2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049;
3. 北京市水环境监测中心, 北京 100038
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Monitoring Center of Beijing Water Environment, Beijing 100038, China
抗生素可治疗各种非病毒感染[1, 2], 被广泛用于疾病治疗和养殖业[3], 主要包括磺胺类、氟喹诺酮类、四环素类、β-内酰胺类和大环内脂类等[4, 5].尽管大部分抗生素的半衰期不长[6], 但由于抗生素滥用以及污水处理不足, 每年都有大量抗生素进入水环境, 形成“假持续”现象[7].近年, 美国、法国、英国、瑞典和丹麦地下水均检出高于环境安全质量标准的抗生素[4, 5].美国地下水磺胺甲基嘧啶和磺胺甲唑的峰值浓度分别高达360 ng·L-1和1 110 ng·L-1[8], 西班牙地下水检出了31种抗生素, 伊诺沙星、恩诺沙星和氧氟沙星检出率高达100%, 大环内酯类和氟喹诺酮类抗生素峰值浓度已经达到2 980 ng·L-1和543 ng·L-1[9].水环境内抗生素会影响微生物种群数量、破坏水生态平衡, 并产生大量耐药菌, 这些病菌随食物链进入人体, 危害人体健康[1, 10, 11].因此, 抗生素被作为一种新型污染物受到各国科学家的广泛关注.
全球抗生素年消费12~20万t[5], 而我国抗生素产量和消费量均居世界首位[6]. 2013年, 我国有58.3%的抗生素进入污水处理厂[6].由于缺乏抗生素类污水处理技术, 因此大量抗生素从污水厂排水口进入水环境[12]. Zhou等[2]在广西省养殖场检出大量磺胺类抗生素, 最高浓度为128 ng·L-1(磺胺间二甲氧嘧啶). Hu等[4]对天津市菜地地下水抗生素含量特征的调查显示, 磺胺类和氟喹诺酮类检出率最高, 峰值浓度分别为78 ng·L-1和43 ng·L-1.孙雨等[3]的研究发现长江南京段水源地地表水中抗生素检出率高达100%, 最高浓度为10.3 ng·L-1(氯霉素).北京市地下水抗生素含量、种类、分布规律及潜在风险的报道却较少.本研究分析了北京市地下水中磺胺类、氟喹诺酮类、β-内酰胺类、四环素类和大环内酯类等5类抗生素的分布特征, 并评价其生态风险, 以期为水资源利用和河流新型污染物管理提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况北京市地处华北平原北部, 工农业用地和人口主要集中在东南部平原地区(图 1).北京市地下水资源26.3亿m3, 平原地区可采资源量约为24.6亿m3, 其中永定河、潮白河冲洪积扇中上部的郊区和密云、怀柔及顺义地区地下水可采资源量占到全市平原地区可采资源量的近一半[13], 是北京市集中供水的主要水源地, 也是地下水源保护的重点地区.
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图 1 研究区概况及采样点分布 Fig. 1 Research area and distribution of sampling stations |
北京市山区地下水根据含水介质的不同, 可分为3个含水组：碳酸盐类岩溶及裂隙含水组主要分布在延庆东部与怀柔一带, 单井出水量一般为1 000~4 000 m3·d-1; 碎屑岩裂隙含水组主要分布在西南部的猫儿山及北安河、百花山一带, 单井出水量一般为300 m3·d-1; 岩浆岩和变质岩风化裂隙含水组主要分布在怀柔喇叭沟门、延庆大庄科、八达岭及房山城关西北, 单井出水量一般为200 m3·d-1[14].
1.2 样品采集根据北京市地下水资源分布, 在北部和西部山区及平原地区共选择19个地下水重点监测样点, 包括前辛庄(S1)、平谷水源地(S2)、沙子营(S3)、牛栏山镇(S4)、八厂(S5)、小柏老村(S6)、庞各庄(S7)、长子营(S8)、采育(S9)、地下水水源地三厂(S10)、密云(S11)、王四营(S12)、门头沟(S13)、马池口(S14)、张坊水源地(S15)、衙门口(S16)、丰台南苑村(S17)、永乐店(S18)和西集(S19).其中S4为南水回灌点位, S7、S9和S18为北京市传统的农业污灌区, 灌溉历史近50年, 污水来源以农业用水和附近水产及畜禽类养殖为主.
北京市地下水主要为第四系松散层孔隙水[14], 取样分为3个层位, 包括浅层孔隙水(埋深0~40 m), 中深层孔隙水(中深层承压水, 80~100 m)和深层孔隙水(深层承压水, 150~200 m)等3类.
应用QED(Sample ProTM采样泵)低流量采样设备于2016年8月在北京市19个样点进行采样(图 1).采样瓶为5 L的棕色玻璃瓶, 采样后立即密封, 运回实验室于4℃条件下保存并于24 h内完成前处理.
1.3 化学试剂6种磺胺类抗生素(Sulfonamides, SAs), 包括磺胺二甲嘧啶(SDD)、磺胺甲唑(SMX)、磺胺二甲氧嘧啶(SDM)、磺胺氯哒嗪(SCD)、磺胺嘧啶(SDZ)和甲氧苄氨嘧啶(TMP), 4种氟喹诺酮类抗生素(Fluoroquinilones, FQs), 包括氧氟沙星(OFI)、环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)和恩诺沙星(ENRO), 5种四环素类(Tetracyclines, TCs), 包括金霉素(CTC)、土霉素(OTC)、四环素(TCY)、多西环素(DIX)和美他环素(METC), 3种β-内酰胺类(β-lactam, β-LTMs)抗生素, 包括红霉素(ERY)、罗红霉素(ROX)和泰乐菌素(TLS), 和2种大环内脂类抗生素(Macrolides, MLs), 包括氨苄青霉素(APL)和强力霉素(DCL)购自于Dr. Ehrenstorfer-Schafers公司(Augsburg, 德国)和Sigma-Aldrich公司(Saint Louis, 美国); 同位素内标物购自Sigma-Aldrich公司(Saint Louis, 美国), 所用试剂均为优级纯.
1.4 样品分析水样经玻璃纤维滤膜(GF/F, Whatman)过滤后采用固相萃取装置(SPE)将水样以低于5 mL·min-1的流速通过Oasis HLB小柱(6 mL、500 mL, 美国Waters公司). HLB小柱使用前依次用6 mL甲醇和6 mL超纯水进行活化.萃取结束后, 清洗小柱, 并抽空干燥2 h, 用10 mL酸化乙腈洗脱, 收集洗脱液至玻璃离心管中, 氮吹后用甲醇/超纯水(60:40, 体积比)溶液定容后待测.样品应用高效液相色谱-质谱联用仪(Aglent, 6900N, GC/5975 MSD)进行测定, 仪器分析条件参见文献[15].
样品分析中应用方法空白, 空白加标和样品平行进行质量控制, 测的回收率在75.3%~102.5%之间, 样品平行样相对标准偏差在16.3%以下, 方法空白未检出目标污染物.
1.5 风险评价模型选用风险熵值法[14]进行抗生素的风险表征方法, 其计算根据以下公式：
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(1) |
式中, RQ(risk quotients)为风险熵, MEC(measured environmental concentration)为地下水抗生素的检测浓度(ng·L-1); PNEC(protected no effect concentration), 即, 预测无效应浓度, 为水生生物的风险阈值(ng·L-1). PNEC通过查阅文献[16, 17]或收集慢性或急性毒理学试验数据与评价因子计算得来(表 1).本次评估基于“最高风险”模式, 采用抗生素实测峰值计算RQ值.根据Hernando等[18]提出的RQ的分类标准：RQ＜0.01为无风险, 0.01≤RQ＜0.1为低风险, 0.1≤RQ＜1为中等风险, RQ≥1为高风险.
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表 1 常见抗生素毒性风险数据及PNEC值1) Table 1 PNEC and toxicity values for measured antibiotics |
1.6 数据分析
土地利用数据采用2015年TM影像数据, 利用ENVI 4.8和ArcGIS 10.0进行影像解译.数据统计和分析应用Genstat 17.0.
2 结果与讨论 2.1 抗生素检出率北京市地下水抗生素检测结果显示, 磺胺类(SAs)、氟喹诺酮类(FQs)和四环素类(TCs)的检出率分别为78.9%、100%和47.3%(图 2). SAs类TMP检出率高达73.7%, SDD、SMX、SCP和SDZ检出率都在22%以内. FQS类CIP与NOR的检出率分别高达94.7%和78.9%, ENRO检出率为15.8%. TCs类OTC检出率达47.3%, CTC、ROX和METC检出率均在11%以内. β-LTMS与MLS的检出在国内外的报道较少. β-LTMS在法国[19]地下水中有检出, 但浓度仅1.3 ng·L-1. MLS在美国[20]和欧洲[10]检出率都较高, 峰值浓度接近3 000 ng·L-1(螺旋霉素)[10], 而在我国MLS的检出率和检出浓度都较低[2]. β-LTMS与MLS抗生素在北京市地下水均未检出.
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图 2 北京市地下水抗生素检出率 Fig. 2 Detected ratio of antibiotics in the groundwater in Beijing |
SAs在水体中水溶性较好, 不容易发生吸附或降解反应[21], 因而TMP作为磺胺增效剂被广泛使用[15]. SAs在美国地下水检出率(0.41%)较低但浓度较高(160 ng·L-1)[22], 而在西班牙地下水检出率(56.4%)较高但浓度(2.3 ng·L-1)较低[23]. FQs类抗生素(如CIP和NOR)作为广谱抗菌药受到广泛使用, 衰减期较长, 易经淋滤作用后渗入地下水系统[7]. 我国TCs使用量高达12000 t (2013年), 约为英国整个抗生素使用量的11倍[6]. OTC在水环境中半衰期约为55 d左右, 显著高于TCS中其他抗生素[6].
2.2 抗生素含量特征表 2列出了检出率在15%以上的8种抗生素含量, 其中SDD和SDZ峰值接近或大于100 ng·L-1, 其余抗生素峰值则均在100 ng·L-1以内.从含量平均值来看, SAs中SDD与SDZ含量最高, 分别为17.5 ng·L-1和9.5 ng·L-1. FQs中, CIP与ENRO含量最高, 分别为4.9 ng·L-1和2.5 ng·L-1. TCs中OTC检出率虽然最高(47.3%), 但其平均含量只有0.3 ng·L-1.与国内地下水抗生素研究对比, 研究区SAs(除过SDD和SDZ)和TCs类抗生素浓度范围相近, FQs类抗生素含量相对较低[4, 6, 7].与国外相关研究对比, 研究区地下水SMX、TMP、OTC、CIP、NOR和ENRO检出率及浓度与西班牙加泰罗尼亚地区相近[9], 但显著低于印度、美国和德国[1, 9, 22, 23].
检测结果说明研究区地下水抗生素浓度均较低.地下水环境具有低温、缺氧和避光等特点, 不利于抗生素的快速降解[5]. Xu等[1]的研究指出在该温度下SMX降解率仅为40%, 显著低于25℃左右时的82.9%.而抗生素在地下水中的长时间残留可诱导产生维生素群落耐药性.
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表 2 北京市地下水检出抗生素浓度 Table 2 Concentration of detected antibiotics in the groundwater in Beijing |
Chee-Sanford等[24]在养殖场下游地下水中检出带有多种编码抗性的四环素抗性基因, 说明其向地下水迁移的可能性.考虑到地下水水环境系统的特殊性会让其成为抗性基因的储存库, 因此需加强对地下水中低浓度高检出率的抗生素的监测.
2.3 抗生素空间分布北京市地下水SAs主要集中于S7、S9和S18等3个点位, 其含量分别为318、159和49 ng·L-1; FQs主要集中在样点S9, 含量为44.7 ng·L-1[图 3(a)]. SAs类抗生素SDD只在S7, S4和S18等3个样点检出, 但浓度较高, 分别为236、52.8和42.9 ng·L-1; SDZ主要集中在S7(78.6 ng·L-1)和S9(96.8 ng·L-1)两个样点[图 3(b)]. FQs类抗生素ENRO主要集中在样点S9, 浓度高达39.4 ng·L-1, 显著高于其他样点[图 3(c)]. TCs类抗生素OTC主要集中在S5和S18两个点位, 含量分别为3.19 ng·L-1和1.25 ng·L-1[图 3(d)].吸附作用弱的抗生素易被淋洗, 随着水循环迁移进入地下水[11]. Carballa等[10]指出抗生素固液分配系数(Kd)越大, 抗生素越容易被土壤吸附.而SDD、SDZ和CIP的Kd分别为0.65、0.39和0.28, 显著小于其同类抗生素[5, 10].
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图 3 北京市地下水抗生素空间浓度分布 Fig. 3 Spatial distribution of concentration of antibiotics in the groundwater in Beijing |
S7、S9和S18等3个样点属于北京市农业污灌区, 并分布有垃圾填埋场.苏思慧等[12]在该区土壤剖面中检出大量抗生素; Grundwasser等[25]指出未经特殊处理的污水灌溉农田会带入大量的抗生素, 并通过渗滤作用进一步污染地下水. S4为南水北调工程引水回灌地下水位点, SMX、TMP、OTC、METC、CIP和NOR虽然有检出, 但浓度远远低于污灌区.因此推断抗生素在该区域地下水中的显著富集与污水灌溉有关.
2.4 风险评价Tolls[26]指出抗生素吸附量随土壤有机质及黏粒含量的增加而减小.而北京棕黄壤的土壤pH偏高(pH=8.2), 而有机碳(TOC=1.2%)和黏粒(Clay=6.4%)含量较低[27], 因此抗生素向地下水中迁移的概率较大.生态风险评价结果显示, 无风险、低风险、中等风险和高风险等级分别为50%、0%、25%和25%(表 2). CIP和ENRO等2种抗生素处于高风险等级, 对北京市地下水敏感性生物构成较大威胁.
从空间分布来看, SDD、SMX和ENRO只在污灌区为中等或高等风险等级. CIP风险水平较高(图 4), 36.8%和57.9%的样点处于中等和高等风险等级.天津市蔬菜种植地地下水CIP的RQ值高达8.5[4].而瑞典制药厂附近村庄的地下水CIP的RQ值高达2 800[28].考虑到CIP对地下水水生物的高毒性效应[7], 应作为地下水抗生素监测中的重点监测对象.南水回灌点除CIP为中等风险外, 其他抗生素风险较小.长江南京段水源地SMX的RQ值在可控范围内(RQ＜0.1), 水环境抗生素来源主要是医用药品和制药厂废水[3].山东小清河流域有13种抗生素中61.6%处于中等风险和高风险等级, 其中SMX和LIP的RQ值高达31.3和11.3, SMX的高风险与水产养殖有关, 而CIP的高风险区域主要为人口密集区[15].因此, SAs和TCs两大类抗生素在我国水环境中污染风险较高, 考虑到这两类抗生素用量在我国呈逐年增加的趋势[6], 应进一步加强对其在水环境的监测.
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图 4 北京市地下水CIP生态风险 Fig. 4 Ecological risk of CIP in the groundwater in Beijing |
北京市地下水检出13种抗生素, 除磺胺二甲嘧啶(SDD)和磺胺嘧啶(SDZ)外, 其他抗生素含量均较低, 与天津及西班牙地下水中抗生素浓度范围相近.抗生素在该区域地下水中的显著富集与污水灌溉有关.当前北京市地下水抗生素整体风险可控, 但磺胺二甲嘧啶(SDD)、磺胺嘧啶(SDZ)和恩诺沙星(ENRO)在区域内呈现中等风险, 环丙沙星(CIP)在多处呈高风险.考虑到当前污水处理设施难以有效去除这几种抗生素, 应加强对该敏感区域的地下水抗生素监测和污染风险控制.
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