2017, Vol. 38
表 1
(Table 1)
皂角苷和柠檬酸联合对污泥中Cu、Pb和Zn的去除及其稳定性特征
引用本文
叶涛, 黄丽, 张克强, 张斌, 常红, 刘智杰, 杜连柱. 皂角苷和柠檬酸联合对污泥中Cu、Pb和Zn的去除及其稳定性特征[J]. 环境科学, 2017, 38(11): 4850-4859.
YE Tao, HUANG Li, ZHANG Ke-qiang, ZHANG Bin, CHANG Hong, LIU Zhi-jie, DU Lian-zhu. Evaluation of the Combined Removal of Heavy Metals by Saponin and Citric Acid from Municipal Sewage Sludges and Metal Stability Features[J]. Environmental Science, 2017, 38(11): 4850-4859.
皂角苷和柠檬酸联合对污泥中Cu、Pb和Zn的去除及其稳定性特征
1. 华中农业大学资源与环境学院, 农业部长江中下游耕地保育重点实验室, 武汉 430070;
2. 农业部产地环境质量重点实验室, 天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191
2. 农业部产地环境质量重点实验室, 天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191
摘要: 以武汉某污水处理厂的污泥为研究对象（S1和S2），通过皂角苷和柠檬酸联合振荡淋洗试验，研究不同体积比（20：1~1：20）、固液比（1：20~1：80）、淋洗时间（0~2880 min）、淋洗次数（1~4）对污泥中重金属Cu、Pb和Zn去除的影响.分析淋洗前后各形态重金属的去除特点，并通过计算稳定性指数（IR值）和移动性指数（MF值）探究重金属稳定性和移动性的变化.结果表明，在体积比（皂角苷：柠檬酸）为5：1，固液比为1：60，淋洗时间1440 min时，污泥中Cu、Pb和Zn的最高去除率分别可达43.16%（S1）、32.45%（S2）和38.69%（S1）.增加淋洗次数对Cu和Pb的去除率有较大幅度提高，而对Zn的影响较小，尤其在2~3次淋洗后差异显著. 4次淋洗后Cu、Pb和Zn的最高去除率分别为78.89%（S1）、77.08%（S2）和49.39%（S1）.单次淋洗后，除酸溶态和可还原态外，污泥中其余形态的去除率均较低.增加淋洗次数，重金属的各形态去除率逐渐升高，尤其是Pb中的残渣态去除率增长明显.淋洗改变了重金属的稳定性和移动性，4次淋洗后Cu、Pb和Zn的IR值最大增长率分别为43.63%（S1）、39.44%（S2）和32.00%（S1），MF值减少30.19%~79.45%.
关键词:
重金属
皂角苷
柠檬酸
联合淋洗
稳定指数
移动指数
Evaluation of the Combined Removal of Heavy Metals by Saponin and Citric Acid from Municipal Sewage Sludges and Metal Stability Features
1. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Key Laboratory of Arable Land Conservation(Middle and Lower Reaches of Yangtze River), Ministry of Agriculture, Wuhan 430070, China;
2. Key Laboratory of Original Agro-environment Quality of Ministry of Agriculture, Tianjin Key Laboratory of Agro-environment and Safe-product, Tianjin 300191, China
2. Key Laboratory of Original Agro-environment Quality of Ministry of Agriculture, Tianjin Key Laboratory of Agro-environment and Safe-product, Tianjin 300191, China
Abstract: Sewage sludge contains a high level of nutrients, such as nitrogen, phosphorus, potassium and organic matter, with a high recovery value. The presence of heavy metals in sludges has become a major limiting factor in the utilization of these sludges. Therefore, the removal of heavy metals before land application of sewage sludge has become very necessary. Two municipal sewage sludges (S1 and S2) were collected from municipal wastewater plants in Wuhan city and were studied by oscillation leaching experiments with combination of saponin and citric acid to evaluate their removal efficiencies for Cu, Pb and Zn at different volume ratios (20:1-1:20), ratios of solid to liquid (1:20-1:80), reaction times (0-2880 min), and leaching times (1-4). The heavy metal fractions in the sewage sludges were analyzed before and after leaching to study changes in the stability and mobility of heavy metals by calculating a stability factor[relative bonding strength of heavy metals (IR)] and a mobility factor (MF). The results show that the highest removal efficiency of Cu, Pb, and Zn was 43.16% (S1), 32.45% (S2) and 38.69% (S1), respectively under the removal conditions of a volume ratio (saponin:citric acid) of 5:1, solid-liquid ratio of 1:60, and leaching time of 1440 min. The removal efficiencies of Cu and Pb were significantly enhanced and Zn had a small increase with longer leaching times, which was significantly different after two to three washing times. The highest removal rate of Cu, Pb, and Zn was 78.89% (S1), 77.08% (S2) and 49.39% (S1) after four washing times, respectively. Beyond acid soluble and reducible fractions, other forms of heavy metals have very low removal rates after a single leaching. The removal rates of heavy metal fractions increased by increasing the leaching time, particularly for Pb, which in the residual fraction was significantly increased. The stability and mobility of heavy metals changes after each leaching. For example, the IR of Cu, Pb, and Zn increased to 43.63% (S1), 39.44% (S2) and 32.00% (S1), respectively, and the MF of these heavy metals decreased from 30.19% to 79.45% in the sewage sludges after four washing events.
Key words:
heavy metal
saponin
citric acid
co-leaching
stability factor
mobility factor
城市污泥中富含有机质、氮、磷和钾等多种养分, 其施入土壤能显著地提高土壤肥效, 有较高的农业利用前景.此外污泥还能用于园林绿化、林地以及煤矿开采后土地的植被恢复, 是一种很好的土壤改良剂[1~3].但是污泥中含有较多的重金属, 据报道我国城市污泥中Zn含量最高, 其次是Cu, Pb在9.3~370.0mg·kg-1, 而Cd则在0.4~39.9mg·kg-1之间[4], 这些重金属限制了污泥的土地利用[5].目前化学淋洗因时间短、耗能低等优点被广泛应用于污泥中重金属的去除, 其中皂角苷和柠檬酸因为其易降解, 不会造成二次污染等特性备受关注[6].但由于单一淋洗剂存在淋洗成本高、去除效果有限, 以及对多种重金属复合污染的处理能力弱等问题[7].目前已有学者将皂角苷和柠檬酸联合用于重金属的去除.研究表明, 皂角苷和柠檬酸联合去除重金属, 一方面能提高重金属的去除率[8], 另一方面柠檬酸提供的弱酸环境还能提高污泥中速效N和速效P的含量[9].皂角苷和柠檬酸联合对重金属的去除机理主要是利用柠檬酸的酸溶、螯合作用以及皂角苷胶束的协同增溶作用[10].
皂角苷和柠檬酸联合对重金属的去除效果容易受环境条件的影响(如体积比、固液比、pH、时间等)[7, 11~12].有研究表明, 皂角苷和柠檬酸的体积比从1:1~3:1时, Cu、Pb和Zn的去除率呈现波动性的变化[13].柠檬酸和茶皂素在体积比5:1时, 随着pH的增加, Cu、Pb和Zn的去除率波动较大, 并在pH5, 联合作用对重金属Cu、Pb和Zn的去除效果分别为33.6%、84.8%和93.5%[14].污泥中重金属的去除不仅仅局限于其含量的降低, 还应该减少活动态金属存在所产生的环境风险.因此, 重金属的稳定性指数(IR)和移动性指数(MF)逐渐被用来评价重金属去除的成功与否[15].已有研究表明, 皂角苷对土壤进行多次淋洗后重金属结合的稳定性显著升高, 移动性减弱[15].
目前, 皂角苷和柠檬酸联合对重金属的去除在土壤中的应用较多而在污泥中较少, 且环境条件对于联合淋洗效果的影响不明确, 也缺乏对淋洗后重金属的稳定性和移动性变化的研究.因此, 本文以城市生活污水处理厂的脱水污泥为研究对象, 通过皂角苷和柠檬酸联合淋洗, 选择污泥中含量相对较高的Cu、Pb和Zn, 分析联合淋洗对污泥中重金属的去除效果, 探讨淋洗条件(体积比、固液比、pH、时间和淋洗次数)对污泥中重金属去除的影响, 并通过研究多次淋洗后重金属形态的变化, 评价淋洗对Cu、Pb和Zn的稳定性和移动性的影响, 以期为污泥中重金属的有效去除及其合理利用提供理论参考.
1 材料与方法 1.1 供试材料采集武汉市某污水处理厂2个脱水后的污泥样品, 编号为S1和S2.样品经风干、剔除植物残渣和石块, 研磨过100目筛备用.污泥中的有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定; pH值采用2.5:1水土比, pH计(Five easy, FE20) 测定; 总氮采用半微量开氏法测定; 总磷采用钼锑抗比色法测定; 总钾采用火焰光度法测定.重金属元素的全量分析采用HF-HClO4-HNO3-HCl消解, 原子吸收光谱仪(240FS AA, 美国瓦里安公司)测定[16].供试污泥的基本理化性质和重金属含量如表 1所示.
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表 1 供试污泥的基本性质 Table 1 Basic properties of the tested sewage sludges |
供试污泥有机质含量较高(表 1), 含量为20%~30%, 污泥中重金属的总量大小分别为Zn＞Cu＞Pb. S1和S2中重金属含量均满足国家农用泥质标准(CJ/T 309-2009) 的限量要求, 但Zn的含量高于国家绿化种植土壤的Ⅲ级标准(CJ/T 340-2011).城市污水的来源基本为生活污水, 因此污泥中大部分重金属的含量并不是很高.由于城市污泥的产量较大, 虽然重金属的含量较低, 但其总量仍不可小觑, 考虑到污泥长期土地施用可能会造成重金属的累积效应, 因此需要对污泥中的重金属进行去除.
1.2 试验方法分别称取S1和S2污泥样品(0.5 g±0.000 5 g)于50 mL离心管中, 根据淋洗去除效果, 并考虑到淋洗后污泥的土地利用, 选取1%的皂角苷(临界胶束浓度为2760mg·L-1, 国药集团化学试剂有限公司, 纯度为98%)与0.1 mol·L-1的柠檬酸(AR, 国药集团化学试剂有限公司)进行不同条件的影响试验.
体积比试验：皂角苷和柠檬酸分别以20:1、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:20的体积比混合, 在固液比1:40、(25±1)℃恒温的条件下250 r·min-1振荡对重金属进行去除, 样品在5 000 r·min-1下离心10 min, 测定上清液中的Cu、Pb和Zn, 每个处理3次重复.
固液比试验：皂角苷和柠檬酸的体积比选取上一步的优选值5:1, 固液比梯度为1:20、1:30、1:40、1:60、1:80, 其他条件同体积比试验.
淋洗时间试验：固液比选取上一步的优选值1:60, 淋洗时间设定为0、10、20、40、60、120、360、720、1 440、2 880 min, 其他试验条件同上.
淋洗次数试验：淋洗时间为优选值1 440 min, 其他实验条件相同, 利用皂角苷和柠檬酸混合溶液连续淋洗4次, 1~4次淋洗后的污泥样品采用BCR连续提取法分析其重金属的形态[16].
设计皂角苷和柠檬酸的单一淋洗试验.皂角苷的质量分数为0.83%(相当于体积比为5:1时混合体系中皂角苷的浓度), 柠檬酸浓度设置为0.017 mol·L-1(相当于体积比为5:1时混合体系中柠檬酸的浓度), 固液比为1:60, 淋洗时间为1 440 min, 淋洗次数为1次, 其他试验条件同上.
1.3 数据处理MF指数能评价重金属在环境中的生物有效性和相对移动性(迁移的可能性), MF值为重金属的活动态与总量的比值, 如公式(1) 所示.其中, f1为酸溶态的相对含量, f2为可还原态的相对含量, f3为可氧化态的相对含量, f4为残渣态的相对含量. MF值越高, 表明重金属的移动性和生物可利用性较高[15].
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(1) |
金属稳定性用IR来表示[17], 用公式(2) 来表示基于连续提取后重金属的相对结合强度, i为连续提取的次数(在BCR中为1~4), k=4, fi为元素的第i种形态的相对含量.
IR值的范围为0~1, 能够定量地描述重金属与污泥的相对结合强度, 也能反映重金属有效性的大小, IR值越低表明重金属与污泥结合的强度越弱, 越容易被作物吸收利用[15].
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(2) |
数据用Microsoft Excel、Origin Pro 9.0、SPSS 19.0进行处理和分析.
2 结果与分析 2.1 体积比的影响随着皂角苷和柠檬酸体积比的减小, 重金属去除率逐渐增加(图 1).体积比从20:1~1:1时, Cu和Zn去除率的增加幅度较大, 体积比小于1:1后, 去除率基本趋于稳定. Cu和Zn的最大去除率分别为54.74%(S1) 和43.80%(S1). Pb的体积比从20:1~1:5时, 去除率增加幅度较大, 分别增加了2.84倍(S1) 和3.24(S2) 倍. S1和S2最大去除率均出现在体积比1:20时, 分别为33.60%和45.54%.在低体积比(1:5~1:20) 时, Cu、Zn和Pb的去除率变化幅度较小, 且基本趋于稳定.这可能是因为污泥中存在的其他金属离子如(Ca、Al、Fe等)大量溶出与目标重金属竞争络合点位[18].
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图 1 体积比对污泥中Cu、Pb和Zn的去除效果 Fig. 1 Effects of the volume ratio on the removal of Cu, Pb and Zn from the sewage sludges |
皂角苷和柠檬酸的体积比由大变小, 混合体系的pH逐渐降低(表 2).体积比在小于5:1后, 淋洗前后溶液的pH下降幅度较大, 不利于淋洗后污泥的土地利用.此外污泥中含量最高的Zn在体积比为5:1时, 去除率能达到最大去除率的90%左右.柠檬酸体积分数的增加虽可提高重金属的去除效果, 但皂角苷的溶解度会随着pH的降低而降低.这是因为在酸性溶液中, 大量的H+将与皂角苷发生反应形成分子构象[19].而当皂角苷体积分数较大时, 皂角苷的胶束与重金属结合后会产生沉淀, 停留在污泥孔隙中, 使淋洗液流动性降低以及淋洗出来的金属离子重新与污泥结合[20~22].因此选择适宜的淋洗体积比为5:1.
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表 2 不同体积比淋洗前后淋洗液的pH Table 2 The pH value of leached solutions before and after leaching for different volume ratios of saponin and citric acid |
2.2 固液比的影响
Cu和Pb的去除率随着固液比的降低呈现显著递增的趋势(图 2), 最大去除率均出现在固液比1:80时, 分别为50.75%(S1) 和55.36%(S2), 这与尹雪等[7]的研究结果相反.与Cu和Pb不同, Zn的去除率随着固液比的减小变幅较小, 并在固液比为1:60时有趋于稳定的趋势, 最大去除率分别为40.73%(S1) 和25.46%(S2).这说明增大淋洗液的用量更有利于Cu和Pb的去除, 这可能是污泥中Cu、Pb和Zn在液相中的溶出特征不一致所造成的[23].从图 2中看出, 在高固液比(1:20) 下重金属的去除率普遍偏低.一方面可能是因为皂角苷被吸附到污泥上, 与吸附在污泥上的金属离子形成离子对, 在污泥颗粒密集的情况下, 胶束就很难通过污泥颗粒之间的孔隙聚集到淋洗液中, 从而导致重金属的去除率较低[24].另一方面可能是高固液比时, 皂角苷和柠檬酸的总量不够, 导致淋洗能力较差[25].由于污泥的缓冲能力有一定的限度, 增加淋洗液的用量在一定程度上改变了体系的pH(表 3), 进而影响到重金属的去除.在1:60时, 淋洗液中每单位pH的下降所带来去除率的提升相对比较明显.过低pH的污泥施入土壤后会引起土壤理化性质的改变以及土壤结构的破坏[26].较低的固液比虽有利于提高重金属的去除率, 但是会导致淋洗费用的增加, 综合考虑去除效果和能耗消费, 选择1:60作为皂角苷和柠檬酸联合淋洗的适宜条件.
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图 2 固液比对污泥中Cu、Pb和Zn的去除效果 Fig. 2 Effects of solid to liquid ratio on the removal of Cu, Pb and Zn from the sewage sludge |
2.3 淋洗时间的影响
随着时间的增加, 重金属的去除率逐渐增大(图 3).淋洗时间10~1 440 min时, Cu和Pb的去除率增加幅度较大.继续增加淋洗时间去除率增幅显著降低.相比于Cu和Pb, Zn能在短时间内达到较高的去除率, S1和S2在60 min时分别能达到最大去除率的90.33%和91.73%, 最大去除率分别为40.32%和24.66%.
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表 3 不同固液比淋洗前后淋洗液的pH Table 3 The pH values of leaching solutions before and after leaching in different ratios of solid to liquid |
Cu、Pb和Zn在1 440 min内能达到较好的去除效果, 这是柠檬酸外源质子的加入以及重金属与皂角苷形成有机配体的共同作用所致, 由于污泥与淋洗液之间的重金属存在较大的浓度梯度, 所以去除速率相对较快[27]; 1 440 min后重金属去除率的增长趋渐于平缓.淋洗时间在一定的程度上决定了重金属去除的程度, 影响重金属的去除效果.当时间大于1 440 min时, 3种重金属的去除率随时间的增加变化较小(图 3).有研究表明, 淋洗时间并不是影响重金属去除率的主要因素, 只要采用一个合适的淋洗时间, 则能获得较好的去除率[28].因此, 综合考虑选择1 440 min比较适宜.
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图 3 不同淋洗时间对污泥中Cu、Pb和Zn的去除效果 Fig. 3 Effects of the extraction time on the removal of Cu, Pb and Zn from the sewage sludges |
2.4 淋洗次数的影响
初次淋洗Cu的去除率分别为43.00%(S1) 和31.93%(S2), 随着淋洗次数的增加, 单次淋洗去除率明显降低, 第4次淋洗去除率分别仅为8.36%(S1) 和7.55%(S2). 4次淋洗后Cu的累积去除率分别为78.89%(S1) 和63.68%(S2). Pb的去除主要以前3次的淋洗为主, 其去除率下降幅度较小, 第3次淋洗去除率仍达到10.93%(S1) 和21.11%(S2), 前3次淋洗分别占总累积去除率的87.90%(S1) 和94.06%(S2).与Cu和Pb的趋势相反, Zn主要以第1次淋洗为主, S1和S2的去除率分别为41.56%和26.56%, 其余3次淋洗累积去除率分别仅为7.83%(S1) 和4.05%(S2).增加淋洗次数对Zn的去除率的提高并不明显, 与朱光旭等[11]的研究结果一致, 这可能与污泥中Zn的形态分布及各形态去除程度有关.
多次淋洗后重金属的去除率都有不同程度的提高.一些学者研究结果表明[15, 20]：连续多次淋洗后重金属的不同形态间会产生再分配, 可显著增加重金属的去除率.邓红侠等[29]的研究发现, 复合污染土壤经过4淋洗后Cu和Pb的去除率从20.71%和25.14%增加到53.11%和65.32%.增加淋洗次数即淋洗液与污泥中未去除的重金属再次发生反应, 使重金属从固相转移到液相中予以去除.此外皂角苷在柠檬酸提供的酸性条件下能改变重金属的形态, 将稳定态的重金属活化予以去除, 从而提高重金属的去除效率[22].但随着淋洗次数的增加, 单次淋洗的去除率逐渐降低, 这可能是污泥中重金属的活动态含量逐渐减少所致.
2.5 多次淋洗对重金属各形态的去除Cu的残渣态(F4) 含量最高(图 4), 分别为33.39%(S1) 和35.83%(S2), 其次是可还原态(F2), 最低的为酸溶态(F1). Pb以可还原态和残渣态为主, 两种形态之和分别达到89.56%(S1) 和82.66%(S2).相比于Cu和Pb, Zn中酸溶态含量所占比例较高, S1和S2的分别为28.82%和26.76%, 较高的酸溶态含量表明Zn在污泥中具有一定的溶解性和移动性.
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图 4 污泥中重金属的形态分布 Fig. 4 Distribution of heavy metal fractions in the sewage sludges |
初次淋洗后, S1和S2中Cu的主导形态F2和可氧化态(F3) 的去除率在40%左右(图 5), F4在20%左右.增加淋洗次数各形态的去除率上升.除S2中F3外, 4次淋洗后S1和S2中Cu的F2和F3形态去除率超过85%, 而相对于第1次淋洗F4形态去除率增加1倍左右.第1次淋洗, Pb的主导形态F2和F4的去除率不高, S1和S2中F4仅在10%左右, 这也是第1次淋洗时Pb的整体去除率不高的原因.在2~3次淋洗时Pb仍然有较好的去除率(表 4), 这得益于这两种形态去除率的提高, 尤其是F4形态.在第2次淋洗后, S1和S2中F4形态分别增长了3.06和2.83倍.增加淋洗次数对Zn各形态去除率的提高不明显.在第2次淋洗后Zn的F4形态以及S3的F3形态去除率出现不同程度的降低, 这说明可能有部分活动态金属离子向稳定态转化, 此时去除率增长主要是F1和F2形态所作的贡献.
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不同小写字母表示各形态重金属在不同淋洗次数下的差异水平(P＜005) 图 5 多次淋洗后重金属各形态的去除 Fig. 5 Removal efficiencies of different heavy metal fractions during multiple washing events |
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表 4 多次淋洗对污泥中Cu、Pb和Zn的去除率的影响/% Table 4 Effects of multiple washing thimes on the removal of Cu, Pb and Zn from the sewage sludges/% |
2.6 皂角苷和柠檬酸联合淋洗与单一淋洗对比
柠檬酸单一淋洗的去除率明显高于皂角苷的, 尤其是对Zn的去除两者差异更加明显(表 5).柠檬酸单一淋洗对Cu、Pb和Zn的最大去除率分别为43.36%(S1)、16.06%(S2) 和39.19%(S1).联合淋洗对Cu、Pb和Zn的去除率均高于皂角苷单一淋洗的.与联合淋洗相比, 柠檬酸单一淋洗对Cu的去除率大小与其基本一致; 而Pb和Zn则表现出明显的差异, 联合淋洗的去除率高于柠檬酸单一淋洗, 其中联合淋洗对Pb的去除率是单一柠檬酸淋洗的1倍左右.这表明皂角苷和柠檬酸联合对Pb和Zn的淋洗具有协同增溶作用, 对Cu则表现为拮抗作用.整体上皂角苷和柠檬酸联合淋洗效果比单一淋洗的好.通过对淋洗前后淋洗液pH的监测发现, 皂角苷和柠檬酸联合淋洗能够明显降低淋洗液的酸度, 这一方面为皂角苷提供所需的酸性环境, 增强了皂角苷配位、架桥以及降低界面张力等, 从而提高皂角苷对重金属的去除率[10]; 另一方面还能通过酸溶和螯合作用协同皂角苷去除重金属[30].
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表 5 皂角苷和柠檬酸联合淋洗与单一淋洗去除效果的对比 Table 5 Comparison of the effects of saponin and citric acid combined leaching with single leaching |
2.7 污泥中重金属的稳定性和移动性
IR和MF指数被用来评价重金属的稳定性和移动性[15, 31]. Cu、Pb和Zn的原始IR值为0.4~0.5左右, 表明重金属与污泥的结合强度较高.王丹等[31]的研究表明Cu在土壤中稳定性比较好, 这可能与污泥中的有机质含量以及重金属在污泥中的存在形态有关. 3种重金属的相对稳定性大小分别为Cu>Pb>Zn.随着淋洗次数的增加, IR值小幅度的升高.一方面是由于酸溶态和可还原态的淋洗去除, 另一方面可能有部分形态向着残渣态转变, 使重金属与污泥的结合强度增加. 4次淋洗后Cu、Pb和Zn的IR最大增长率分别为43.63%(S1)、40.74%(S2) 和32.00%(S1).
尽管各重金属的IR值变化较小, 但是在MF值上金属之间有着显著的不同. IR值与MF值相关, 一般来说, 重金属的移动性取决于重金属在介质中所处的形态以及结合强度.随着淋洗次数的增加IR值逐渐增大, 重金属与污泥的结合程度进一步地加强, 相应地重金属移动性减弱. MF值与重金属的不稳定形态的大小有关, 因此相比于IR, MF更加地灵敏[15].从图 6可知, 淋洗前重金属的MF较高, 金属的移动性大小分别为Zn>Cu>Pb, MF的最大值分别为28.82%、12.66%和7.71%, 这与原始污泥中F1形态所占比例的大小不同有关.初次淋洗后, 3种重金属中F1形态去除率较高, 尤其是S1中Cu的F1形态去除率能达到57.32%, MF在首次淋洗后下降幅度较快. 4次淋洗后Cu、Pb和Zn的MF值最大分别减少76%~79%、66%左右和30.19%~41.15%, 此时Cu和Pb中F1形态的去除率大于80%, Zn的去除率在50%~70%之间. Udom等[32]的研究表明, 较高含量的有机质会使重金属被吸附到复合物中的趋势增大, 使重金属的移动性进一步减少, S1和S2中有机质含量分别为255.16 g·kg-1和297.15 g·kg-1(表 1), 这可能是S1和S2的移动性之间存在差异的原因之一.
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图 6 多次淋洗对污泥中重金属稳定性(IR)和移动性(MF)指数的影响 Fig. 6 Effects of multiple washing on stability (IR) and the mobility factor (MF) for Cu, Pb, Zn from the sewage sludge |
3 讨论
在本文众多条件中, pH是联合淋洗过程中对去除率影响较大的一个因素.一方面pH促进了重金属离子不同形态间的转化, 另一方面改变了皂角苷的性质, 进而影响到重金属的去除[33].从图 1和图 2可知, 随着混合体系中柠檬酸体积分数和淋洗液的增加, 其pH降低, 重金属的去除率均有不同程度的增加, 在体积比小于5:1和固液比大于1:60时更为明显. pH降低使得皂角苷临界胶束浓度降低, 有利于皂角苷与重金属结合形成胶束而去除.此外, 低pH下, 淋洗的效果主要取决于质子运动, 柠檬酸中的羧基大部分发生分解而与重金属结合[29].在体积比为20:1和固液比为1:20时, 皂角苷的体积分数增大以及淋洗液较少, 体系的pH上升, 重金属的去除率较低(图 1和图 2).这是因为高pH下, 皂角苷分子呈负电性, 相互之间存在静电斥力, 使得分子之间不容易形成胶束, 使得皂角苷吸附能力减弱, 从而引起重金属去除率的下降[34].其次, 随着pH的增大, 胶束的尺寸变小、重金属溶解性降低以及重金属离子水解作用的加强, 会进一步减小和抑制重金属的去除[14, 35].综合对重金属去除的影响以及考虑到淋洗后污泥的土地利用, 体积比5:1, 固液比1:60, 淋洗时间为1 440 min能作为供试污泥合适的淋洗条件.
重金属之间去除率的差异与其自身的化学性质和存在形态有关.从表 4中可以看出, 初次淋洗Pb的去除率明显低于Cu和Zn的, 去除率的整体顺序为Cu>Zn>Pb.一方面, Cu、Pb和Zn自身电负性存在差异, 由于Pb的电负性更高导致其活动性更低从而影响去除效果[36].其次, 皂角苷和柠檬酸与Cu、Pb和Zn之间络合稳定常数的差异也会影响去除率的大小.皂角苷与这3种重金属稳定常数分别为6.6、3.9和4.3, 柠檬酸与之分别为5.9、4.3和5.0[37~39].此外, Cu、Pb和Zn在污泥中的形态分布差异较大, 导致在污泥中的传递扩散特性存在差异, 使各重金属的去除率也表现出差异[24].污泥中Pb的残渣态含量相对较高, 与污泥中的一些硅酸盐基质强烈地结合在一起, 去除率相对较低[16].而Cu和Zn的酸溶态和可还原态所占比例较高, 相对容易去除.联合淋洗后Cu、Pb和Zn的含量明显降低, Cu、Pb以及S1中的Zn含量在农用泥质标准和绿化种植土壤标准范围内, 而S2中Zn的含量仍高于绿化种植土壤标准.有报道可以通过物理强化化学淋洗等方法进一步提高重金属的去除率[40], 使得污泥中的重金属含量均能达标, 从而可以进行农业利用.
4 结论(1) 皂角苷与柠檬酸在体积比为5:1, 固液比为1:60, 淋洗时间为1 440 min时对Cu、Pb和Zn能达到较好的去除, 最大去除率分别为43.00%(S1)、30.71%(S2) 和41.56%(S1).除Cu外, 皂角苷和柠檬酸联合对Pb和Zn的去除优于单一淋洗的.
(2) 增加淋洗次数, 重金属的去除率明显升高, 4次淋洗后Cu、Pb和Zn的最大累积去除率分别为78.89%(S1)、77.08%(S2) 和49.39%(S1).淋洗次数的增加对Cu和Pb各形态去除率的提升较大, 4次淋洗后Cu和Pb的酸溶态几乎完全去除, 可还原态去除率为70%~86%, 残渣态的去除率最低.整体上Zn的各形态去除率均低于Cu和Pb的.
(3) 淋洗后重金属的稳定性大大增强, 而移动性减弱, 且随着淋洗次数的增加, 趋势更加明显. 4次淋洗后Cu、Pb和Zn的稳定性指数(IR)在0.6~0.8之间, 而S1中Cu、Pb和Zn的MF值分别降低79.45%、66.28%和41.15%, S2的分别降低77.09%、66.52%和30.19%.
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