环境科学  2018, Vol. 39 Issue (2): 703-710   PDF    
引用本文
王鑫璇, 张鸿, 王艳萍, 罗骥. 中国七大流域全氟烷基酸污染水平与饮水暴露风险[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 703-710.
WANG Xin-xuan, ZHANG Hong, WANG Yan-ping, LUO Ji. Contamination Levels and Exposure Risk via Drinking Water from Perfluoroalkyl Acids in Seven Major Drainage Basins of China[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 703-710.
中国七大流域全氟烷基酸污染水平与饮水暴露风险
王鑫璇1,2, 张鸿2, 王艳萍1, 罗骥3     
1. 天津科技大学食品工程与生物技术学院, 天津 300457;
2. 深圳大学物理与能源学院, 深圳 518060;
3. 大连大学物理科学与技术学院, 大连 116622
收稿日期: 2017-05-11; 修订日期: 2017-08-12
基金项目: 国家自然科学基金项目（11275130）；国家科技基础性工作专项重点项目（2013FY113100-3）
作者简介: 王鑫璇(1989~), 女, 博士研究生, 主要研究方向为食品污染物监测, E-mail:wangxinxuan89@163.com
通信作者: 张鸿, E-mail:zhangh@szu.edu.cn
摘要: 为探究中国七大流域全氟烷基酸（perfluoroalkyl acids，PFAAs）的污染现状与居民饮水暴露风险，基于美国国家环保署推荐的风险评估方法，应用场景风险评估模式，分析了各流域PFAAs的污染水平及特征，并对中国成人、青少年、儿童的PFAAs日均饮水暴露量（average daily dose，ADD）及其健康风险进行了评估.结果表明，中等暴露水平下，中国七大流域∑PFAAs中位浓度为14 ng·L-1，全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）、全氟丁酸和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）为主要污染物，松辽、太湖流域∑PFAAs高于整体水平.高等暴露水平下，碳链≤ 6的全氟羧酸类化合物占∑PFAAs的比例高于中等暴露水平.黄河、长江部分河段污染水平高.风险评估结果显示，饮水暴露PFOA、PFOS对中国各年龄段居民尚无健康风险，且青少年日均饮水摄入量偏少.
关键词: 中国流域      全氟烷基酸      全氟辛烷磺酸      全氟辛酸      污染水平      日均暴露量      饮水暴露风险      场景风险评估模式     
Contamination Levels and Exposure Risk via Drinking Water from Perfluoroalkyl Acids in Seven Major Drainage Basins of China
WANG Xin-xuan1,2 , ZHANG Hong2 , WANG Yan-ping1 , LUO Ji3     
1. College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China;
2. College of Physics and Energy, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China;
3. College of Physics Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China
Abstract: To study the perfluoroalkyl acid (PFAAs) contamination in seven major drainage basins of China and the exposure risk to resident populations via drinking water sourced from these basins, a risk assessment model of the US EPA and a scenario-based risk assessment method were applied to analyze the PFAA pollution characteristics and to evaluate the average daily dose and health risk to adults, adolescents, and children. In the intermediate-exposure scenario, results showed that the ∑PFAAs median for the seven major drainage basins was 14 ng·L-1, with perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorobutanoic acid (PFBA), and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) the main contaminants, and that the contamination levels were the highest in the Songliao River and Taihu Lake basins. In the high-exposure scenario, the discharge proportion of perfluoroalkyl carboxylic acids with ≤ 6 carbon chains among the ∑PFAAs was higher than that in the intermediate-exposure scenario. In addition, certain sections tended to be more polluted than others in the Yellow River and Yangtze River basins. Risk assessment showed that PFOA and PFOS exposure via drinking water posed no health risk to Chinese residents, and that the average daily ingestion of drinking water of Chinese adolescents was below the suggested amount.
Key words: drainage basins of China      perfluoroalkyl acids (PFAAs)      perfluorooctane sulfonic acid (PFOS)      perfluorooctane acid (PFOA)      pollution level      average daily dose (ADD)      drinking exposure risk      scenario-based risk assessment model     

全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)作为加工助剂和表面活性剂[1]被广泛应用的同时, 所引起的生态污染及对人体健康的潜在威胁也受到了高度关注.有研究表明, 水体是PFAAs进入环境的直接受体[2].中国河网密布、湖泊众多, 根据主要河流覆盖区域可划分为松辽、海河、黄河、淮河、太湖、长江和珠江七大流域.各流域PFAAs污染程度与区域经济发展、自然地理特征等因素密切相关.动物实验已经证实全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid, PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctane acid, PFOA)具有神经毒性、生殖毒性和免疫毒性[3], 饮水暴露PFAAs[4]的健康风险评价势在必行.因此, 明确中国水资源污染现状, 是评估国民饮水暴露PFAAs健康风险的重要基础.

基于美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency, US EPA)健康风险评估方法, 应用场景风险评估(scenario-based risk assessment, SceBRA)模式, 结合迄今已发表的PFAAs检测数据, 分析了中国七大流域PFAAs的污染水平和特征, 进而对中国成人、青少年、儿童的PFAAs日均饮水暴露量(average daily dose, ADD)及健康风险进行了评估, 以期为我国PFAAs的人体健康风险评价提供基础数据.

1 材料与方法 1.1 数据来源及其统计

以中英文检索词“全氟烷基酸”、“全氟化合物”、“河流”、“水”检索《Web of Science》、《中文学术期刊数据库》、《中文科技期刊数据库》、《中国学位论文全文数据库》等数据库, 获得发表于2006年3月至2016年12月的文献共31篇(图 1), 排除原始数据中污染水样的检测数据, 获得覆盖中国七大流域主要河流、湖泊、水库、地下水、自来水中18种PFAAs的检测数据约18000条涉及水样共1013个.涉及的18种PFAAs化合物有13种全氟羧酸类化合物(perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs), 包括全氟丁酸(perfluorobutanoic acid, PFBA), 全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPeA), 全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA), 全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA), 全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA), 全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA), 全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA), 全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUdA), 全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoA), 全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA), 全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA), 全氟十六酸(Perfluorohexadecanoic acid, PFHxDA)和全氟十八酸(Perfluorooctadecanoic acid, PFoDA), 以及5种全氟磺酸类化合物(perfluoroalkane sulfonic acids, PFSAs), 包括全氟丁烷磺酸(perfluorobutanesulfonic acid, PFBS), 全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acids, PFHxS), 全氟庚烷磺酸(perfluoroheptanesulfonic acid, PFHpS), 全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid, PFOS)和全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonic acid, PFDS).

图 1 中国七大流域[36]及其PFAAs数据来源 Fig. 1 Sources of PFAAs data for seven major drainage basins of China

七大流域1 013个水样本的分布为松辽流域223个、海河流域136个、黄河流域80个、淮河流域57个、太湖流域118个、长江流域219个、珠江流域180个.依照风险评估最大化原则, 原始数据小于检测限(limit of detection, LOD)的以其1/2 LOD计入统计分析[37], 同时根据拉依达准则(3σ)剔除异常值, 分别计算七大流域18种PFAAs的5百分位(P5)、50百分位(P50)、95百分位(P95)浓度作为风险评估基础参数.

1.2 风险评估方法

饮水暴露PFAAs的健康风险评估采用US EPA推荐的健康风险评价方法.由于PFOS、PFOA为疑似致癌物, 尚无确定的致癌强度系数, 因此基于污染物参考剂量值(reference dose, RfD)对PFOS[RfDPFOS：25 ng·(kg·d)-1]、PFOA[RfDPFOA：333 ng·(kg·d)-1][38]进行非致癌物人体暴露健康风险(R)评价[39]：

(1)
(2)

式中, ADD：污染物日均暴露量, ng·(kg·d)-1; c：某污染物浓度, ng·L-1; IR：日均饮水摄入量, L·d-1; EF：饮水暴露频率, d·a-1, 取值365 d·a-1[40]; ED：饮水暴露持续时间, a; BW：体重, kg; AT：平均终生饮水暴露时间, d, 取值365ED[40].

18种PFAAs日均饮水总暴露量为：

(3)

居民按年龄(儿童：2~6岁, 青少年：7~17岁, 成人：≥18岁)、性别分组, 各组体重与日均饮水摄入量参数(表 1)引自文献[41~43].日均饮水摄入量指直接饮水(水、咖啡、茶、奶等)与间接饮水(粥、汤)摄入量之和.

表 1 中国居民饮水暴露PFAAs的风险评估参数 Table 1 Parameters of daily PFAAs intake via drinking water in China

SceBRA模式是一种污染物暴露风险评价的思路, 定义低等暴露水平(P5, 最优情景)、中等暴露水平(P50, 一般情景)、高等暴露水平(P95, 最差情景)这3种情景, 进行污染物暴露风险评估, 旨在获得更客观的评价结果[44]. SceBRA模式在氯代烃职业暴露评估[45], 及居民多环芳烃非职业暴露评估[46]中均有良好应用, 尤其适用于污染水平悬殊的七大流域PFAAs的饮水暴露风险评估.中国幅员辽阔, 七大流域覆盖面广, 流域间与流域内均存在较大的PFAAs污染程度差异, 故基于SceBRA模式, 分析低、中、高这3种暴露水平下各流域PFAAs污染现状, 进而计算各组居民的ADD及其R值.

1.3 蒙特卡罗模拟方法

运用蒙特卡罗算法, 模拟次数为10 000次, 分别获得七大流域18种PFAAs的模拟浓度和中等暴露水平下成人的ADD模拟值.浓度模拟的输入参数包括七大流域18种PFAAs浓度中位数及其标准偏差(表 2); ADD模拟的输入参数包括七大流域18种PFAAs模拟浓度中位数及其标准偏差(表 2)、日均饮水摄入量(中位数：1.9 L·d-1, 标准偏差：0.17)及体重(中位数：61 kg, 标准偏差：3.4).风险评估结果的可靠性通过比对模拟值与计算值, 进行不确定度分析.

表 2 浓度模拟输入参数及输出结果 Table 2 Parameters and results of Monte Carlo simulation for concentrations

数据统计分析与作图采用Excel(2007), SPSS(v 19.0), Origin(Pro 8.5)和Crystal Ball(v 7.2.2)软件, α≤0.05.

2 结果与讨论 2.1 中国七大流域PFAAs的污染现状

中等暴露水平下, 七大流域整体ΣPFAAs的P50浓度水平为14 ng·L-1(图 2), PFOA、PFBA和PFOS为主要污染物. PFCAs占ΣPFAAs的83%, 碳链≤8的化合物占ΣPFAAs的92%.七大流域中, 黄河、珠江流域ΣPFAAs浓度分别为9.9 ng·L-1、7.1 ng·L-1, 低于整体水平; 海河、淮河、长江流域分别为18、17、14 ng·L-1, 与整体水平相当; 松辽、太湖流域分别为92 ng·L-1、57 ng·L-1, 污染程度远高于整体水平.其中, 太湖流域PFOA、PFOS浓度分别为25 ng·L-1、5.1 ng·L-1, 是七大流域整体水平(PFOA：5.6 ng·L-1; PFOS：1.2 ng·L-1)的4.5和4.3倍, 其P5低等暴露水平下ΣPFAAs浓度(7.5 ng·L-1)高达七大流域整体水平(0.68 ng·L-1)的11倍, 表明太湖流域PFAAs本底较高.太湖流域在七大流域中面积最小, 仅是黄河流域的二十分之一, 但人口密度为全国平均值的7倍, 是我国人口最集中的地区之一.作为我国最大的综合工业基地, 涉氟行业如电子、机械、化工、冶金、纺织和食品等占太湖流域工业总产值的比例高达85%[47], 应是该流域水资源PFAAs含量较高的原因.而松辽流域受气候影响较大, 降水量为七大流域最小, 水资源储量呈逐年减少趋势, 水质污染问题较严重.据文献[48]的报道, 该流域水质随着水资源管理制度的实施正逐年改善.

图 2 中国七大流域PFAAs的污染水平 Fig. 2 PFAAs concentrations in seven major drainage basins of China

高等暴露水平下, 七大流域整体ΣPFAAs的P95浓度水平为204 ng·L-1(图 2), 是其中等暴露水平的近15倍.其中松辽、海河、淮河、太湖、珠江流域高等暴露水平下ΣPFAAs浓度为其中等暴露水平的2~5倍, 而黄河、长江流域高等暴露水平下ΣPFAAs浓度则为其中等暴露水平的18倍.由于黄河、长江流域中等暴露水平下，ΣPFAAs浓度(黄河：9.9 ng·L-1; 长江：14 ng·L-1)均未高于七大流域整体(14 ng·L-1)水平, 同时P5低等暴露水平下ΣPFAAs浓度(黄河：0.55 ng·L-1; 长江：0.69 ng·L-1)与七大流域整体(0.68 ng·L-1)水平相当, 故其高等暴露水平下高企的ΣPFAAs浓度(黄河：181 ng·L-1; 长江：257 ng·L-1)应由流域内部分河段PFAAs污染造成, 而非本底所致.黄河、长江流域面积大、覆盖城市多、工业密布是造成流域部分河段污染较严重的原因.此外, 高等暴露水平下PFOA和PFOS占ΣPFAAs比例较中等暴露水平有所减少, 相反, PFBA、PFPeA、PFHxA等短链PFCAs化合物比例均有所增加, 表明碳链≤6 PFCAs化合物的排放趋于上升.这与2014年以来PFOS及其盐逐步被淘汰, 碳链≤6的PFCAs作为替代品增加使用有关.

2.2 中国居民饮水暴露PFAAs风险评估

表 3列出了中、高等暴露水平下中国居民饮水的ADDΣPFAAs值.中等暴露水平下, 成人、青少年、儿童饮水的ADDΣPFAAs分别为0.42、0.41和0.63 ng·(kg·d)-1, PFOA、PFBA、PFOS之和占ADDΣPFAAs的66%.高等暴露水平下, 成人、青少年、儿童的ADDΣPFAAs分别为18、13、22 ng·(kg·d)-1, 是中等暴露水平的32~42倍, 碳链≤6的PFCAs摄入比例有所增加.各年龄段均未见性别间显著性差异.随着年龄增长, 体重(BW)增加远大于饮水量(IR)增加, 故IR/BW及ADDΣPFAAs值均应呈下降趋势.但在中、高等暴露水平下, 青少年饮水ADDΣPFAAs值低于成人, 表明我国青少年饮水量普遍低于建议量, 与文献[49]的报道相符.

表 3 中国居民PFAAs日均饮水暴露量 Table 3 ADDΣPFAAs of children, adolescents and adults via drinking water in the intermediate-and high-exposure scenarios

中、高等暴露水平下各年龄段居民RPFOA、RPFOS值范围分别为5.0×10-10~2.3×10-8和1.4×10-9~6.6×10-8, 均低于居民可接受风险值(10-7~10-6[50]).由于PFOA、PFOS之和仅占饮水ADDΣPFAAs的42%~49%, 基于风险评估最大化原则, 将ΣPFCAs视为PFOA, ΣPFSAs视为PFOS, 即ADDΣPFCAs、ADDΣPFSAs分别除以RfDPFOA、RfDPFOS计算人体暴露的R值, 结果显示, 仅在高等暴露水平下, RΣPFSAs上升至4.5×10-7~7.7×10-7, 接近可接受风险值上限, 尚不构成威胁.但考虑饮水只是PFAAs人体暴露途径之一, 故环境PFAAs污染物的监测仍需密切关注.

2.3 蒙特卡罗模拟及不确定度分析

中等暴露水平下, 成人ADDΣPFAAs计算值[0.42 ng·(kg·d)-1]与蒙卡模拟值[0.35 ng·(kg·d)-1]的相对偏差为20%(图 3), 同时, 其RPFOA(5.1×10-10)、RPFOS(1.5×10-9)与模拟值(RPFOA：4.6×10-10; RPFOS：1.6×10-9)的相对偏差分别为11%和6.3%, 显示模型计算结果在可接受水平.七大流域覆盖面广, 数据群的标准偏差较大, 以及数据源文献中目标化合物数量、检测分析方法及其检测限存在差异是产生偏差的主要原因.

图 3 中等暴露水平下成人饮水的ADDΣPFAAs频数分布 Fig. 3 Frequency distribution of ADDΣPFAAs of adults via drinking water in the intermediate-exposure scenario

3 结论

(1) 中等暴露水平下, 中国七大流域ΣPFAAs浓度为14 ng·L-1, 松辽、太湖流域污染水平高于整体, 黄河、长江部分河段污染水平高.碳链≤6的PFCAs排放有增加趋势.

(2) 中国各年龄段居民饮水RPFOA、RPFOS值均低于居民可接受风险值, 尚无健康风险.青少年饮水ADDΣPFAAs低于成人, 反映其饮水量不足的问题.

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