2017, Vol. 38
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
3. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541006
, PENG Wen-jie2,3 , LI Qiang2
, FANG Jun-jia1,2 , JIN Zhen-jiang3 , SONG Ang2 , HUANG Bin-hui2,3 , YU Shi2
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
3. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China
有机质作为全球碳循环的重要组成部分, 在如海洋、河流、湖泊、水库等水环境中普遍存在[1].水环境中的有机质主要来源于植物、土壤有机质和水体微生物、藻类, 通常分为颗粒有机质(particulate organic matter, POM＞0.22 μm)和溶解有机质(dissolved organic matter, DOM＜0.22 μm)两大类[2]. DOM是一类由腐殖酸、蛋白质、氨基酸及多糖等物质组成, 化学结构相当复杂的有机物混合体[3], 是水体中最主要的碳源.它在水体生态系统碳物质循环、污染物的迁移转化、生物降解等方面扮演着重要的角色[4, 5], 因此, 研究DOM地化特征对于水体生态系统碳物质循环、水环境保护、水体生物地球化学研究具有重要意义.近年来, 三维荧光光谱技术结合平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)因其在DOM分析中具有灵敏度高、信息量大、识别精准、且不破坏样品原有结构的优点被广泛应用[6].特别是DOM浓度比较低的水样, 三维荧光光谱技术作为一种有效的手段, 可定性和定量分析水体DOM地化特征[7], 有效揭示DOM的组成信息[8].
目前国内外学者已经运用三维荧光光谱等技术对DOM组成、DOM分布特征及来源等做了很多研究, 但主要集中在一些富营养化湖泊水体(水库)以及大江大河中.我国岩溶面积高达334万km2[9]并分布着众多筑坝水库和岩溶地下河系统, 那么DOM在岩溶水体的特征和来源如何？尽管姚昕等[10]在桂林寨底岩溶地下河系统运用三维荧光光谱技术证明DOM主要来源于外源水体携带的陆源物质, 然而DOM在岩溶水库中的地化特征和来源还鲜见报道.
为了解岩溶区水库DOM的地化特征和来源, 本文选择桂林五里峡水库作为研究对象, 按照入库河流、库区、主坝前、出库河流的顺序设置12个采样点, 运用三维荧光技术和平行因子分析法, 结合岩溶水体水化学特征, 探讨岩溶区水库DOM的荧光光谱特性和来源, 以期为岩溶水库DOM研究以及了解岩溶水库冬季碳循环特征提供科学依据.
1 研究区概况五里峡水库地处于广西桂林市兴安县, 库区位于25°30′06″~25°35′31″N, 110°44′41″~110°47′12″E之间, 1980年建成并投入使用, 湘江支流漠川河是其主要补给源, 库区的中、上游分布于岩溶区, 中泥盆统东岗岭组(Dd2)碳酸盐岩为其主要出露地层, 岩溶区面积占到整个库区面积的五分之二, 水库库容约1.08亿m3, 水域面积355万m2, 平均水深20.33 m[11], 是兴安县城区居民生活用水的主要水源之一.库区周围分布有一些居民区和农业用地, 库区植被主要为松、杉、桉等人工种植的经济林以及一些亚热带常绿阔叶林[12], 水库上游工业污染源较少, 水质较好.但在21世纪初由于水库没有得到有效管理, 当地居民在库区进行网箱养鱼、捕鱼、挖沙等活动, 使得水质受到一定程度的破坏[13].基于此, 近几年兴安县人民政府出台了关于加强五里峡水库饮用水水源保护管理的办法, 依据距离库区远近设立了一级保护区和二级保护区, 禁止在保护区内进行可导致水源污染的活动[14], 保障了库区水质安全.
2 材料与方法 2.1 野外样品的采集2016年11月在广西兴安五里峡水库设置12个采样站点采集水样(图 1).利用湖泊分层采样器(德国HYDRO-BIOS公司Ruttner标准水样采集器)进行采样, 12个采样站点中9个站点只采集表层水样, 而03、04、05采样点在采集表层水样的同时还采集5 m、10 m处水样.用干净的聚乙烯瓶采集水样500 mL用于测试阴阳离子, 用100 mL棕色玻璃瓶采集水样用于TOC分析.部分水样经0.22 μm的Millipore滤膜过滤后装到棕色玻璃瓶中并冷藏避光保存用于DOC和荧光光谱的测定.所有样品瓶使用前均用10% HCl溶液浸泡并用超纯水清洗3遍并在烘干箱内低温烘干.
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依据文献[12]修改 图 1 五里峡水库库区水文地质示意 Fig. 1 Schematic map of hydrogeology in the Wulixia reservoir |
水体阴离子SO42-、NO3-、Cl-运用万通MIC离子色谱仪测定, 水体阳离子Ca2+、Mg2+、K+、Na+采用戴安ICS1500离子色谱仪分析.总有机碳(TOC)、溶解性有机碳(DOC)采用德国耶拿公司MultiN/C3100碳氮分析仪测定.水样的温度、pH、总溶解性固体(TDS)等基本水质指标使用多参数水质检测仪YSI EXO(美国YSI公司)现场测定.
DOM光学性质的测定在中国科学院南京地理与湖泊研究所光学实验室进行.光谱吸收系数在岛津UV-2550紫外可见分光光度计上测定240~800 nm波长的吸光度, 通过计算、校正后得到各波长的吸收系数, 本研究采用波长355 nm处的DOM吸收系数(a355)来表征DOM浓度[10].三维荧光光谱测定在日立F-7000 FL Spectrophotometer分光光度计上进行.激发和发射夹缝宽度为5 nm, 激发波长为200~450 nm, 扫描间隔5 nm, 发射波长250~600 nm, 间隔1 nm; 激发光源为150 W氙弧灯; 电压：700 V; 扫描速度：2 400 nm·min-1.用Mili-Q超纯水扫描结果对测定结果进行荧光光谱的拉曼散射校正, 运用MATLAB软件参照Stedmon等[15]的教程对17个样品荧光矩阵组进行平行因子分析并结合半拆分析来保证分析结果的可信度.
2.3 荧光光谱参数描述荧光指数(fluorescence index, FI)是激发波长370 nm时, 发射波长在470 nm和520 nm处荧光强度的比值, 可以作为类腐殖质物质的来源以及DOM的微生物降解程度的指标[16]; 腐殖化指标(humification index, HIX)是激发波长在254 nm时, 发射波长在435~480 nm范围内荧光强度积分值和300~345 nm荧光积分值之比, 是有机物中腐殖质含量或腐殖化程度高低的指示剂[17]; 自生源指标(biological index, BIX)是激发波长310 nm, 发射波长在380 nm与430 nm处荧光强度的比值, 是反映DOM中自生贡献大小的指标[18]; 新鲜度指数(β:α)是激发波长310 nm时, 发射波长在380 nm处荧光强度与发射波长在420~435 nm区间内最大荧光强度的比值, 反映了新产生的DOM在整体DOM中所占的比例, 是评价水体生物活性高低的重要参数[19].
3 结果与讨论 3.1 五里峡水库冬季水化学特征五里峡水库冬季水样的水化学三角图表明(图 2)：HCO3-、Ca2+、Mg2+是整个水体的主要离子, HCO3-含量占阴离子总量的约93%, SO42-、NO3-、Cl-分别占4%、2%、1%. Ca2+、Mg2+、K+、Na+分别约占阳离子总量的78%、17%、3%和2%, 其中Ca2+、Mg2+二者之和达95%.
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图 2 五里峡水库冬季水化学三角图 Fig. 2 Ternary diagram for major ion composition in the Wulixia reservoir |
为判别该水库冬季水体的无机离子是否受碳酸盐岩风化影响, 作者先绘制了水体的Gibbs图(图 3), 结果表明：TDS值分布在50.05~63.36 mg·L-1之间, 平均值为52.7 mg·L-1; Cl-/(Cl-+HCO3-)的值在0.10~0.13之间, 平均值为0.11; Na+/(Na++Ca2+)值在0.012~0.074之间, 均值为0.033, 所有样点值均落在岩石风化类型附近, 从而可以判定五里峡水库冬季水体水化学特征基本属于“岩石风化类型”; 因为HCO3-、Ca2+、Mg2、Na+之间的相互关系可以反映水体离子的岩石风化来源[20], 所以为了明确五里峡水库冬受控于哪类“岩石风化类型”, 作者还分析了五里峡水库水样的Ca2+/Na+与HCO3-/Na+、Ca2+/Na+与Mg2+/Na+相关关系(图 4).五里峡水库水样Ca2+/Na+的值分布在12.3~77.08之间, 均值为33.6; HCO3-/Na+的均值为82; Mg2/Na+的均值为11.9;代表各个样点的黑色圆点基本上都落到碳酸盐岩附近, 由此可见, 五里峡水库冬季水体中无机离子主要来源于岩石风化作用, 水化学特征主要受碳酸盐岩风化的影响, 水岩作用显著.
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图 3 冬季五里峡水库水体Gibbs图 Fig. 3 Gibbs graphs of Wulixia reservoir |
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图 4 冬季五里峡水库水体Ca2+/Na+与HCO3-/Na+、Ca2+/Na+与Mg2+/Na+相关关系 Fig. 4 Relationship of Ca2+/Na+and HCO3-/Na+, Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+ for water in the Wulixia reservoir |
利用PARAFAC模型对五里峡水库的DOM荧光组分进行辨识, 发现五里峡水库17个DOM样品中有3个荧光组分(表 1和图 5), 分别为C1(250, 325/425 nm)、C2(260, 370/470 nm)和C3(260/370 nm).其中C1属于类富里酸物质, 富里酸是一种含有大量羧基、碳水化合物和少量芳香基和烷烃的物质[2]. C2属于类腐殖酸物质, 腐殖酸是一类含有大量长链烷烃和少量芳香基和碳水化合物的物质[2]. C1和C2这两个组分通常代表较难降解的DOM, 可能来自于陆源[21]也可能来源于细菌降解过程中细菌呼吸作用的副产物[22]. C3属于类蛋白物质(色氨酸类), 反映的是来源于藻类、微生物降解的类色氨酸物质, 代表由微生物降解作用产生的与芳香性蛋白类结构有关的荧光基团[23]. DOM不同组分浓度的高低通常可以用各个组分的荧光强度得分来表征, 从图 6来看, 运用PARAFAC模型解析出的五里峡水库冬季DOM的3个组分在整个水库中所占比重相对比较均匀, 其中类富里酸占的比重较大, 占到整体的约46%, 类腐殖酸占到约24%, 类蛋白物质(色氨酸类)占到约30%.经过对3个荧光组分作相关性分析(表 2), 发现C1、C2、C3这3个组分均呈显著相关(P＜0.01), 表明该水库DOM样品中类富里酸、类腐殖酸和类蛋白物质(色氨酸类)具有同源性.
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表 1 PARAFAC解析出冬季五里峡水库3个荧光组分的特征 Table 1 Characteristics of the three different components identified by the PARAFAC model in the Wulixia reservoir |
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图 5 五里峡水库DOM荧光组分三维荧光图及对半检验 Fig. 5 EEM contours of the four fluorescent components identified by PARAFAC |
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图 6 五里峡水库DOM荧光组分的相对比例 Fig. 6 Relative proportions of DOM fluorescent components in the Wulixia reservoir |
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表 2 3个荧光组分荧光强度的相关性分析1) Table 2 Correlation between fluorescence intensity of the three fluorescent components |
此外, 通过表 2还可以看出：DOC与3个组分相关性不显著, 这可能是因为DOM在水体不同层位受光降解、微生物降解等作用以及水体pH的影响不同, 造成DOM组分中的腐殖酸、富里酸、蛋白类物质以及一些非荧光物质在不同层位水体DOC中所占比例不同导致.
3.3 五里峡水库冬季DOM来源分析一般来讲, 水环境中DOM的来源主要有内源和外源两部分, 其中内源与生物活动密切相关, 主要来自于水体中的浮游动植物有机体的光降解[29]、细菌降解[30]和浮游细菌细胞渗漏等[30, 31]; 而外源主要来自于周围土壤中动植物残体有机质以及工农业废水和生活污水.除此之外, 河水输入也是湖泊DOM的重要外源[32].另外, 最近一些报道中指出, 雨水也会成为湖泊水体DOM的外界来源[33, 34].为了明确五里峡水库冬季DOM的来源, 接下来作者对BIX、HIX、β:α、FI这些荧光光谱参数进行了分析.
自生源指标BIX通常用来表征水体DOM自生源贡献率[18], BIX值在0.6~0.8之间表明自生源贡献较少主要以陆源贡献为主; 在0.8~1.0之间, 则表示水体中新生的自生源DOM较多; BIX值大于1时则表明有机质主要来源于生物或细菌等[35].从图 7可以看到该研究区的BIX值介于0.66~0.98之间, 大部分BIX值都比0.8大, 且BIX均值为0.83, 由此表明冬季五里峡水库水体DOM来源受到陆源和内源的共同影响, 但内源占的比重相对较大.
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图 7 五里峡水库DOM样本的BIX-HIX分布 Fig. 7 BIX-HIX distributions of DOM in the Wulixia reservoir |
腐殖化指数HIX是反映水体DOM的腐殖化程度的指标[17], 相关研究报道, 当HIX＜4时表明DOM主要由内源物质产生; 在4~6之间表示较弱的腐殖化特征和较强自生源特征; 在6~10之间则表示其具有较强腐殖化特征及较弱的自生源特征; HIX>16时表明DOM具有强腐殖化特征, 陆源物质是其主要输入源[17].冬季五里峡水库HIX除08号样品外均值为4.7, 由图 7可知各个样点的HIX值都分布在10以内, 绝大多数HIX值都小于6, 表明冬季五里峡水库的DOM兼有腐殖质化特征和自生源特征, 但自生源特征较强.该结果与黄廷林等[36]在金盆水库的研究结果相似(HIX均值为4.3)，同样显示为较弱的腐殖化特征和较强自生源特征. 08号样品采自五里峡水库上游的漠川河, 它的HIX值较大表明其腐殖化特征较强, 而且08号的叶绿素a浓度在17个样品中最低, 仅为0.84 μg·L-1, 远低于五里峡水库其它采样点的叶绿素浓度值, 说明漠川河DOM受微生物、藻类等内源物质的影响较弱, 漠川河DOM主要来源于外源物质.整体而言HIX指示下的五里峡水库库区DOM呈现出较弱的腐殖化特征和较强自生源特征.
新鲜度指数是反映新生DOM在整体DOM中所占比例大小的指标[16].五里峡水库β:α值介于0.61~0.94之间, 均值为0.76, 该结果与黄廷林等[36]在金盆水库的研究结果相似(β:α均值为0.71), 相对较大的β:α值表明水库水体新生DOM在整个DOM中所占比例多, 水体浮游生物活性较高, 内源特征较明显.
荧光指数FI是表征水体DOM腐殖质来源的重要指标[32]. Fellman等[16]认为FI＜1.2时腐殖质以陆源输入为主; FI＞1.8时以自生源输入为主; 1.2＜FI＜1.8时则表明DOM受陆源物质和内源物质的综合影响.通过分析可以发现：五里峡水库冬季水体的F1值在1.95~2.57之间(图 8), 平均值为2.1, 有研究指出FI值与DOM芳香性呈负相关关系, FI越高, 芳香性越弱, 自生源特性越强[35], 由此表明冬季五里峡水库水体DOM生物来源作用比陆源作用显著, 腐殖质应主要来源于内源物质.该结果与王书航等[37]在蠡湖的研究结果相似(F1值介于2.13~2.47之间, 均值为2.2)，同样表现出较强的生物源特性.
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图 8 五里峡水库DOM样本的FI-HIX分布 Fig. 8 FI-HIX distributions of DOM in the Wulixia reservoir |
通过以上各个荧光参数的分析, 较高的BIX、β:α、FI值和较低的HIX值(图 7和图 8)对DOM来源有较好的指示性, 对比国内不同湖泊DOM的荧光参数(表 3)发现, 本研究区的内源特征强度应当介于内源来源占绝对优势的蠡湖[37]与混合输入来源的金盆水库[36]之间, 与长寿湖[38]的结果相似, 各个荧光参数明显区别于外源特征明显的湖泊(以大洪海[38]为例), 由此可以得出冬季五里峡水库水体DOM受到陆源和内源物质的共同影响, 但内源特征较强, 表明微生物以及藻类这些内源物质应是五里峡水库冬季水体中溶解有机质的主要来源.
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表 3 DOM荧光参数的对比 Table 3 Comparison of fluorescence spectrum parameters of DOM |
兴安县政府从2013年开始依据五里峡水库的水质状况, 设立了保护区对水库及其周边的一些污染源进行了有效控制, 制止了外部有机物的输入.因此, 五里峡水库的外源有机物除了大气降水可能会携带少量周围土壤中的一些有机质外, 基本得到了有效的控制, 而五里峡水库在冬季处于枯水期, 平均降雨量为38.5 mm, 明显低于丰水期平均降雨量259.7 mm[39], 降雨量少导致相对的径流量也变小, 所以外源有机物被地表径流携带汇入库区水体的能力减弱, 从而导致五里峡水库冬季水体DOM外源输入的特征不明显.五里峡水库这些现状与本研究得出的库区水体DOM主要来源于内源物质这一结果相呼应, 这应是五里峡水库DOM内源特征明显的一个重要原因.
另外, 五里峡水库水体主要受碳酸盐岩风化作用控制, 属于岩溶水体, HCO3-含量比较高.五里峡水库冬季水样pH值介于7.45~8.82之间, 均值为7.81, 此碳酸盐平衡体系下HCO3-占溶解无机碳(DIC)质量浓度的90%以上[12], DIC浓度通常用HCO3-质量浓度表征.已有研究证明岩石风化产生的DIC可被水体中水生浮游生物的光合作用转化为有机质[40].五里峡水库冬季TOC值介于2.45~3.76 mg·L-1, 均值为2.86 mg·L-1, DOC值介于2.37~3.42 mg·L-1, 均值为2.61 mg·L-1, DOC质量浓度占到TOC质量浓度的约91%, 表明该研究区TOC的主要组成成分为DOC, 由此可以推断五里峡水库水体中溶解有机质在总有机质中占的比重大.那么岩溶水体中可被水生浮游生物的光合作用转化成有机质的DIC是否与DOM相关？考虑到a355可以用来表征DOM相对质量浓度水平[10], 所以作者对a355与DIC进行了相关性分析, 结果表明a355与DIC表现出很好的相关关系(图 9), 由此可见可被水生浮游生物的光合作用转化成有机质的DIC对该研究区的DOM形成有一定的贡献, DOM中有一部分是由DIC经水生浮游生物光合作用转化而来的.水生浮游生物属于内源物质, 从这个角度看这也可能是水体DOM内源性特征较为明显的原因之一.
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图 9 a355和DIC的相关性分析 Fig. 9 Correlation between a355 and DIC |
综上所述, 五里峡水库冬季水体中溶解有机质应主要来源于微生物以及藻类这些内源物质.但在冬季, 由于水库水温处于一年中的最低值, 水体中能进行光合作用的藻类生长变慢且部分藻类进入休眠期, 藻类产生有机质的能力大大减弱, 所以在低温环境下藻类不再是水体有机质的主要产生源, 因此五里峡水库冬季水体中溶解有机质应主要来源于微型光合生物(细菌等).宋昂等[41]在对五里峡水库坝前水体的研究中发现, 好氧不产氧光合细菌(AAPB)这类微型光合生物对有机碳有积极的反馈作用, 并且证明坝前水体有机碳主要由微型生物产生, 与本研究结果相似.基于此研究结果建议今后水库相关管理部门在对库区冬季水体水质改善的过程当中应注意加强对内源物质的管控.
4 结论(1) 五里峡水库冬季水体水化学主要受碳酸盐风化作用影响, Ca2+、HCO3-、Mg2+是水体的主要离子; DOC质量浓度占到TOC质量浓度的91%, 是TOC的主要组成成分.
(2) 利用PARAFAC模型识别出五里峡水库冬季水体中DOM由3个荧光组分组成, 即类富里酸(250, 325/425 nm)、类腐殖酸(260, 370/470 nm)和类色氨酸(260/370 nm).其中类富里酸占的比重较大, 占到整体的约46%, 类腐殖酸占到约24%, 类蛋白物质(色氨酸类)占到约30%.
(3) 由荧光光谱指标FI、BIX、HIX以及β:α可知：五里峡水库冬季水体中DOM的3个组分受到陆源物质和自生源物质的混合作用, 但自生源作用较为明显, 而且3个组分具有同源性特征.
(4) 通过综合分析五里峡水库冬季水体的DOM荧光组分和荧光光谱参数, 可以发现：微型光合生物等内源物质是五里峡水库冬季水体DOM的主要来源, 并通过光合作用将溶解无机碳转化为有机碳从而对DOM产生影响.
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