环境科学  2018, Vol. 39 Issue (3): 1076-1084   PDF    
引用本文
李艳利, 杨梓睿, 尹希杰, 孙伟. 太子河下游河流硝酸盐来源及其迁移转化过程[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1076-1084.
LI Yan-li, YANG Zi-rui, YIN Xi-jie, SUN Wei. Identification of Nitrate Sources and the Fate of Nitrate in Downstream Areas: A Case Study in the Taizi River Basin[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1076-1084.
太子河下游河流硝酸盐来源及其迁移转化过程
李艳利1, 杨梓睿1, 尹希杰2, 孙伟1     
1. 河南理工大学资源环境学院, 焦作 454000;
2. 国家海洋局第三海洋研究所海洋与海岸地质环境开放实验室, 厦门 361005
收稿日期: 2017-05-25; 修订日期: 2017-08-12
基金项目: 国家自然科学基金项目（41401029，U1704241）；河南省博士后经费项目
作者简介: 李艳利(1979~), 女, 博士, 副教授, 主要研究方向为生态水文, E-mail:liyanli@hpu.edu.cn
摘要: 2016年5月（枯水期）和2016年8月（丰水期）分别在太子河下游采集河流表层水样14个.为了识别河流硝酸盐来源及迁移转化过程，分别采用离子交换法，叠氮法和CO2-H2O平衡法测定水样的ρ（Cl-）、ρ（NO3-）、△15N-NO3-、△18O-NO3-值，测定△18O-H2O.结果表明：不同采样期，硝酸盐主要来自于多种源的混合.枯水期，北沙河上游支流硝酸盐来源主要是土壤N及生活污水及畜禽粪便，中下游硝酸盐主要来自于化学肥料和生活污水及畜禽粪便.南沙河硝酸盐主要来自于生活污水及畜禽粪便.海城河上游、中游和下游硝酸盐分别来自于土壤N，生活污水及畜禽粪便和化学肥料，生活污水及畜禽粪便.丰水期，北沙河硝酸盐来源可能主要是土壤N、化学肥料和生活废水及畜禽粪便.南沙河和海城河中下游硝酸盐主要来自于化学肥料及生活废水及畜禽粪便，海城河上游河流硝酸盐主要来自于土壤N和化学肥料.从枯水期至丰水期，ρ（NO3-）、ρ（NH4+-N）均呈现降低的趋势，而△15N-NO3-值有增加的趋势，说明丰水期可能发生了氨的挥发和硝酸盐的反硝化过程.丰水期△15N-NO3-与1/ρ（NO3-）呈轻微的正相关关系，说明丰水期河流发生了简单的混合过程.本研究的结果可为平原区域的硝酸盐污染来源的季节差异研究提供参考.
关键词: 硝酸盐      △15N-NO3-      △18O-NO3-      污染源      Cl-     
Identification of Nitrate Sources and the Fate of Nitrate in Downstream Areas: A Case Study in the Taizi River Basin
LI Yan-li1 , YANG Zi-rui1 , YIN Xi-jie2 , SUN Wei1     
1. Institute of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;
2. Open Laboratory of Ocean & Coast Environmental Geology, Third Institute of Oceanography State Administration, Xiamen 361005, China
Abstract: A total of 14 samples were collected in May 2016(dry season)and August 2016 (wet season) in the downstream area of the Taizi River. △15N-NO3- and △18O-NO3- were determined using the azide method, and △18O-H2O was determined using a CO2-H2O equilibration technique. To identify NO3- sources and transformations in the downstream area of Taizi River Basin, ion chromatography, Nessler's reagent spectrophotometry, the azide method, and CO2-H2O equilibration methods were utilized to determine the concentrations of NO3-, Cl-, NH4+-N, and isotopic compositions (△15N and △18O) of NO3- and the △18O-H2O in surface water. The results showed that the NO3- was mainly derived from mixed sources. During the dry season, the nitrate in the surface water was derived from soil nitrogen, manure, and sewage in the upper reaches, and mainly derived from synthetic fertilizer, manure, and sewage in the middle and lower reaches of the Beisha River. The nitrate was mainly derived from manure and sewage in the Nansha River. The nitrate was mainly derived from soil nitrogen in the upper reaches, mainly derived from synthetic fertilizer, manure, and sewage in the middle reaches, and mainly derived from manure and sewage in the lower reaches of the Haicheng River. During the wet season, the nitrate sources in surface water were soil nitrogen, synthetic fertilizer, manure, and sewage in the Beisha River; synthetic fertilizer, manure, and sewage in the middle and lower reaches of the Haicheng River and the Nansha River; and soil nitrogen and synthetic fertilizer in the upper reaches of the Haicheng River. NO3- and NH4+-N concentrations decreased with increasing △15N-NO3- from the dry season to the wet season, indicating that volatilization of NH4+-N and denitrification of NO3- might occur during the wet season. There is a slightly positive relationship between the reciprocal of the concentration of 1/ρ(NO3-) and △15N-NO3- during the wet season, indicating that mixing processes occurred in surface water. The results will provide information on nitrate sources during seasonal variations in the plain areas.
Key words: nitrate      △15N-NO3-      △18O-NO3-      pollution source      chloride     

硝酸盐是地表水和地下水体中重要的污染物之一[1].由于城市化进程的加快, 密集的人类活动如农业活动中化学肥料的使用、人畜粪便的排放、工业废水及生活污水的排放等, 导致水体中硝酸盐浓度的急剧增加, 引起了广大学者的关注.若地表水体硝酸盐浓度过高, 会导致水体富营养化[2]; 饮用水中的硝酸盐含量超标, 将会对人体健康产生危害, 如蓝婴症、胃癌等[3].因此, 采取行动来控制和降低河体中硝酸盐的浓度是十分重要和紧急的, 控制硝酸盐污染的前提, 必须准确识别硝酸盐的污染来源及其迁移转化过程[4].

水体中硝酸盐的污染来源有许多, 包括农业肥料、大气沉降、动物粪便、生活污水等[5].不同来源的硝酸盐具有不同的氮氧同位素范围[6].大气沉降中硝酸盐氮同位素(δ15N-NO3-)的范围值是-10‰~10‰, 人畜粪便和生活污水中的值在4‰~25‰之间, 复合肥料和土壤有机N中的范围分别是-5‰~5‰和0‰~8‰[7, 8].然而, 不同来源的δ15N-NO3-值存在重叠的现象, 并且迁移转化过程中同位素的分馏会改变δ15N-NO3-[9].使用单一的δ15N-NO3-不能准确识别硝酸盐来源.大气沉降和硝态氮肥中δ18O-NO3-范围分别为17‰~25‰[10, 11]、25‰~75‰[12], 显著高于其他来源的δ18O-NO3-.硝化过程引起的δ18O-NO3-范围为-10‰~10‰[11].因此, 结合δ15N-NO3-和δ18O-NO3-双同位素可以准确判断硝酸盐来源[13].目前, 国内外学者已广泛应用双同位素方法识别硝酸盐来源[14~16]. Liu等[17]利用硝酸盐的双同位素确定黄河河水中硝酸盐污染源主要是污水和肥料. Panno等[18]发现密西西比河硝酸盐污染来源是农业化肥和土壤有机N, 并发现不同季节和不同采样点位置对硝酸盐浓度有重要影响.

太子河流域位于中国东北地区, 是重要的工业和农业区域, 遭受了严重的水污染.作物种植和畜禽养殖主要集中于河岸, 引起大量氮进入河流[19].太子河流域上游至下游土地利用状况显著不同, 上游主要用地类型为林地, 超过总面积的80%以上, 下游主要用地类型为农田和建设用地, 占总面积的50%以上.因此, 太子河流域上游至下游的水化学特征显著不同.太子河下游人口密度高, 位于平原地区, 河流两岸均为作物, 土地开发利用率高, 城镇化明显.硝酸盐作为无机氮的主要形态, 联合无机氮及同位素特征(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和δ18O-H2O)识别太子河流域下游河流硝酸盐来源及迁移过程尤为重要.本研究目的包括：①确定无机氮及同位素组成的时空差异; ②探索典型太子河下游地区河流硝酸盐来源及迁移过程, 以期为太子河下游区域河流硝酸盐污染源研究提供参考.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

太子河是辽河流域的主要支流, 位于辽宁省的东部(122.92~124.92°N, 40.48~41.64°E), 主要流经本溪、辽阳、鞍山等市, 干流全长413 km, 流域面积1.39×104 km2[20].流域属温带半湿润、半干旱季风气候, 夏季高温多雨, 冬季寒冷干燥, 多年平均气温5~10℃[21], 降水较为丰富, 多集中在6~8月, 年均降水量为701 mm.太子河观音阁水库以上为上游, 属于森林多水区; 观音阁水库至参窝水库为中游, 属于低山丘陵区; 参窝水库以下为下游, 属于平原区[22].下游区域包括北沙河、南沙河、海城河、柳壕河、杨柳河、五道河等.由于下游地区工农业生产的发展, 大量废水排放到河流水体中, 河流水质恶化.北沙河河道全长117 km, 流域面积1.53×103 km2, 降雨量充沛, 下游流经辽阳市; 南沙河河道全长67 km, 流域面积4.58×102 km2, 降雨量充沛, 下游流经鞍山市.海城河河道全长90.8 km, 流域面积1.31×103 km2, 降雨量充沛, 下游流经海城市.

1.2 样品采集和分析方法

2016年5月末(枯水期)和2016年8月末(丰水期)在北沙河、南沙河、海城河采集表层水样14个, 现场通过GPS对采样点位置进行记录(图 1). 5月采集10个水样(1~10号), 8月采集9个水样, 其中有5个水样(4~6、8、10号)与5月位置不同.

图 1 研究区域采样点布设及土地利用状况 Fig. 1 Sampling sites and land use type in the study areas

使用便携式水质分析仪(D2B-718, 中国)现场测定水体的pH、电导率(EC)、溶解性固体总量(TDS).每个采样点用聚乙烯储水袋采集5 L水样, 在12 h内用直径50 mm孔径0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤水样, 过滤后的水样冷藏(4℃)保存于1.5 L聚乙烯采样瓶中并编号, 直到实验分析. ρ(NO3-)、ρ(Cl-)用离子色谱法测试(ICS-1000), ρ(NH4+-N)使用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)测定.

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的测定：每个水样取40 mL于60 mL顶空瓶, 分别加入0.8 mL 20 g·L-1的CdCl2和0.8 mL 250 g·L-1的NH4Cl溶液, 然后将卷成内径1.5 cm的锌卷(3×5 cm)加入顶空瓶反应, 放置于振荡器(220 r·min-1)中振荡15 min, 将样品中NO3-完全转化为NO2-.取出锌卷后, 用针筒抽取2 mL 2 mol·L-1NaN3-乙酸缓冲液于密闭顶空瓶中, 摇匀, 然后放置于振荡器(220 r·min-1)中振荡30 min, 使NO2-转化为N2O.用针筒抽取1 mL 6 mol·L-1氢氧化钠溶液加入顶空瓶中终止反应.用同位素质谱仪(Thermo MAT 253)测定顶空瓶气体样品中的N2O氮氧同位素值.

δ18O-H2O的测定：每个水样取0.2 mL于反应瓶中, 在恒温样品盘上密闭吹入0.3%的CO2+He混合气, 时间为5 min, 带走瓶中空气.水样平衡18 h, 使其达到同位素交换平衡.使用同位素质谱仪测定平衡之后的CO2同位素比值. 表 1为研究区域测试数据.

表 1 河水采样点水质特征 Table 1 Water quality characteristics of the river sampling points

样品同位素分析在国家海洋局第三研究所进行, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值使用国际参考USGS35和IAEA-NO-3校准, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的测试精度分别为0.3‰和0.5‰. δ18O-H2O值测试精度为0.3‰.

常以相对于大气氮(N2)的千分偏差来表示含氮物质的N同位素组成：

式中, (15N/14N)样品和(15N/14N)氮气分别表示样品和空气标样中氮的同位素比率.

18O/16O表示稳定同位素组成, δ18O的值用V-SMOW作标准物以‰形式给出, 计算方法如氮同位素.

1.3 土地利用数据获取

本研究中的土地利用数据来源于2010年9月的Landsat5 TM影像为数据源.土地利用类型划分为耕地、林地、水域、建设用地、农村居民点以及未利用土地.在ArcGIS软件中, 基于DEM和水系分布图, 以采样点为出口划分了14个子流域, 将流域土地利用数据与子流域边界叠加分析, 获取各个子流域土地利用数据(图 1).

2 结果与分析 2.1 子流域土地利用分析

14个子流域的用地类型主要为耕地和林地(图 2).耕地所占比例范围为15.01%(子流域8)~80.96%(子流域10), 林地所占比例范围为1.92%(子流域13)~83.80%(子流域8), 城镇用地面积比例范围为0.03%(子流域14)~64.12%(子流域6), 农村居民点比例范围为1.19%(子流域8)~14.21%(子流域10).

图 2 太子河下游地区14个子流域土地利用组成 Fig. 2 Composition of land use types in the 14 different subwatersheds in downstream area of the Taizi River Basin, China

2.2 主要离子的时空变化

由表 1可知, 枯水期, ρ(Cl-)范围为13.07~114.94 mg·L-1, 平均值为42.36 mg·L-1. ρ(NO3-)范围为19.09~34.70 mg·L-1, 平均值为26.65 mg·L-1. ρ(NH4+-N)范围0.27~5.36 mg·L-1, 平均值为1.95 mg·L-1.丰水期, ρ(Cl-)范围为1.35~32.03 mg·L-1, 平均值为14.02 mg·L-1. ρ(NO3-)范围为0.09~13.99 mg·L-1, 平均值为7.57 mg·L-1. ρ(NH4+-N)范围0.02~1.14 mg·L-1, 平均值为0.34 mg·L-1.

不同采样期, NO3-是无机氮的主要形态.从整体来看, 枯水期ρ(Cl-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+-N)比丰水期高(图 3), 由Man-Whitney检验可知, 两个采样期水体离子浓度有显著差异(P < 0.05).可能因为8月降雨量大, 对水体中的离子浓度有稀释作用. 4月的施肥也可能会使5月的水体样品离子浓度增加.

图 3 河流离子和同位素不同时期对比 Fig. 3 Comparison of ions and isotopes in different periods

从空间上看, 枯水期北沙河和南沙河ρ(Cl-)和ρ(NO3-)最高(表 1), 表明两条河流人类活动影响最显著.南沙河从上游至下游ρ(NH4+-N)和ρ(NO3-)降低, 而δ15N-NO3-增加, 说明河流中可能存在着氨的厌氧氧化和反硝化作用.海城河ρ(Cl-)从上游至下游逐渐升高, 是因为海城河上中游采样点(8和9号)位于太子河丘陵区域, 林地面积比例较高(83.80%和51.96%), 而建设用地和农村居民点面积比例较低(0, 0.36%和1.19%, 2.67%), 而下游采样点位(10号)位于平原区, 建设用地和农村居民点面积比例明显增加(4.84%和14.21%), 人类活动对ρ(Cl-)变化影响显著.丰水期北沙河和海城河ρ(Cl-)从上游至下游先降低后升高, ρ(NO3-)从上游至下游呈现降低的趋势.这两个参数变化趋势不一致, 说明二者来源可能不同.海城河中游点位子流域(14号)建设用地(0.03%)和农村居民点面积比例(1.56%)最低, 可能是ρ(Cl-)降低的原因.北沙河和海城河下游采样点(10和12号)建设用地与农村居民点比例较高(图 2), 废水的排入可能导致下游地区ρ(Cl-)升高.南沙河从中游至下游ρ(Cl-)轻微升高, ρ(NH4+-N)增加, 说明南沙河从中游至下游人类活动影响强度增加.从中游至下游ρ(NO3-)降低说明存在生物化学过程发生.

2.3 NO3-同位素的时空变化

枯水期, δ15N-NO3-范围为1.3‰~4.9‰, 平均值为3.6‰, 最高点出现在北沙河下游(5号), 最低点出现在南沙河上游(6号). δ18O-NO3-范围为5.0‰~11.5‰, 平均值为9.1‰, 最高点出现在北沙河中游(3号), 最低点出现在南沙河上游(6号).丰水期, δ15N-NO3-范围为1.9‰~5.9‰, 平均值为4.5‰, 最高点出现在海城河中游(14号), 最低点出现在北沙河中游(11号). δ18O-NO3-范围为5.4‰~8.3‰, 平均值为7.0‰, 最高点出现在北沙河中游(4号), 最低点出现在北沙河中游(11号).从空间上看, 南沙河的δ15N-NO3-低于其他两条河流, 北沙河的δ18O-NO3-高于其他两条河流(表 1).从时间上看, δ15N-NO3-在不同采样期无显著性差异(P＞0.05), 枯水期δ18O-NO3-值显著高于丰水期(P＜0.05).

3 讨论 3.1 不同采样期硝酸盐污染来源分析

Cl-广泛存在自然环境中, 尤其在粪便和生活污水中发现高ρ(Cl-), 但化学肥料中并没有发现此现象[23]. ρ(Cl-)不受物理、化学、生物因素变化的影响, 仅能通过混合过程改变其浓度[24, 25], 因此, 大量研究采用NO3-/Cl-来判断NO3-来源[8, 26~28]. ρ(Cl-)高而NO3-/Cl-值低的水体, NO3-来源主要是粪便和生活污水. NO3-/Cl-值高而ρ(Cl-)低的水体, ρ(NO3-)浓度主要受农业活动的影响. ρ(Cl-)和NO3-/Cl-值均低的水体表示NO3-来源是土壤N. ρ(Cl-)没有明显改变, 而NO3-/Cl-值发生明显变化说明水体可能发生了生物的反硝化过程.当NO3-/Cl-值无明显变化, 而ρ(Cl-)发生改变, 表明河水可能发生了混合过程[29].

由图 4可知, 本研究中δ18O-NO3-值的范围是5.0‰~11.5‰, 表明研究区域内河流NO3-不是直接来自大气沉降和硝态氮肥.研究区域不同采样期δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值分布相对集中, 主要落在化学肥料、土壤N和粪便及生活污水等来源重叠的范围内, 说明太子河流域下游区域的河流硝酸盐来自多种源的混合.

图 4 δ15N-NO3-和δ18O-NO3-不同污染源的范围 Fig. 4 Range maps of different sources of δ15N-NO3- and δ18O-NO3-

由图 5可知, 枯水期, 北沙河有中等大小n(NO3-)/n(Cl-)(0.53~0.72)与Cl-摩尔浓度(0.77~0.83 mmol·L-1), 说明硝酸盐来自于多种源的混合, δ15N-NO3-值范围是3.6‰~4.9‰, 主要落在土壤N、化学肥料及废水排放范围內.点位1位于北沙河上游支流, 该子流域林地面积比例最高, n(NO3-)/n(Cl-)值最高(0.72), δ15N-NO3-值也较高(4.6‰), 说明该点位硝酸盐可能主要来自于土壤N及废水的排放.点位2~4位于北沙河中游, 这些子流域耕地比例增加, δ15N-NO3-值降低, 说明这个区域河流硝酸盐可能主要来自于化学肥料及废水的排放, 在氮从土壤迁移至河流过程中可能发生了生物化学过程使δ15N-NO3-降低.点位5位于北沙河下游, 该子流域耕地和农村居民点面积比例增加显著, δ15N-NO3-值也较高(4.9‰), 说明该点位硝酸盐可能主要来自于化学肥料和废水.南沙河在枯水期有最高的Cl-摩尔浓度(＞3 mmol·L-1), n(NO3-)/n(Cl-)小于0.1, 说明硝酸盐主要来自于粪便和废水的排放.南沙河中游点位δ15N-NO3-值较低(1.3‰), 说明可能发生了生物化学过程使δ15N-NO3-值降低.海城河有中等大小的n(NO3-)/n(Cl-)(0.52~1.09)和Cl-摩尔浓度(0.37~0.52 mmol·L-1), 说明其硝酸盐来源主要是多种源的混合. δ15N-NO3-值范围是2.9‰~4.0‰, 主要落在土壤N、化学肥料范围内.海城河上游点位(8)位于丘陵区域, 林地面积比例较高(83.8%), δ15N-NO3-最低(2.9‰), 说明该点位硝酸盐主要来源是土壤N.海城河中游点位(9)耕地(51.96%)和农村居民点(2.67%)面积比例较高, n(NO3-)/n(Cl-)和δ15N-NO3-值较高, 说明该点位硝酸盐可能主要来自于废水排放和化学肥料.海城河下游点位(10)位于平原区, 城镇建设用地面积比例最高(4.84%), NO3-/Cl-较低, 说明该点位硝酸盐主要来自于废水的排放. δ15N-NO3-值较低(3.1‰), 说明氮在迁移过程中可能发生了生物化学过程.

图 5 采样点n(NO3-)/n(Cl-)的摩尔浓度比和Cl-摩尔浓度关系 Fig. 5 Relationship between Cl- concentration and n(NO3-)/n(Cl-) at the sampling sites

丰水期, 北沙河具有较低的n(NO3-)/n(Cl-)值(0.0~0.4), 说明其硝酸盐来源可能是生活废水及畜禽粪便和土壤N. δ15N-NO3-值范围是1.9‰~5.5‰, 主要落在土壤N、化学肥料及废水排放范围內, 对应采样点子流域中, 耕地(44.40%~74.78%)、林地(12.87%~50.93%)及农村居民点(3.69%~10.04%)面积比例较高(图 2), 说明丰水期北沙河硝酸盐来源可能主要是土壤N、化学肥料和生活废水及畜禽粪便.南沙河在丰水期有较低的n(NO3-)/n(Cl-)(0.21~0.25), 表明南沙河硝酸盐来自于农业活动和废水的排放. δ15N-NO3-值范围是3.8‰~4.4‰, 主要落在土壤N、化学肥料和粪便及生活污水范围内.南沙河采样点(6, 13)子流域城镇建设用地(0~64.12%)、农村居民点(4.25%~5.87%)和耕地(23.88%~74.78%)面积比例较高, ρ(Cl-)较高(31.84~32.03 mg·L-1), 说明其硝酸盐可能主要来自于化学肥料及生活废水及畜禽粪便.海城河中上游河流有最高的n(NO3-)/n(Cl-)值(1.70~2.66), Cl-摩尔浓度极低(0.03~0.07 mmol·L-1), 中上游河流位于丘陵区域, 林地(68.93%~83.80%)和耕地(15.01%~29.09%)面积比例较高, 说明河流硝酸盐主要来自于土壤N和化学肥料.而δ15N-NO3-值较高(5.3‰~5.9‰), 说明氮在从土壤迁移至河流过程中发生了同位素分馏.海城河下游采样点有低的n(NO3-)/n(Cl-)值(0.07), 该点位位于平原区域, 子流域耕地(80.96%)、农村居民点(14.21%)和城镇建设用地(4.84%)面积比例较高, 说明其硝酸盐来源可能是化学肥料和生活污水及畜禽粪便.

3.2 不同采样期硝酸盐的迁移转化过程

硝酸盐同位素特征不仅受其来源影响, 生物化学过程如矿化、挥发、硝化和反硝化过程也会引起其发生变化.这些生物化学过程通常会引起剩余物中δ15N的富集, 而生成的新物质中δ15N减少, 除非反应完成[28].挥发和硝化过程会引起剩余NH4+中δ15N的富集, 继而引起生成物NO3-中δ15N的富集[30].然而, 这些过程依赖于环境因素如温度和pH.采样期正值夏初和夏末, 温度高, 且pH呈弱碱性, 有利于挥发过程发生.

硝化是指微生物先将水体中的NH4+转化为NO2-, 再将NO2-转化为NO3-的过程.在没有动力分馏的情况下, 硝化作用产生的NO3-, 其中一个氧原子来自水中溶解的O2, 另外两个氧原子来自水[31].即：

(1)

研究区域δ18O-H2O值范围在-9.1‰~-7.5‰(表 1), 大气中δ18O-O2的理论值为23.5‰, 根据公式(1), 若发生硝化作用, δ18O-NO3-的理论值在1.83‰~2.83‰, 实际测得研究区域δ18O-NO3-值范围是5.0‰~11.5‰, 高于发生硝化过程的理论值.造成此结果的原因可能是研究区域中土壤水蒸发造成高δ18O-H2O值或者细菌呼吸作用所引起的高δ18O值造成的[7].

反硝化作用是微生物在厌氧环境下, 将NO3-转化为N2O和N2的过程.反硝化过程中, 会优先利用轻同位素, δ15N和δ18O会在剩余的硝酸盐中富集, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值会随着NO3-浓度降低而增加.随着硝酸盐浓度降低, 反硝化作用也将减缓[29].枯水期至丰水期, 北沙河、海城河和南沙河的硝酸盐浓度均呈现降低的趋势, 而δ15N-NO3-值呈现增加的趋势, 说明太子河下游区域可能发生了反硝化过程(图 6).

图 6 NO3-和δ15N-NO3-在两个时期的变化趋势 Fig. 6 Trends in NO3- and δ15N-NO3-Over the two periods

河流中硝酸盐包括多种污染来源, δ15N-NO3-与1/ρ(NO3-)呈正相关关系时, 该河流可能存在混合过程[7, 9].由图 7可知, 丰水期δ15N-NO3-与1/ρ(NO3-)呈轻微的正相关关系, 说明丰水期河流发生了简单的混合过程.

图 7 δ15N-NO3-和1/ρ(NO3-)在不同时期相关性关系 Fig. 7 Relationships between δ15N-NO3- and 1/ρ(NO3-) at different stages

4 结论

(1) ρ(Cl-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+-N)和δ18O-NO3-在不同采样期呈显著差异, δ15N-NO3-无显著时间差异.从空间上看, 枯水期北沙河和南沙河的ρ(Cl-)和ρ(NO3-)最高, 南沙河从上游至下游ρ(NH4+-N)和ρ(NO3-)降低.海城河的ρ(Cl-)从上游至下游逐渐升高.丰水期北沙河和海城河ρ(Cl-)从上游至下游先降低后升高, ρ(NO3-)从上游至下游呈现降低的趋势.南沙河从中游至下游ρ(Cl-)轻微升高, ρ(NH4+-N)增加.北沙河的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-高于其他两条河流.

(2) 联合n(NO3-)/n(Cl-)与Cl-摩尔浓度关系和δ15N-NO3-、δ18O-NO3-, 发现不同采样期, 河流硝酸盐主要来自于多种源.枯水期, 北沙河上游支流硝酸盐可能主要来自于土壤N及废水的排放.北沙河干流硝酸盐可能主要来自于化学肥料及废水的排放.南沙河硝酸盐主要来自于粪便和废水的排放.海城河上游硝酸盐主要来源是土壤N, 中游硝酸盐可能主要来自于废水排放和化学肥料, 下游硝酸盐主要来自于废水的排放.丰水期, 北沙河硝酸盐来源可能主要是土壤N、化学肥料和生活废水及畜禽粪便.南沙河和海城河硝酸盐可能主要来自于化学肥料及生活废水及畜禽粪便.

(3) 从枯水期至丰水期, 研究区域ρ(NO3-)、ρ(NH4+-N)有显著的降低, 说明研究区域中的N在从土壤系统迁移至河流系统中发生了挥发和反硝化过程.不同采样期, 河流内没有明显的硝化过程发生.丰水期河流中发生了简单的混合过程.

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