2017, Vol. 38
2. 德州学院资源环境与规划学院, 德州 253023
2. College of Resources, Environment and Planning, Dezhou University, Dezhou 253023, China
城市道路灰尘是城市中各种人类活动所产生的颗粒污染物的“汇”和“源”, 多环芳烃(PAHs)在城市道路灰尘中普遍存在, 具有类似于持久性有机污染物的毒性特征, 是由两个或两个以上的苯环组成的碳氢化合物, 具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性, 具有很强的“三致效应”(致癌、致畸形、致基因突变), 因此受到国内外的极大关注[1~4].城市中各种人类活动包括化石燃料的燃烧、工业生产、煤炭燃烧等都会产生大量的PAHs, 从而导致PAHs进入不同的环境介质.吸附于道路灰尘中的PAHs能够在自然挥发、风力搬运以及汽车尾气的席卷等作用下重新进入大气, 成为大气环境的二次污染源[5], 与此同时, 降雨时城市道路灰尘中的PAHs被径流冲刷进入水体, 影响城市水体质量并且成为城市下游水体的重要污染源[6], 研究表明有的城市水体中高达36%的PAHs来自城市地表径流[7].由于城市灰尘中的PAHs对大气和水环境的强烈影响, 以及使暴露人群产生的癌症风险显著提高[8], 使得近年来对城市灰尘中PAHs的研究成为有机污染研究领域的热点之一, 探究其与其他环境介质中PAHs污染特征的差异有助于了解PAHs在环境中的迁移转化过程.
大庆市位于黑龙江省西部, 属于中温带大陆性季风气候区, 年降雨量604.3 mm[9].地理位置在东经123°45′~125°47′, 北纬45°23′~47°29′之间, 城区面积5 107 km2, 2012年底全市人口达281.6万.大庆市是我国重要的石油化工基地, 工业以石油开采、石化工业为主, 全市油田面积达6 557.1 km2, 原油储量67亿t.地区生产总值4 001.1亿元, 第二产业所占比重高达80.9%, 全市规模以上工业企业数为413个, 其能源消费量达3 599万t标准煤.机动车保有量为40.3万辆[9].由于地处东北老工业基地, 大庆市环境污染问题一直存在.目前已经有针对大庆地区如水体污染状况[10~12]及湖泊沉积物中的污染研究[13, 14]和生态风险研究[15], 得出大庆地区水源水中PAHs类污染物占有机污染物总数的比例均达到10%, 有一半超过20%, 反映出该地区石油加工基地的有机污染特点[12].目前针对大庆市道路灰尘中PAHs的研究鲜见报道, 为了进一步明确大庆市区道路灰尘中PAHs的污染状况及来源, 对大庆市区进行道路灰尘采样, 分析PAHs的污染及分布特征, 确定污染来源, 并与前人研究中针对大庆其他环境介质中PAHs的研究进行对比, 通过对大庆市多个环境介质中的污染状况进行深入探讨, 以期为非点源污染的治理提供数据支持, 也为大庆地区地表水的保护提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集及预处理在大庆市区均匀布设样点并着重覆盖不同的城市功能区(包括居住区样点5个, 商业区样点4个, 工业区样点5个, 交通区样点7个, 公园样点2个), 于2012年10月采集23个道路灰尘样品和4个土壤样品(如图 1).在每个灰尘采样点首先划定沿不透水路面的路缘石2 m~6 m×0.5 m的采样区域, 如果道路灰尘明显较多则沿路缘2 m~3 m即可, 然后在划定区域内用事先准备好的干净的毛刷来回反复仔细清扫3次, 然后用铲子截取装入写好标签的聚乙烯自封袋, 每个采样点收集灰尘的量不少于300 g.记录采样面积, 用手持GPS记录每个采样点的地理位置.用干净的铁铲采集土壤表层0~15 cm的土壤, 现场利用四分法混合成1个土壤样品.土壤样点T1、T2、T3分别与道路灰尘采样点8、9、13相对应, 是在对应的道路灰尘采样点约20 m范围内的透水面采集的土壤, T4为人烟稀少的区域, 不透水铺装道路面积较小, 在此区域采集土壤样品.采样前两周及采样期均为晴朗天气.样品均放到带冷藏功能的便携式保温箱中.采样结束后, 立即送至实验室, 去除杂物和碎屑后, 过500 μm的筛子, 样品在-4℃下冷藏.
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图 1 大庆市区道路灰尘和土壤采样点示意 Fig. 1 Sampling sites in the center of Daqing city |
购置的试剂有美国环保署(USEPA)规定的16种PAHs混标液(200 μg·mL-1, 1 mL, AccuStandard, USA), 包括萘(Nap)、苊(Ace)、二氢苊(Acy)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)苝(BaP)、二苯并(a, h)蒽(DbA)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(InD)、苯并(g, h, i)苝(BghiP).用作回收率指示物的氘代物混标(2 000 μg·mL-1, J & K chemical Ltd., USA), 包括萘-d8, 苊-d10, 菲-d10, 䓛-d12和二萘嵌苯-d12.上机前所加的内标物为氘代三联苯4-Terphenyl-d14(2 000 μg·mL-1, J & K chemical Ltd., USA).正己烷、二氯甲烷、丙酮均为色谱级(J. T. Baker Inc. USA)以及铜粉(分析纯), 硅藻土(化学纯), 硅胶(100~200目, 国药集团化学试剂有限公司), 无水硫酸钠(分析纯, 天津市化学试剂厂), 其中, 硅藻土、硅胶、无水硫酸钠用前先在450℃条件下活化4 h, 冷却, 备用.
使用的仪器主要有加速溶剂萃取仪ASE300(Dionex Corp., USA), 旋转蒸发仪(Eyela N-1001, Japan)、氮吹仪, 气相色谱/质谱联用仪(GC/MS, Varian 3800气相色谱/4000质谱).实验过程中用到的所有器皿先用丙酮(分析纯)超声10 min, 再用色谱纯丙酮润洗, 然后在马弗炉中以450℃烧4 h(带刻度的离心管和容量瓶在干燥箱中以50℃风干).
1.3 PAHs的提取、净化与仪器分析样品提取方法参考Guo等[16]和Khairy等[17]的方法, 并稍作改动.准确称取1 g(精确至0.001 g)道路灰尘样品, 与灰尘等量的铜粉(起脱硫作用)混合, 置于有机溶剂润洗干净后的ASE300的萃取池中, 加入适量硅藻土以及回收率指示物.用正己烷和丙酮(体积比为1:1)作为萃取液, 萃取温度为100℃, 压强为103.42 kPa, 萃取3次, 每次5 min.将收集瓶中的萃取液转至旋蒸瓶中, 在旋转蒸发仪上浓缩至2 mL, 将浓缩液过硅胶/无水硫酸钠(质量比2:1)层析柱, 用二氯甲烷与正己烷(体积比3:7)混合液淋洗净化, 将净化液在旋蒸仪上再次浓缩至1 mL, 将浓缩液转入KD刻度量管中, 在氮吹仪上氮吹后过0.22 μm的有机相滤膜, 转入气相色谱专用进样瓶, 加内标指示物, 用正己烷定容至1 mL, 在-4℃下保存, 待测.
PAHs由配有DB-5色谱柱的GC/MS进行定量测定.升温程序为：初始温度80℃, 保留2 min, 以14℃·min-1升温至230℃, 保持2 min, 以3℃·min-1升温至290℃, 保留5 min; 进样量1 μL.色谱条件：进样口温度280℃, 柱流速1.0 mL·min-1, 载气为高纯氦气, 进样模式为不分流.质谱条件：电子轰击源EI, 70 eV; 全扫描方式, 范围(m/z)为35~500; SIM模式下对样品定量, 通过检索NIST质谱谱库和色谱峰保留时间进行定量分析.
1.4 质量保证与质量控制实验中所有玻璃器皿洗净后都用色谱纯丙酮润洗.采用内标峰面积法、5点校正曲线定量.标准曲线拟合线性相关系数为0.995以上.每8个样品中包括1个实验室空白样品、空白加标样品和1个平行样.实验室空白样品中未检出待测物.氘代物的回收率分别为：萘-d8 66.0%±10.3%、苊-d10 80.8%±15.0%、菲-d10 86.3%±13.7%、䓛-d12 80.9%±18.1%和二萘嵌苯-d1290.6%±19.4%.空白加标样品平均回收率为60.3%~116.3%.平行样品的相对标准偏差为1.1%~19.5%.以3倍信噪比计算仪器的检出限为0.07~5.0 μg·kg-1.
1.5 正定矩阵因子分解法(PMF)PMF模型是1993年由Paatero等[18]提出的多元因子分析工具, 由于对因子载荷做非负约束, 并且不需要源成分谱, 成为USEPA推荐使用的源解析模型之一, 已成功应用于大气气溶胶、土壤和沉积物中PAHs的来源解析[17, 19, 20].利用PMF进行污染源解析存在一定的局限性, 但在条件有限的情况下, 可以为污染源解析提供参考.本研究采用EPA PMF5.0模型, 其基本方程为：X=GF+E即矩阵X(n×m, n代表样品的数目, m代表物种的数目)可以分解为贡献率矩阵G(n×p, p代表来源的数目)和源成分谱矩阵F(p×m).残差矩阵E中的元素可以由式(1)得到：
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(1) |
式中, eij是第i个样品中j物种含量的残差, χij是第i个样品中j物种的含量, gik是i样品中第k种来源的贡献, fkj是第k种来源中j物种的含量. PMF模型的目标是得到最小的目标函数Q.
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(2) |
式中, uij是χij测量值的不确定性.低于检测限的含量用1/2检测限代替, 不确定性用5/6检测限值代替[21], 大于检测限的样品不确定性计算公式为
大庆市道路灰尘中16种PAHs及总含量(ΣPAHs)如表 1所示. ΣPAHs的含量为579.5~4 656.7 ng·g-1, 平均值为1 839.7ng·g-1, 7种致癌性PAHs(包括BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IND和DbA)的总含量(ΣcarPAHs)均值为650.9 ng·g-1.其中含量较高的为Phe、Fla、Chr和Nap, 较低的为Acy、Ace、Ant和Flu.为了探索大庆市不同介质中PAHs的污染特征, 将大庆湖泊群水体中PAHs[10]和大庆水泡(大庆油田主要采油区的小水潭)中PAHs[11]以及湖泊沉积物中PAHs数据[13, 14]与本研究中不同功能区道路灰尘中PAHs、土壤中PAHs进行对比分析, 如图 2所示.大庆道路灰尘中不同功能区PAHs所占总量的质量分数呈现大体相似的特征比例, 低环(2~3环)、中环(4环)和高环(5~6环)PAHs所占比例相当, 均值分别为37.9%、37.3%和24.8%.其中两个工业区采样点呈现出不同趋势, 样点20的低、中、高环PAHs质量比例分别为31.6%、28.6%和39.8%, 而样点9的低、中、高环PAHs质量比例分别为54.6%、33.0%和12.4%.这可能是由于这两个样点独特的工业过程引起的.样点20为大庆石化炼油厂, 其原油加工能力650万t, 除生产汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡以外, 还为化工区提供原料[9].在常减压装置、重油催化装置、延迟焦化装置、催化重整装置的加热、减渣、焦化、抽提等过程中都会有大量的PAHs产生, 以高环PAHs为主.样点9为第一采油厂, 在进行钻井作业、原油、天然气开采及运输过程中不可避免地会有油气泄漏, 导致易挥发的低环PAHs释放, 最终沉降吸附在灰尘上.
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表 1 大庆市道路灰尘中PAHs含量/ng·g-1 Table 1 PAHs contents in street dust of Daqing City/ng·g-1 |
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湖泊群数据来自文献[10], 水泡数据来自文献[11], 底泥数据来自文献[13, 14] 图 2 大庆市道路灰尘、土壤、湖泊群和水泡中不同环数PAHs的比例 Fig. 2 Different PAHs ring ratios found in street dust, soil, lakes, and ponds in Daqing City |
大庆土壤中PAHs的低、中、高环质量比例均值分别为69.3%、17.8%、13.0%, 湖泊沉积物中PAHs的低、中、高环质量比例均值分别为72.3%、17.7%、10.0%[13], 以及76.7%、16.3%、6.1%[14], 土壤和湖泊沉积物中的PAHs质量比例具有可比性, 而且其低环PAHs的富集程度都要高于道路灰尘.大庆湖泊群水体中PAHs的低、中、高环质量比例分别为85.4%、8.2%、6.4%.位于石油开采基地的湖泊群, 其PAHs含量较高; 位于化工厂密集区域的湖泊, 呈现出2环PAHs所占比例较高的特征.大庆水泡中PAHs的低、中、高环质量比例为99.97%、0.01%、0.02%, 其中萘所占比例最高.不同环境介质中PAHs的质量比例有所差异, 是由PAHs本身的理化性质和周围环境不同造成的[23~25].低环PAHs在水中的溶解度高于高环PAHs, 导致湖泊和水泡水体中低环PAHs质量比例较高; 而且水泡相对密闭, 流动性不够, 导致低环PAHs的质量比例高达99.97%[11].而沉积物和土壤中的PAHs与有机质的含量有关, 存在吸附作用, 导致其高环PAHs的质量比例要高于湖泊和水泡水体.道路灰尘相比于湖泊沉积物和土壤, 更易受到周围环境的扰动(交通、工业等的污染物直接排放), 导致道路灰尘中高环PAHs所占质量比例要高于土壤和湖泊沉积物.
2.2 大庆市不同环境介质中PAHs的空间分布大庆市道路灰尘中ΣPAHs含量的空间插值分布情况见图 3.从中可知, 道路灰尘中ΣPAHs含量的高值出现在工矿用地及石油开采、炼制加工的密集区.西北部让胡路区石油化工业高度集中分布, 工业企业数达213个, 是大庆市重要的石油化工科研基地[15].中部萨尔图区是大庆的政治、经济、文化中心, 人口密度大, 采油厂也很多.东部龙凤区则是石油化工业和采油厂的集中分布地.综上可以看出, 大庆的石油之城的城市特色, 以及采样区域内遍布的石油化学工业及采油厂, 导致ΣPAHs的功能区分布特征减弱, ΣPAHs含量趋于一致, 且低、中、高环PAHs质量比例也大致相当(图 2). 图 3中将采样区域内的能够造成PAHs排放的重点工厂进行位置标记.可以看到与石油化工相关的工厂均匀遍布整个大庆市区, ΣPAHs含量的分布与样点周围工厂的类型密切相关, 在西北部的石油化工基地、东南部的大庆石化炼油厂处出现ΣPAHs含量的高值, 呈现出与周围环境排放较吻合的特点.大庆市湖泊中的PAHs虽然也主要由石油产业引起[10], 但ΣPAHs含量分布与道路灰尘中呈现出不同的趋势, 表现为湖泊组和PAH物种含量差异显著.考虑到介质特性、PAHs吸附机理以及地理位置, 如水泡分布多离市区较远, 有些湖泊作为水源地受到更好的管理和保护等因素, 导致不同介质中PAHs含量的差异.
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图 3 大庆市道路灰尘中ΣPAHs的空间分布 Fig. 3 patial distribution of ΣPAHs in street dust of Daqing City |
分析大庆市不同功能区道路灰尘中ΣPAHs含量, 除公园中略低外(1 361.5 ng·g-1), 其他功能区(1 603.0~2 336.9 ng·g-1)差异并不明显.工业区样点的PAHs含量见图 4.可以看出, 第一采油厂、乘风燃气公司(位于运输路的工业园区)、二厂一矿及油田热电厂的特征PAHs大体一致, 主要有Phe、Nap、Fla、Chr和Pyr.而石化炼油厂与其他工厂的差异较大, 特征PAHs为Phe和高环PAHs中的BghiP和DbA, 这是由炼油工艺的特点所决定的. PAHs中易挥发的NaP在工业区样点含量较高, 也与大庆的主导工业为石油勘探、开采及石油加工业密切相关.与大庆市湖泊中PAHs的分布[10]对比, 发现湖泊通过聚类分析后, PAHs分布也呈现出分组特性, 与地理位置及周围环境相关, 如西部及东北部的湖泊多为水源地, 离城区较远, 污染程度较轻; 在中部石油开采基地旁的湖泊中, ΣPAHs含量远高于其他湖泊样点.由石油产业引起的污染区域中, 水体中的特征PAHs与道路灰尘中的类似, 在污染最重的湖泊中, 主要污染物为Nap和Phe, 也表现出石油工业的特性.从而可见大庆市PAHs污染在多种介质中都与周边环境排放相吻合, 同时与石油产业关联密切.
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图 4 工业区PAHs的含量 Fig. 4 Content of PAHs at the industrial sampling site |
城市道路灰尘中PAHs来源广泛、复杂, 目前常用的定性源解析方法是PAHs特征化合物比值法(见表 2), 可用于鉴别石油源和燃烧源[26].有研究表明Fla、Pyr, IND、BghiP在环境中降解速率相对较慢, 特征比值的变化幅度不大, 能较好地保存原始信息[26], 是比较理想的源判别特征化合物.本文选用Fla/(Fla+Pyr)、IND/(IND+BghiP)和BaP/BghiP来分析PAHs的来源.由图 5(a)可以看出, 大庆市区大约50%的采样点, 道路灰尘中PAHs主要来源是煤炭/生物质燃烧和石油泄漏、石油燃烧的混合源, 其余约50%的采样点, 道路灰尘中PAHs主要来源是煤炭/生物质燃烧.由图 5(b)可以看出, 约91%的采样点, 其道路灰尘中PAHs的主要来源是煤炭/生物质燃烧和石油泄漏、石油燃烧的混合源.而在文献[10, 11, 13, 14]中, 同样利用比值法分析大庆地区水体中PAHs和湖泊沉积物中PAHs的来源, 发现大部分样点的Fla/(Fla+Pyr)在0.45~0.6范围内, 即主要污染源为混合燃烧源, 与道路灰尘中的主要来源基本相同, 体现出不同介质在同一地区会受到相似污染源污染的情况.从图 5分析得到, 不同的比值判定也可能造成解析结果不同, 因此比值法必须结合其他方法综合判断污染来源.
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表 2 PAHs分子化合物比值所指示的排放源 Table 2 Isomer ratios of PAHsused as emission source indicators |
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(a)茚并(1, 2, 3-cd)芘/(茚并(1, 2, 3-cd)芘+苯并(ghi)芘)与荧蒽/(荧蒽+芘); (b)茚并(1, 2, 3-cd)芘/(茚并(1, 2, 3-cd)芘+苯并(ghi)芘)与苯并(a)芘/苯并(ghi)芘 图 5 大庆市区道路灰尘中PAHs特征化合物比值 Fig. 5 Isomer ratios of PAHs in the street dust of Daqing City |
特征化合物比值法只能进行定性的污染源判断, 进一步采用EPA PMF5.0模型[33]对大庆市区道路灰尘中PAHs进行定量源解析.在3~7之间调整因子数, 使解析结果的残差数值在-3.0~3.0之间[34]; QRobust值接近于QTheoretical值[35].经过多次运行, 最终得到4类因子的贡献率和成分谱(本研究采用含量的10%作为最初不确定性参与计算, 模型整体不确定度为10%, 初始运行次数设置为100次).
从图 6各排放因子的成分谱图可以看出, 因子1中BghiP、DbA为特征元素, 其次Chr、IND、Ant、BaP、BbF、BkF等高环PAHs所占比重也较大, 这些高环PAHs很大程度上与重油的燃烧密切相关[19, 36], 与工业排放源相类似[37].大庆主要的工业活动有石油化工、石油冶炼、金属加工、运输业, 这些工业活动均都会产生重油燃烧污染.样点20的石化炼油厂的特征PAHs是BghiP、DbA和IND, 这些均为重油燃烧的指示物[36].工业生产过程中的柴油燃烧以及重型柴油机车均会排放出BbF和BkF[38]; BaP是轻油燃烧的指示物[39].石油炼化工艺过程中会产生许多高环PAHs, 而石油工业和石油产品是大庆的支柱产业之一, 由此推断因子1代表工业源.
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图 6 PMF模型解析的各因子成分谱图 Fig. 6 Component composition identified by PMF model |
因子2中Ant、Flu、Phe为特征元素, Pyr、BaA、Fla所占比重也较大.有研究表明, Ant、Phe、Fla、Pyr、BaA的主要来源是煤炭燃烧[40, 41].大庆众多发电厂、化工厂等工业企业大量使用煤作为能源, 而且当地居民生活和冬季取暖的主要燃烧源之一也是煤[10], 这些现状共同导致煤炭对大庆市道路灰尘的显著影响.
因子3中Acy、BaP为特征元素, BaA、IND、BbF、BkF所占比重也较大, 显示出交通排放密切相关的特点. Acy是交通排放源指示物[38], BaP是轻质油燃烧的指示物[19], BaA被认为主要来自于汽油和天然气燃烧排放[42]; IND为柴油燃烧指示物, 是典型的交通排放源指示物[39, 40, 43]; BbF和BkF的高载荷值与柴油发动机车的尾气排放有关[36, 43], 综合分析认为因子3表征交通源.
因子4中Nap有最高载荷值, 推断因子4可能表征石油泄漏源. Nap通常被认为与未燃烧的石油源有关[17, 37, 44], 主要包括各种途径泄漏在地面上的燃料油, 以及在燃料装运和加油过程中挥发的油料[45].
综上所述, 大庆市区道路灰尘中PAHs的主要来源为煤炭燃烧、石油泄漏源、工业源以及交通源, 其贡献率分别为30.1%、26.9%、23.6%和19.3%.
肖能文[11]对大庆水体中的PAHs使用因子分析/多元线性回归方法进行源解析.得出污染源的比重为石油污染和焦炉燃烧源为40.42%, 煤等化石燃料来源排放为30.59%, 天然气和交通排放为20.49%, 而柴油等燃烧贡献率为8.49%.通过分析发现水体和道路灰尘中的污染源贡献比例表现出了更大的差异性.其中燃烧源和交通源所占比例相近, 而石油污染和工业燃烧的差异则较大, 这可能与水体的分布距市区工厂污染源的距离更远有一定关系.文献[13, 14]未对湖泊沉积物中PAHs的来源进行量化, 故未进行对比分析.
3 结论(1) 大庆市道路灰尘中含量较高的PAHs为Phe、Fla、Chr和Nap, ΣPAHs含量的范围为579.5~4 656.7 ng·g-1, 平均值为1839.7 ng·g-1.大庆市道路灰尘中不同环数PAHs的质量比例分别为低环(2~3环)37.9%, 中环(4环)37.3%, 高环(5~6环)24.8%, 呈现出与大庆土壤、大庆湖泊和大庆水泡不同的比例趋势(低环PAHs质量比例高达69.3%~99.97%, 占绝对主导优势).
(2)ΣPAHs含量的分布在水体和道路灰尘中基本与样点周围工厂的类型及环境排放情况密切相关, 由于石化工厂与企业均匀分布在大庆市区, 导致不同功能区道路灰尘中ΣPAHs含量差异并不显著, 这一特征不同于其他环境介质.
(3) PMF模型的源解析结果明显要优于特征化合物比值法, 解析出研究区道路灰尘中PAHs主要来源有煤炭燃烧、石油泄漏源、工业源以及交通源, 其贡献率分别为30.1%、26.9%、23.6%和19.3%, 与水体中各污染源的贡献比例有所差异.
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