2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
随着我国经济的快速发展, 化石燃料使用的急剧增加, 我国大气环境问题日趋严重, 人为排放的酸性物质进入到降水中, 导致了严重的酸雨环境问题[1, 2].酸雨对生态系统和人类的危害十分显著, 不仅会使地表水体酸化, 导致鱼类等水生生物死亡, 还会使土壤物理化学性质恶化, 导致农业生产力降低和森林衰退[3~5].同时, 酸雨使建筑物和文物古迹腐蚀加快, 造成物质、文化和经济上的损失[6], 并对人类健康造成危害[7~9].据近几年的中国国家环境公报, 如今我国的酸雨主要分布在长江以南, 青藏高原以东地区, 其中西南酸雨区是我国传统酸雨沉降区, 是我国4个主要酸雨分布区之一.
西南酸雨区地形复杂, 主要以高原、山地为主, 包括云贵高原和四川盆地, 该区同时也是全球三大喀斯特集中分布区之一, 碳酸盐岩出露面积大.由于其突出的酸雨问题以及特殊的喀斯特地质背景, 吸引了学者们对该区降水进行了较多研究, 对该区多个地点的降水酸度[10~12]、降水化学成分和物质来源[13~16]都进行了探讨, 发现该区降雨酸雨频率较高, 多地的pH加权均值都低于5.6, 酸雨问题突出.但目前对该地区降水化学成分和物质来源的研究多针对某一特定地点展开, 对整个酸雨区降水的化学特征进行的研究较少, 对全区降水特征缺乏整体认识, 且缺少对全区降水酸度、化学组成、离子来源与该区特殊的喀斯特地质背景之间相互关系的深入分析.另外, 以往的研究对该区降雨中碱性离子的中和作用研究报道较少, 尚缺乏对其与降雨酸度相互关系的认识.本文针对以上问题, 将前人关于西南酸雨区各个地点的研究工作进行了总结概括, 以整个西南酸雨区为研究对象, 对该区的降水化学特征进行较为系统的总结, 以期对我国西南酸雨区雨水化学组成和酸度变化形成较为系统的认识, 对该区雨水的物质来源做出整体的判断和估算, 并对碱性离子的中和能力以及陆地来源物质对雨水组成的影响进行探讨.
1 研究区域与数据资料本文选择了四川、重庆、贵州、云南、广西五省市自治区共9个地点(普定、贵阳、茂兰、重庆、成都、雅安、桂林、丽江、昆明)的降雨数据资料, 包括pH值和主要离子含量.
研究区域如图 1所示, 为了具有更好的代表性, 数据点的选取力求均匀地分布于整个研究区.其中, 贵州有3个数据点, 四川、云南各有2个数据点, 重庆、广西各1个数据点.
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图 1 研究区域及数据点位置示意 Fig. 1 Study area and data point locations |
西南酸雨区降雨化学组分与pH值数据见表 1.降雨pH值范围为4.4~6.1, 平均pH值为4.9.一般而言, 降雨由于CO2的溶解具有弱酸性, 自然降水pH值一般为5.6[17], 一般认为由于人为排放酸性物质使pH小于5.6的降雨为酸雨.如表 1所示, 除丽江以外, 其余地点降雨的pH值都小于5.6.根据前人对西南酸雨区的研究, 绘制出该区降雨pH值频率分布范围图(图 2), 并将西南酸雨区降雨pH分布与我国西北地区的西安、华北地区的北京、东南地区的金华的降雨pH分布进行对比.西南酸雨区降雨主要以pH为4.5~5.6的弱酸性降雨为主, 占据了总降雨次数的58%, 其中pH为5.0~5.6的降雨最多, 占总降雨次数的38%; pH小于4.5的强酸性降雨只占了17%; pH大于5.6的碱性降水占据了23%.
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表 1 西南酸雨区代表性地点大气降水化学组成1)/μeq·L-1 Table 1 Chemical composition of wet precipitation at different sites in the acid rain area of the southwest China/μeq·L-1 |
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图 2 西南酸雨区、北京、西安、金华等地降水样品pH值频率分布 Fig. 2 Frequency distribution of the pH values of rainwater samples from southwest China, Beijing, Xi'an, and Jinhua |
在与其它3个地区对比中, 发现西南酸雨区与其它地区的pH分布具有两个明显的差异：降雨频率峰值所对应的pH区间不一致.东南地区的金华降雨频率最高所对应的pH区间为pH＜4.5, 频率达到了43%, 该区的强酸性降雨特别频繁, 酸雨问题比较严重.西北地区的西安降雨频率最高时的pH区间为6.5~7, 频率为44%, 该区的降水受到碱性离子的中和作用很强烈.华北地区的北京降雨频率最高时的pH区间为6.0~6.5, 频率为26%, 相对于西安和金华, 峰值频率较低, 说明北京降雨pH变化较大.西南酸雨区降雨频率峰值时pH区间为5.6~6.0, 频率为38%, 峰值频率高于北京而低于金华和西安.综上, 金华、西南、北京、西安四个地区的降雨频率峰值区间依次升高, 分别为强酸性区间、弱酸性区间、弱碱性区间、强碱性区间.西南地区居中的弱酸性峰值区间是由其中度的空气污染程度和独特的碱性离子浓度特征所共同决定的.
降雨的pH分布范围不一致.东南金华地区降雨的pH分布较为集中, 降雨pH主要集中在pH＜5.0, 占所有降雨的69%, 且pH大于7的降雨频率为0.这可能与该区酸性污染严重, 碱性离子浓度较低, 中和能力弱有关.西安的pH分布最集中且pH小于5.0的降雨频率为0.这可能与当地及周边的黄土、沙漠环境有关, 有大量的碱性离子发生中和作用.北京降雨pH分布最为分散, 且峰值不明显, 强酸性和强碱性雨水出现频率相当.西南地区降雨pH主要分布在4.5~5.6之间, 弱酸性降雨为主是西南地区雨水pH独特的分布特征.同时, 西南地区分布相对于西安和金华较为分散, 强酸性和碱性区间都有分布, 频率相差不大.
2.1.2 西南酸雨区雨水主离子成分分析西南酸雨区各个地点的主要离子组成相似, Ca2+和NH4+是含量最高的阳离子.昆明雨水中Ca2+的浓度最高, 为358.6μeq·L-1, 占该地降雨中全部阳离子的60%左右; 茂兰雨水Ca2+浓度最低, 为21.1 μeq·L-1, 约占该阳离子总量的35%. NH4+是另一个含量高的阳离子, 在重庆雨水中, NH4+达到了386.6 μeq·L-1, 占总阳离子含量的66%左右.茂兰雨水中的NH4+浓度为30.3 μeq·L-1, 约占总阳离子的50%.如图 3所示, 我国西南酸雨区雨水中Ca2+和NH4+分别占总离子含量的24.50%和21.43%, 二者之和约占总阳离子含量的86%.
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图 3 西南酸雨区雨水化学组成百分数 Fig. 3 Chemical composition of rainwater in the acid rain area of southwest China |
SO42-和NO3-是西南雨水中主要的阴离子, 两者共占总离子含量的42.24%, 约占总阴离子含量的91%.尤其是SO42-占很大比重, 占总离子含量的34.28%, 占总阴离子含量的74%左右. SO42-、NO3-的浓度比值是反映阴离子含量变化的重要指标, 同时也是分析、衡量酸雨类型的一个重要依据, 能够反映雨水酸度的主控因子[26].如表 2所示, 西南大部分地区降水的SO42-与NO3-的浓度比值都大于3, 说明该区降水中阴离子的主要成分是SO42-, 属于硫酸型降水.这与西南酸雨区主要污染源来自燃煤有关, 整体以硫酸型酸雨为主的特征相一致.成都的SO42-与NO3-的浓度比值从1989年的14.2减小为2008年的1.4, 这表明成都市酸雨由原来的完全硫酸型转变为硫酸型和硝酸型并重, 大气中NOx对酸雨成因的贡献率升高.成都是西南地区最发达的城市之一, 社会经济发展迅速, 机动车数量迅速增长, 机动车尾气释放的NOx可能已经成为成都市酸雨的主要因素之一.
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表 2 西南酸雨区代表性地点SO42-与NO3-浓度比 Table 2 Ratios of SO42- and NO3- in rainwater in typical samples from the acid rain area of southwest China |
将西南酸雨区雨水离子组成与其它地点的相比较, 如表 3所示, 西南酸雨区的酸性离子、碱性离子、总离子浓度均大于东南地区而低于北方地区.这可能是由于北方黄土沙漠分布较广, 植被覆盖差, 沙尘易于进入大气, 且北方重工业较为发达, 较多的空气污染物排入大气.另外, 北方降雨频率较低且降雨量较少, 稀释作用较弱.而东南地区植被覆盖好, 土壤沙尘进入空气较少, 且东南地区降雨场次多、降雨量大, 稀释作用强.西南酸雨区化石能源使用量较大且碳酸盐岩分布广, 降雨相对较多, 其各离子浓度总体而言介于北方和东南地区之间.
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表 3 西南酸雨区大气降水与各地区降水中pH值和主离子成分/μeq·L-1 Table 3 Comparison of the pH values and major ion concentrations in southwest China with other sites in China/μeq·L-1 |
从降雨离子组成三角图(图 4)也能看出, 西南雨水的阴离子主要以SO42-为主, 阳离子主要以Ca2+和NH4+为主.结合表 1中的数据, 昆明、成都和重庆总离子浓度较高, 说明三地的空气污染较严重, 茂兰的离子浓度最低, 这与当地的森林环境和污染较轻相一致.
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图 4 西南酸雨区雨水阴、阳离子三角图 Fig. 4 Ternary diagram showing the composition cations and anions |
雨水酸性主要由H2SO4、HNO3和有机酸含量[27], 以及碱性成分对酸性物质的中和程度共同决定[28].西南酸雨区是我国主要酸雨沉降区之一, 该区降雨多为弱酸性降雨.将该区雨水主离子成分和pH值与其它地区的数据相对比, 如表 3所示, 西南酸雨区酸性离子浓度比东南地区要高, 比北方城市的酸性离子浓度要低, 但西南酸雨区的pH值要高于东南地区而低于北方地区, 见图 5.这可能是由于西南酸雨区的降雨相对于东南地区受到了碱性离子的中和作用, 但比北方的中和作用小.
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图 5 西南酸雨区与其它地区pH、离子浓度对比 Fig. 5 Variations in the pH values and VWM concentrations of the major anions in the rainwater from Southwest China and other areas of China |
西南酸雨区降雨的酸性离子浓度相对较高, 较高浓度的SO42-、NO3-反映出该区的空气污染比较严重, 但是由于碱性离子的中和作用, 该区降水的pH值又较高.碱性离子(Ca2+、NH4+)含量较高, 可能主要与该地区是喀斯特集中分布区, 裸露碳酸盐岩面积较大, 且西南地区农业活动较强等因素有关.
碱性离子的中和能力可以由中和因子进行评价, 公式如下：
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式中, [Xi]是碱性离子Xi的浓度, 单位是μeq·L-1.中和因子计算结果见表 4, Ca2+和NH4+是西南酸雨区主要的中和离子.在普定Ca2+的中和因子最高, 为0.86, 在昆明地区Ca2+的中和因子达到0.72, 贵阳地区的Ca2+中和因子由2004年的0.46[20]上升到2008年的0.78[21]. NH4+中和因子在茂兰和雅安达到了0.69, 除了普定最低值的0.09外, 其余点的中和因子都在0.28以上. Mg2+、Na+、K+的中和因子相对较小, 基本可以忽略.
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表 4 西南酸雨区代表性地点雨水碱性离子中和因子 Table 4 Values of NF for Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, and K+at some representative sites from the acid rain area of southwest China |
对主要酸性离子(SO42-、NO3-)和主要碱性离子(Ca2+、Mg2+、NH4+)作相关性分析, 结果如图 6所示, 发现酸性离子总浓度和碱性离子总浓度具有很好的相关性(R2=0.99), 说明西南酸雨区降水酸度受碱离子中和作用的影响, 喀斯特环境可能对雨水的酸度产生较大的影响.
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图 6 西南酸雨区酸性离子、中和离子相关性 Fig. 6 Correlation coefficients between the sum of anions (SO42- and NO3-) and the sum of cations (Ca2+, Mg2+, NH4+)for samples from southwest China |
为了探究各离子之间的相互关系, 对离子来源进行初步的判断, 本文将西南各个地区降雨的离子数据做相关性分析, 结果如表 5.西南酸雨区SO42-与NO3-具有很好的相关性, 相关系数为0.72, 表明两者具有共同的来源, 因为两者的前体物质硫和氮氧化物(SO2和NOx)主要来自于化石燃料的燃烧, 并经历了相似的化学过程转变为SO42-与NO3-[39].另外, Na+和Cl-相关性显著, 表明西南地区雨水的这两种离子可能来自于海洋气溶胶或者人类活动释放. Ca2+和Mg2+相关性显著, 说明两种离子具有共同的来源, 主要是陆源物质的输入.酸性离子SO42-、NO3-和碱性离子Ca2+、Mg2+、NH4+的显著相关性则意味着当地雨水受到了碱性离子的中和作用.
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表 5 降水中各离子间的相关系数1) Table 5 Spearman correlation matrix for rainwater from the acid rain area of southwest China |
2.3.2 离子来源分析
富集因子(EFs)可用于雨水中离子组分的来源分析, 一般认为雨水中的Na+主要来自于海洋, 因此将Na+作为海洋来源的参照[40~42].各离子的富集因子由以下公式计算：
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式中, X为需计算的离子.海水的X/Na+来自海洋主离子成分组成[40], 土壤的X/Ca2+来自于地壳平均组成[43].结果如表 6所示. Cl-相对于海洋的富集因子(EFseawater值)为1.40, 相对于土壤的富集因子(EFsoil值)为103, 说明Cl-海洋来源比重较大.雨水中的K+和Mg2+相对于海洋富集, 而相对于土壤则被稀释, 两者大部分来源于陆源, 但海洋来源也有一定的贡献. SO42-的EFseawater值和EFsoil值都相当高, 分别为108和179, 说明SO42-的海源和陆源都可以忽略, 主要来自于人为来源. NO3-的EFsoil值为477, EFseawater为150 000, NO3-基本不受陆源影响[44], 且来自海洋的NO3-非常少, 所以人为活动也是NO3-的主要来源.
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表 6 西南酸雨区大气降水中离子组成相对海水和土壤的富集系数 Table 6 Comparisons of seawater ratios and soil ratios with rainwater components |
雨水中的化学组成成分主要来自于海洋、陆壳风化和人为排放[45].为了估算各端元对雨水中不同离子的贡献量, 各离子的海源(SSF)、陆源(CF)和人为源(ASF)用以下公式进行计算：
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各离子不同来源贡献量计算结果如表 7所示, 结果表明Cl-(54.5%)和Mg2+(16.0%)有一部分是海洋来源, 而Ca2+、SO42-、K+基本都为非海洋来源, SO42-和NO3-几乎全来自于人为排放.在中国西南地区, 煤炭是当地工业和民用的主要能源, 煤炭燃烧产生的大量SO2进入到大气中, 是雨水中SO42-的主要来源, 这与西南地区酸雨以硫酸型为主的结果相一致. Ca2+、Mg2+、K+主要来自于陆源, 99.7%的Ca2+和84.0%的Mg2+为陆源贡献, 与西南地区广泛分布的碳酸盐岩有关.雨水中非海源的K+有多种来源, 生物质燃烧可能是其重要来源之一[46, 47].
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表 7 西南酸雨区大气降水中各离子不同来源的贡献组成/% Table 7 Source contributions for different ions in rainwater from the acid rain area of southwest China/% |
3 结论
(1) 西南酸雨区降雨酸度低于东南地区、高于华北和西北地区, 其pH范围为4.9~6.1, 主要以pH为4.5~5.6的弱酸性降雨为主, 占总降雨频次的58%; pH大于5.6的碱性降水占据了23%.说明该区的降雨受到了一定的碱性离子的中和作用.
(2) Ca2+和NH4+是该区降雨中含量最高的阳离子, 这与西南独特的喀斯特地质背景和农业活动有关. SO42-和NO3-是西南雨水中最主要的阴离子, 占阴离子总量的91%左右, 主要来自于人为活动排放. SO42-和NO3-与Ca2+、Mg2+、NH4+的显著相关性则意味着降雨中碱性离子的中和作用, 且中和因子分析结果表明主要中和离子是Ca2+和NH4+.
(3) 与我国其它地区相比, 西南酸雨区降水中酸性离子、碱性离子、总离子浓度都普遍大于东南地区而低于北方地区.西南酸雨区降水中酸性离子浓度高于东南地区、远低于北方城市, 但西南酸雨区降水pH值要高于东南地区而低于北方地区.说明西南酸雨区的降雨酸度相对于东南地区可能更多地受到了碱性离子的中和作用, 但比北方降雨的中和作用要小.
(4) 西南酸雨区是我国酸雨研究较早且集中的地区, 本文以我国西南酸雨区为研究对象, 对降水酸度、离子组成、物质来源、碱性离子中和作用等方面进行了较为系统的总结.由于其突出的酸雨问题和喀斯特地质背景, 是研究酸雨物质来源和中和作用的理想场所.本文利用该地区已有文献报道的降雨酸度及离子浓度数据, 利用水化学分析对降水中不同物质来源的贡献和碱性离子的中和作用进行初步估算.随着同位素地球化学手段和研究的不断发展, 在今后对该区降水物质来源研究中应充分利用多同位素示踪方法对降雨中不同物质来源及其物质贡献量进行更加准确地定量化研究, 加强不同物质来源端元样品的采集分析, 开展降雨中酸、碱性离子的定量源解析研究; 同时应开展该地区的大气气溶胶、大气降尘以及碳酸盐岩和土壤组成的分析, 从而对碱性离子中和作用进行更加深入的研究.
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