合溶液的红外光谱图 Fig. 5 FTIP of HA and mixed solution of HA and CBZ |
|
|
表 3 HA与HA+CBZ混合溶液的红外光谱吸收峰位移的变化1) Table 3 Shift of FTIR spectra absorbance peak for HA and HA+CBZ complex |
2.3 卡马西平对腐殖酸在石英砂上吸附的影响 2.3.1 腐殖酸在石英砂上的吸附机制
采用线性吸附模型、Freundlich模型以及Langmuir模型对石英砂吸附腐殖酸的吸附曲线进行了拟合, 通过对比分析发现Langmuir等温吸附方程的拟合效果最好.由表 2所示的两组批实验的结果可得, 不论吸附过程是否有卡马西平的存在, Langmuir等温吸附方程均能很好地拟合石英砂对腐殖酸的吸附模式, 如图 6所示, 相关参数见表 4.这说明腐殖酸在石英砂上的吸附过程更符合单分子层吸附形式.对比两种条件, 发现有卡马西平条件下Langmuir方程中的最大吸附量Q变小, 即卡马西平的存在减小了石英砂对腐殖酸的吸附量.
|
图 6 石英砂吸附腐殖酸的Langmuir等温模型 Fig. 6 Langmuir isotherms of HA onto quartz sand |
|
|
表 4 石英砂对腐殖酸吸附等温线模型参数 Table 4 Parameters in adsorption isotherms of HA on quartz sand |
为探究吸附前后腐殖酸官能团的变化, 对石英砂吸附腐殖酸前后上清液进行了红外光谱的表征, 如图 7.吸附后红外光谱图中的吸收峰发生了不同程度的位移, 见表 5, 其中吸收峰向低波数移动是红移, 反之则是蓝移.实验发现, HA的芳香族类和脂肪族类、羧酸以及酚类等均参与了反应.芳香族和脂肪族作为DOM的主要疏水性结构可通过疏水作用结合于介质的表面活性吸附点位.李烜等[26]的研究发现, 石英砂吸附腐殖酸后, X光电子能谱图上出现新的吸收峰, 归为O—Si—C键, 该键中硅原子的氧化态低于SiO2结构中的硅原子的氧化态, 被称为中间氧化态(SiOx < 2), 由于其具有氧化和还原性, 被认为是主要活性吸附点位.由此推测疏水作用可能发生于该类活性吸附点位.此外, 1 400~1 400 cm-1波长处发生了红移, 说明羧基和羟基等官能团作为HA的主要活性基团也参与了反应. SiO2在液相中易形成硅烷醇基团(Si—OH), 可与羧基和酚羟基等官能团进行交换配位反应, 形成新的Si—O—(O＝)C键[26].因此, 本研究中HA与石英砂的结合主要通过两种方式; 一是HA中的羟基、羧基与石英砂表面硅烷醇基团发生交换配位反应; 二是HA的大分子疏水物质与石英砂表面活性吸附点位的疏水结合.
|
图 7 腐殖酸吸附前后的红外光谱图 Fig. 7 FTIP of humic acid before and after being absorbed |
|
|
表 5 HA吸附前后的红外光谱吸收峰位移的变化 Table 5 Change in FTIR spectra absorbance peak shift for supernatant before and after humic acid adsorption |
2.3.2 卡马西平的存在对腐殖酸吸附行为的影响
为探究石英砂对不同相对分子质量HA吸附亲和力的差异, 进行了SR的表征与分析. SR代表有机质相对分子质量的大小, 当有机质的相对分子质量越大时, SR值越低.当卡马西平不存在时, 如图 8(a), 低初始浓度的腐殖酸吸附平衡溶液中SR值明显高于初始值; 随着腐殖酸浓度的提高, SR与初始值基本相等, 这说明HA的大分子量部分吸附到了矿物上.这种现象可以用腐殖酸大分子部分优先被吸附, 剩下小分子部分在溶液中来解释.先前研究也报道了类似的结果, 即大分子量HA分子与土壤的优先结合[22], 大分子量HA含有较多的疏水基团如脂肪族和芳香族成分(如图 2), 疏水性强, 形成的颗粒大, 熵效应也强, 这些都有利于大分子腐殖酸部分被矿物吸附[27].为了进一步验证不同相对分子质量HA的吸附差异, 将石英砂吸附腐殖酸前后上清液进行透析、计算、对比, 见图 9(a)中无卡马西平条件下M355的变化值, 其中拟总量差(L·m-1)=吸附前拟总量-吸附后拟总量.随着HA浓度的增加, 吸附后各级相对分子质量HA中M355均有所降低, 但降低程度不一, 说明石英砂可以对各相对分子质量HA中的高分子发色团进行吸附, 但对不同相对分子质量HA中的该组分吸附亲和力有差异, 其中HA大分子量部分(Mr>3500)M355的变化量最大, 这与SR的表征分析结果相一致, 进一步证实了HA的大分子量组分与矿物表面有更高的亲和力.
|
图 8 不同条件下, 吸附平衡溶液的SUVA254与SR的值 Fig. 8 Values of SUVA254 and SR of adsorption equilibrium solution under different conditions |
|
图 9 HA吸附前后M355的变化差值 Fig. 9 Change of M355 before and after HA adsorption onto quartz sand |
当卡马西平存在时, 吸附后上清液中SR值始终低于吸附前的初始值, 说明HA的小分子量部分吸附到了矿物上.为验证实验结果, 对吸附批实验中SC-10、SC-40、SC-80的上清液进行了透析分离, 比较吸附前后M355变化, 见图 9(b)中有卡马西平条件下M355的变化.由计算结果可以看出, 吸附后大分子量HA部分的M355增加, 而小分子量与中间分子量部分表现为减少, 进一步验证了上述推测, 即当卡马西平存在时, 石英砂优先吸附HA中的小分子组分.此结果与无卡马西平时, 石英砂优先吸附大分子量组分的结论相反[如图 9(a)].原因在于当溶液中有卡马西平时, 绝大多数卡马西平分子存在于Mr＜1 000的分数内[如图 10(b)], 因此CBZ与HA的结合作用大部分发生在小分子量HA中, 该结论在2.2节中也有证实; 再者大分子量HA和CBZ之间的相互作用如疏水作用和范德华力较弱, 在透析过程中这些弱相互作用易被破坏.而一些强相互作用例如氢键和π—π键, 依然存在于小分子量亲水性HA和CBZ之间.因此, 结合后的CBZ与小分子量HA吸附于矿物, 而上清液中的大分子量部分被留在了溶液中.此外, 大分子量HA中的拟总量差出现了负值, 推测其原因在于, CBZ的存在使得HA小分子量部分趋向于聚集和关联, 在溶液中形成了大分子聚集体.
|
图 10 不同腐殖酸浓度下, 卡马西平的吸附量与质量占比 Fig. 10 Adsorption amount and mass distribution of CBZ for various concentrations of HA |
为探究石英砂对腐殖酸不同官能团吸附亲和力的差异, 对石英砂吸附腐殖酸前后上清液的SUVA254进行了表征, 如图 8. SUVA254的值可反映水中芳香族有机物的含量、水中有机物的芳香构造化程度[28].实验结果显示, 当CBZ不存在时, 腐殖酸吸附平衡溶液中SUVA254值明显高于初始值, 表明腐殖酸类物质芳香族含量的增加, 芳构化程度提高.由此推测此石英砂对腐殖酸不同官能团的吸附有所不同, 与芳香性腐殖酸相比, 脂肪性腐殖酸的疏水性更强, 石英砂更倾向于优先吸附腐殖酸中的脂肪性组分, 而芳香性组分更多地留在了溶液之中.当CBZ存在时, 吸附平衡溶液的SUVA254依然高于初始值, 原因在于当CBZ存在时, 石英砂优先吸附HA中的小分子量组分, HA中的疏水性大分子更多地留在了上清液中, 再者与芳香性腐殖酸相比, 脂肪性腐殖酸的疏水性更强, 石英砂可能更倾向于优先吸附腐殖酸中的脂肪性组分, 而芳香性组分更多地留在了溶液之中.然而随着HA初始浓度浓度的升高, SUVA254与初始值基本相等, 原因在于HA浓度的升高使其小分子部分趋向于关联和聚集, 形成大分子的聚集体, 使得CBZ与HA小分子之间的作用减弱.
2.4 腐殖酸对卡马西平在石英砂上的吸附影响当未加入HA时, CBZ在石英砂上存在一定量的吸附, 为318.14 μg·kg-1, 如图 10(a).由2.3节可知, CBZ是含有极性官能团的疏水性有机物, 亲水区主要包括—C＝O和—NH2基团, 疏水区主要包括二苯乙烯基团.因此石英砂吸附CBZ可能通过疏水作用, 范德华力和极性相互作用, 如氢键、π—π键等[29]. HA的加入, 促进了CBZ在石英砂上的吸附. 2.2节中证实, CBZ可以通过氨基与HA极性官能团的结合或疏水基团与HA脂肪族与芳香族的疏水作用.而HA又可以吸附在石英砂上, 因此, 石英砂中吸附增加的卡马西平可归因于部分HA分子与CBZ结合后共吸附或累积吸附于石英砂上.
加入腐殖酸后卡马西平的吸附增加量并不是很大, 当HA的初始浓度达到80 mg·L-1时, CBZ的吸附量是645.90 μg·kg-1.其原因在于无卡马西平时, 石英砂主要通过疏水作用吸附HA中的大分子量部分, 而卡马西平的存在使石英砂转而吸附HA中的小分子量部分, 且CBZ主要通过极性作用结合于HA的小分子, 使得CBZ最终的吸附增加量并不大.
在DOM-CBZ-矿物系统内存在许多相互作用机制. CBZ与HA之间存在相互作用使得腐殖酸在石英砂上的吸附由于卡马西平的是否存在而产生了差异.当无卡马西平时, 石英砂优先吸附HA中的疏水性大分子, 吸附机制主要包括疏水作用与交换配位反应.而当卡马西平存在时, 石英砂则主要吸附HA中的小分子部分. CBZ与HA之间的相互作用也使得CBZ在石英砂上的吸附量发生变化.当HA不存在时, 卡马西平可以通过疏水作用, 范德华力和极性相互作用使其在石英砂上存在一定量的吸附.当加入腐殖酸后, CBZ的吸附量随HA浓度的增加而增加, 原因在于CBZ与HA结合形成复合体后可以共吸附或累积吸附到矿物上.因此由实验结果推测卡马西平在石英砂上的吸附分为两个阶段.第一阶段, 一部分卡马西平是与石英砂直接进行相互作用而被吸附下来, 另一部分则与腐殖酸相结合形成HA-CBZ复合体; 第二阶段, 这部分HA-CBZ复合体与石英砂相结合, 使得这些卡马西平被间接结合到介质颗粒上.
3 结论(1) 腐殖酸透析及红外光谱表征结果表明, 相对分子质量大于14 000的HA含有更多的羟基、芳香烃和脂肪烃, 以疏水物质为主; 而相对分子质量小于3 500的HA含有更多的醇和羧基, 并以亲水物质为主. CBZ与HA的结合主要通过氨基与小分子量HA中的极性官能团的结合, 或疏水基团与大分子量HA中脂肪族与芳香族的疏水作用.
(2) 由红外光谱结果证实：HA与石英砂的结合主要通过HA中的羟基与羧基与石英砂表面硅烷醇基团发生交换配位反应; 以及HA的大分子疏水物质与石英砂表面活性吸附点位的疏水结合, 且石英砂倾向于吸附HA中的脂肪性组分, 芳香性组分更多地留在了溶液之中.加入CBZ后腐殖酸在石英砂上的吸附由主要吸附HA中的疏水性大分子转向吸附HA中的小分子部分, 使得HA的最大吸附量减小.
(3) HA对CBZ在石英砂上的吸附有所影响. CBZ可以通过疏水作用, 范德华力和极性相互作用使其在石英砂上存在一定量的吸附.但加入HA后, HA和CBZ可共吸附或累积吸附在矿物使得CBZ的吸附量随HA浓度的升高而增大.由实验结果推测CBZ在石英砂上的吸附分为两个阶段, 在第一阶段, 一部分CBZ是与石英砂直接进行相互作用而被吸附下来, 另一部分CBZ与腐殖酸相结合形成HA-CBZ复合体; 在第二个阶段, 这部分HA-CBZ复合体通过共吸附或累积吸附使CBZ被间接结合到介质颗粒上.
| [1] |
王樱凝, 崔迪, 庞长泷, 等. 水中PPCPs的污染现状及其控制技术研究进展[J]. 中国给水排水, 2015, 31(24): 25-29. Wang Y N, Cui D, Pang C L, et al. Pollution status and control technologies of pharmaceuticals and personal care products:review[J]. China Water & Wastewater, 2015, 31(24): 25-29. |
| [2] |
温智皓, 段艳平, 孟祥周, 等. 城市污水处理厂及其受纳水体中5种典型PPCPs的赋存特征和生态风险[J]. 环境科学, 2013, 34(3): 927-932. Wen Z H, Duan Y P, Meng X Z, et al. Occurrence and risk assessment of five selected PPCPs in municipal wastewater treatment plant and the receiving water[J]. Environmental Science, 2013, 34(3): 927-932. |
| [3] |
王珏, 黄满红, 张翠翠, 等. 3种正渗透膜对水中卡马西平的截留[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 197-204. Wang J, Huang M H, Zhang C C, et al. Carbamazepine rejection in water by three kinds of forward osmosis membranes[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(1): 197-204. |
| [4] |
杨悦锁, 王园园, 宋晓明, 等. 土壤和地下水环境中胶体与污染物共迁移研究进展[J]. 化工学报, 2017, 68(1): 23-36. Yang Y S, Wang Y Y, Song X M, et al. Co-transport of colloids and facilitated contaminants in subsurface environment[J]. CIESC Journal, 2017, 68(1): 23-36. |
| [5] | Conte P, Abbate C, Baglieri A, et al. Adsorption of dissolved organic matter on clay minerals as assessed by infra-red, CPMAS 13C NMR spectroscopy and low field T1 NMR relaxometry[J]. Organic Geochemistry, 2011, 42(8): 972-977. DOI:10.1016/j.orggeochem.2011.03.002 |
| [6] | Księzopolska A, Pazur M. Surface properties of bentonite and illite complexes with humus acids[J]. Clay Minerals, 2011, 46(1): 149-156. DOI:10.1180/claymin.2011.046.1.149 |
| [7] | Alekseeva T V, Zolotareva B N. Fractionation of humic acids upon adsorption on montmorillonite and palygorskite[J]. Eurasian Soil Science, 2013, 46(6): 622-634. DOI:10.1134/S106422931306001X |
| [8] |
张立超, 包先明, 余福波, 等. 腐殖质在蛭石上的吸附特性[J]. 生态与农村环境学报, 2014, 30(3): 381-387. Zhang L C, Bao X M, Yu F B, et al. Mechanisms of humus adsorption on vermiculite[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2014, 30(3): 381-387. |
| [9] | Wang K J, Xing B S. Structural and sorption characteristics of adsorbed humic acid on clay minerals[J]. Journal of Environmental Quality, 2005, 34(1): 342-349. DOI:10.2134/jeq2005.0342 |
| [10] | Ruiz S H, Wickramasekara S, Abrell L, et al. Complexation of trace organic contaminants with fractionated dissolved organic matter:implications for mass spectrometric quantification[J]. Chemosphere, 2013, 91(3): 344-350. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.11.059 |
| [11] | Zou Y H, Zheng W. Modeling manure colloid-facilitated transport of the weakly hydrophobic antibiotic florfenicol in saturated soil columns[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(10): 5185-5192. |
| [12] | Persson Y, Hemström K, Öberg L, et al. Use of a column leaching test to study the mobility of chlorinated HOCs from a contaminated soil and the distribution of compounds between soluble and colloid phases[J]. Chemosphere, 2008, 71(6): 1035-1042. DOI:10.1016/j.chemosphere.2007.12.008 |
| [13] | Ilina S M, Drozdova O Y, Lapitskiy S A, et al. Size fractionation and optical properties of dissolved organic matter in the continuum soil solution-bog-river and terminal lake of a boreal watershed[J]. Organic Geochemistry, 2014, 66: 14-24. DOI:10.1016/j.orggeochem.2013.10.008 |
| [14] | Specht C H, Kumke M U, Frimmel F H. Characterization of NOM adsorption to clay minerals by size exclusion chromatography[J]. Water Research, 2000, 34(16): 4063-4069. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00148-2 |
| [15] | Chorover J, Amistadi M K. Reaction of forest floor organic matter at goethite, birnessite and smectite surfaces[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, 65(1): 95-109. DOI:10.1016/S0016-7037(00)00511-1 |
| [16] | Zhang J H. Influence of dissolved organic matter on sorption and desorption of 1, 2, 4-trichlorobenzene and 1, 2, 4, 5-tetrachlorobenzene onto wood char[J]. Soil and Sediment Contamination:An International Journal, 2016, 25(2): 210-222. DOI:10.1080/15320383.2016.1113398 |
| [17] |
张思, 何江涛, 朱晓婧. 有机质胶体对卡马西平在多孔介质中迁移影响模拟实验[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4651-4661. Zhang S, He J T, Zhu X J. Simulation experiment:effect of organic colloid on carbamazepine transport in porous media[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4651-4661. |
| [18] |
何伟, 白泽琳, 李一龙, 等. 溶解性有机质特性分析与来源解析的研究进展[J]. 环境科学学报, 2016, 36(2): 359-372. He W, Bai Z L, Li Y L, et al. Advances in the characteristics analysis and source identification of the dissolved organic matter[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016, 36(2): 359-372. |
| [19] | Zhang Y L, Van Dijk M A, Liu M L, et al. The contribution of phytoplankton degradation to chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in eutrophic shallow lakes:field and experimental evidence[J]. Water Research, 2009, 43(18): 4685-4697. DOI:10.1016/j.watres.2009.07.024 |
| [20] | Arjunan V, Anitha R, Thenmozh S, et al. Potential energy profile, structural, vibrational and reactivity descriptors of trans-2-methoxycinnamic acid by FTIR, FT-Raman and quantum chemical studies[J]. Journal of Molecular Structure, 2016, 1113: 42-54. DOI:10.1016/j.molstruc.2016.02.034 |
| [21] | Nebbioso A, Piccolo A. Advances in humeomics:enhanced structural identification of humic molecules after size fractionation of a soil humic acid[J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 720: 77-90. DOI:10.1016/j.aca.2012.01.027 |
| [22] | Bai Y C, Wu F C, Liu C Q, et al. Interaction between carbamazepine and humic substances:a fluorescence spectroscopy study[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2008, 27(1): 95-102. DOI:10.1897/07-013.1 |
| [23] | Chen W, Liu X Y, Yu H Q. Temperature-dependent conformational variation of chromophoric dissolved organic matter and its consequent interaction with phenanthrene[J]. Environmental Pollution, 2017, 222: 23-31. DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.011 |
| [24] | Hernandez-Ruiz S, Abrell L, Wickramasekara S, et al. Quantifying PPCP interaction with dissolved organic matter in aqueous solution:combined use of fluorescence quenching and tandem mass spectrometry[J]. Water Research, 2012, 46(4): 943-954. DOI:10.1016/j.watres.2011.11.061 |
| [25] | Veiseh M, Zhang M J. Effect of silicon oxidation on long-term cell selectivity of cell-patterned Au/SiO2 platforms[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(4): 1197-1203. DOI:10.1021/ja055473q |
| [26] |
李烜. 腐殖酸对石英砂滤料表面吸附性能影响研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2007. Li X. Effect of humic acid on adsorption efficiency of quartz sands media[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2007. |
| [27] | Jagadamma S, Mayes M A, Phillips J R. Selective sorption of dissolved organic carbon compounds by temperate soils[J]. PLoS One, 2012, 7(11): e50434. DOI:10.1371/journal.pone.0050434 |
| [28] |
赵越, 魏雨泉, 李洋, 等. 不同物料堆肥腐熟程度的紫外-可见光谱特性表征[J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(4): 961-965. Zhao Y, Wei Y Q, Li Y, et al. Using UV-Vis absorbance for characterization of maturity in composting process with different materials[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(4): 961-965. |
| [29] | Qin X P, Liu F, Wang G C, et al. Fractionation of humic acid upon adsorption to goethite:batch and column studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 269: 272-278. DOI:10.1016/j.cej.2015.01.124 |