2017, Vol. 38
2. 北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室, 北京 100124
2. Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
高氨氮废水生物脱氮处理过程中, 生化反应基质底物(FA)对硝化反应具有抑制作用[1, 2], 其抑制原理在于：硝化反应主要涉及两种菌属, 即氨氧化菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB), FA既是氨氧化反应的基质, 同时也是亚硝酸盐氧化反应的抑制剂, 对AOB和NOB均存在抑制作用[3~5].有研究表明[4], FA对AOB的初始抑制浓度为10~150 mg·L-1, 而对NOB的初始抑制浓度为0.1~1.0 mg·L-1.相较于AOB, NOB对FA的抑制作用更加明显[6].当AOB活性严重受抑制时, 系统硝化反应停止[7].
水中的氨氮, 大部分以氨离子(NH4+)和FA的状态存在, 两者保持平衡, 平衡关系为：
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这一关系受pH值的影响, 当pH升高, 平衡向右移动, FA所占比例增大, 当pH降低, 平衡向左移动, NH4+比例增大.张亮等[6]的研究认为在常温(20℃)下, 当pH=7时, FA约占氨氮的1%, 在pH=8时, 占氨氮的10%.城市污水处理厂的进水氨氮(NH4+-N)浓度范围在50 mg·L-1左右且pH值接近中性, 因此, FA浓度较低, 硝化细菌基本未被抑制.高氨氮废水(消化污泥脱水液、垃圾渗滤液等), NH4+-N浓度和pH值较高, 硝化细菌易受到FA的抑制.温度对微生物的生长也具有重要影响, 温度过高或过低, 均影响硝化菌的活性, 从而降低硝化速率.温度过低水中的FA浓度降低, 从而影响AOB对FA的降解速率.温度过高AOB中蛋白质受热易变性失去活性, 引起酶反应速率下降, 从而导致AOB对FA的降解速率下降. Hellinga等指出[8], 当温度介于5~12℃时, NOB的最大比生长速率大于AOB.当温度介于12~40℃时, AOB的最大比生长速率大于NOB的最大比生长速率.因此, 在一定范围内升高温度可以增大NOB和AOB在生长速率上的差距.
目前国内外的研究主要报道高氨氮废水短程硝化中FA的抑制作用[9~19], 针对高氨氮废水中氨逃逸现象报道较少.卢刚等[20]对模拟含氨废水采用循环颗粒污泥床短程硝化污泥反应器的研究发现, 通过对生化反应器氮素平衡核算, 反应器氨氧化过程中存在明显的氮损失现象, 认为氨逃逸是导致曝气过程中氮损失的主要原因，因此本文通过试验考察了不同FA浓度梯度下的氨逃逸规律.
1 材料与方法 1.1 试验装置及运行方式试验采用有效容积为5 L的SBR反应器, 其运行方式：瞬时进水(1 min), 硝化反应(4 h), 缺氧搅拌反硝化(投加乙醇作为碳源), 静置沉淀、排水(5 min).硝化过程中溶解氧(DO)控制在2.5~3.0 mg·L-1范围, 反硝化时间采用pH值实时控制[21].
1.2 试验用水、接种污泥及水质分析项目为排除其他微生物的干扰, 试验用水采用以去离子水为原水的人工模拟废水, 其水质特性见表 1.
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表 1 模拟废水水质特性1) Table 1 Components of simulated wastewater used in this study |
试验接种污泥取自本实验室已实现短程硝化的活性污泥(亚硝态氮的积累率为99.6%).试验过程中, 从反应器中取出一定体积泥水混合液, 定性滤纸过滤后测定各项水质指标.化学需氧量(COD)、NH4+-N、硝态氮(NO3--N)、NO2--N、混合液悬浮固体浓度(MLSS)及混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)均采用国家规定的标准方法[22]. pH值、DO和温度采用WTW-Multi3420测定.
1.3 试验方案游离氨(FA)一般采用下式进行计算[4]：
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式中, SFA为游离氨质量浓度, mg·L-1; SNH4+-N为氨氮质量浓度, mg·L-1; T为温度, ℃.
本文通过批次试验, 采用SBR反应器, 以短程硝化污泥为研究对象, 通过设定不同初始NH4+-N浓度, pH值和温度, 以获得不同FA浓度梯度, 运行条件见表 2, 基于考察SBR系统活性污泥的硝化性能、总氮损失的基础上, 研究FA浓度对氨逃逸的影响, 最终建立FA和氨逃逸速率的相关规律.需要说明的是：为减少试验误差, 即每一FA浓度下进行3次平行试验, 试验数据取3组平行试验平均.
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表 2 SBR反应器运行条件 Table 2 Operating conditions for the SBR reactor |
2 结果与讨论 2.1 FA对SBR系统NH4+-N去除的影响
图 1为不同FA浓度条件下, 曝气开始、结束时, NH4+-N浓度、去除量及去除率(ARE)变化规律.为了提高进水FA浓度, 试验过程中, 人为增加进水NH4+-N浓度(28.8 mg·L-11 443.0 mg·L-1)、温度(20℃36.5℃)以及pH(7.58.66)值.随着运行周期的增加, 曝气开始和结束时NH4+-N浓度均呈现增加的趋势[图 1(a)].这是由于相同硝化反应时间内随着进水NH4+-N浓度增加导致曝气结束时NH4+-N未反应完全.从图 1(b)可以看出, 随着FA浓度的增加, NH4+-N去除量同时逐渐增加.在FA浓度逐渐增加的整个过程中, NH4+-N去除率随着FA浓度的升高而下降, 当FA浓度增加到10 mg·L-1时, NH4+-N去除率开始下降.表明FA对AOB的活性开始产生抑制, 而文献资料报道[4], 能够抑制AOB的FA浓度的抑制范围是10~150 mg·L-1, 因此支持本现象.不同FA浓度条件下, 去除率(ARE)变化显著, 表明FA浓度对ARE产生显著影响, 且具有明显的分段现象.当0.6 mg·L-1≤FA≤143.5 mg·L-1时, 两者相关性符合线性关系, 可通过拟合直线方程y=-0.5x+85.5来表示, 随着FA浓度的增加, ARE快速下降.当143.5 mg·L-1≤FA≤681.1 mg·L-1时, 两者相关性也可通过拟合的直线方程y=-0.01x+21.3来表示, 此时随着FA浓度增加, ARE处于略微降低的趋势, 其平均值为17.1%.此时硝化开始的FA浓度已远远超过FA对AOB和NOB的初始抑制浓度, 即AOB活性受到严重抑制.
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图 1 不同FA浓度条件下, 系统内NH4+-N的去除特性 Fig. 1 Ammonia removal characteristics under different FA conditions in the system |
亚硝态氮是氨氧化菌氧化氨氮的主要产物, 是衡量短程硝化的主要指标.由图 2(a)可以看出, 硝化结束时, NO2--N作为主要的硝化产物, NO3--N浓度始终低于0.5 mg·L-1, 因此, 短程硝化是本试验中氨氧化的主导反应.基于NO2--N浓度的变化趋势可以看出, 随着反应的进行, NO2--N产生量呈现出先增加后降低的变化规律, 即19.4 mg·L-1(第1周期)110.2 mg·L-1(第6周期)0.1 mg·L-1(第15周期).
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图 2 系统NO2--N产生量变化规律 Fig. 2 Variations of nitrite in the system |
图 2(b)反映了FA对氨氧化过程NO2--N产生量的影响.可以看出, 当0.60 mg·L-1＜FA＜50.2 mg·L-1时, 随着FA浓度增加, NO2--N产生量迅速增加.当50.2 mg·L-1＜FA＜681.1 mg·L-1时, NO2--N产生量急剧降低, 这充分表明FA浓度对NO2--N产生量具有重要影响, 其本质原因在于FA对AOB活性产生了抑制作用.生化反应动力学能够较好地描述基质降解和反应物生成速率变化的关系. 1970年, Edwards[23]建立了基质抑制动力学模型, 由于FA既是AOB的基质底物, 同时也是抑制剂, FA对NO2--N产生量的影响间接反映了AOB的活性, 因此, 基于Edwards模型, 可以从动力学角度较好地模拟试验数据, 描述FA对NO2--N产生量的影响.即当FA浓度介于0.6~42.6 mg·L-1范围之内, 随着FA浓度的增加, 为AOB提供了更为充足的基质底物, 使得AOB活性逐渐增强, 导致反应速率逐渐增加.当FA＞42.6 mg·L-1时, 随着FA浓度增加, AOB活性逐渐降低, 说明在此FA浓度范围内, FA对AOB活性产生抑制作用.当FA浓度达到最大值681.1 mg·L-1时系统的NO2--N产生量仅为0.1 mg·L-1, 充分表明在此FA浓度条件下, AOB活性几乎受到完全抑制, 未将NH4+-N氧化为NO2--N.
2.3 FA对系统TN损失的影响TN为衡量硝化反应过程氮转化途径的重要指标, 图 3表明系统进、出水TN浓度变化情况.整个试验过程中, 系统进、出水TN浓度由于进水氨氮浓度的增加而增加.此外, 总氮损失量(进、出水TN差值)从第1周期的9.4 mg·L-1增加到第15周期的269.7 mg·L-1.综合图 2和图 3, 可以清楚地反映出, 在第15周期时AOB的活性几乎受到完全抑制, 此时可以确定系统NH4+-N的去除主要由FA逃逸导致.
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图 3 不同FA条件下, 系统TN的转化规律 Fig. 3 Evolutions of TN under the different FA conditions in the system |
目前关于氨逃逸速率(FEV)测定主要有两种方法：①在生物反应器中直接加入一定量的解偶联剂(2, 4-二硝基酚)以抑制微生物反应, 测定无生物反应影响下的氨逃逸量与时间的关系; ②在相同试验条件下, 在无生物的反应器中直接加入水和NH4+-N在同等T、曝气等条件测定氨逃逸量与时间的关系.本试验采用方法②测定氨逃逸速率.具体如下：本试验基于无活性反应器试验获得, 选取与试验过程相同的SBR反应器, 在设定相同的FA浓度、曝气强度、进水NH4+-N浓度、温度、pH以及配水等条件下, 测定无微生物反应时系统不同曝气时间下的NH4+-N浓度与曝气时间的关系, 通过线性回归分析, 求得不同FA浓度下NH3的逃逸速率.
图 4描述了FA对FEV的影响.将FA分段, 可以通过线性正相关清楚地描述FA浓度对FEV的影响程度(表 3).可以看出：不同FA浓度条件下, FEV变化显著, 表明FA浓度对FEV产生显著的影响.当0.62 mg·L-1≤FA≤7.7 mg·L-1时, 由于FA浓度较低, FA对FEV几乎不产生影响, 即可认为此FA浓度阶段不发生氨逃逸; 当7.7 mg·L-1≤FA≤226.6 mg·L-1时, 随着FA浓度的增大, FEV增长较缓慢, 且两者相关性符合线性关系, 可通过拟合直线方程y=0.035x+0.78来表示[当FA=226.6 mg·L-1时, FEV=7.58 mg·(L·h)-1].当226.6 mg·L-1≤FA≤711.8 mg·L-1时, 随着FA浓度的增大, FEV增长较块, 两者的相关性可通过拟合直线方程y=0.112x-18.6来表示[当FA=711.8 mg·L-1时, FEV=65.9 mg·(L·h)-1].
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图 4 FA对FEV的影响 Fig. 4 Effect of FA on ammonia escape |
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表 3 FA浓度对FEV的影响 Table 3 Effect of free ammonia concentration on free ammonia escape velocity |
3 结论
(1) 随着运行周期FA浓度的增加(0.6 mg·L-1681.1 mg·L-1), NH4+-N去除量逐渐增加(28.8 mg·L-1269.8 mg·L-1), 当FA>10 mg·L-1时, NH4+-N去除率随着FA浓度的升高开始下降, 表明在此浓度下AOB的活性逐渐被抑制.
(2) 基于Edwards动力学模型, 可以从动力学角度描述FA对NO2--N产生量的影响, 通过对试验数据的非线性拟合, 当FA=42.6 mg·L-1时, NO2--N产生量最大, 然后逐渐降低, 当FA浓度达到681.1 mg·L-1时系统的NO2--N产生量仅为0.1 mg·L-1, 表明在此FA浓度条件下, AOB活性几乎受到完全抑制.
(3) 各运行周期总氮(TN)损失量随着FA浓度逐渐增加而增加.在较高FA浓度(FA>226.6 mg·L-1)条件下, 系统中NH4+-N以游离氨形式被吹脱出去, 其逃逸速率与FA浓度呈正相关, 且存在明显的分段现象, 因此FA浓度是影响氨逃逸量的最主要因素之一.
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