2017, Vol. 38
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
通常, 岩溶地表水体中的DIC主要来源于碳酸溶解碳酸盐岩, 但近期研究表明, 人类活动与岩溶地表水体无机碳通量有关, 主要指硝酸和硫酸对碳酸盐岩的溶解. Anderson等[1]对冰川环境中河水的研究表明, 硫酸溶解的碳酸盐岩平均占溶解碳酸盐岩总量的22%; Semhi等[2]研究了法国南部岩溶流域因氮肥的施用对碳酸盐岩风化的影响, 结果发现该流域6%的碳酸盐岩溶蚀是由氮肥形成的硝酸导致; 李军等[3]对长江及其主要支流河水水化学和δ13CDIC值研究发现, 硫酸溶解碳酸盐岩加剧了流域碳酸盐岩的风化侵蚀, 硫酸风化碳酸盐岩对河流DIC的贡献每增加10%可导致δ13CDIC值升高0.85‰~1.7‰; 蒋勇军等[4]对重庆南山老龙洞地下河研究发现城市化带来的硫酸等外源酸对碳酸盐岩的溶蚀导致地下水Ca2+、Mg2+和HCO3-等离子浓度增加; 孙平安等[5]在广西大溶江和灵渠的研究发现硫酸也参与了碳酸盐岩的化学风化, 其对HCO3-离子的贡献分别为20%和15%;张连凯等[6]对长江流域的研究发现硫酸的参与加快了碳酸盐岩的化学风化速率, 平均提高28%;原雅琼[7]在漓江流域的研究表明, 外源酸溶蚀碳酸盐岩的贡献约为21%.硫酸参与流域侵蚀改变了全球碳循环, 是全球碳循环模型应该考虑的一个重要环节[8].硫酸溶蚀碳酸盐岩时, 并不消耗CO2, 产生的HCO3-全部来自碳酸盐矿物, 随着碳酸盐矿物的沉淀, 其中的一半又以CO2的形式重新被释放到大气中去, 因此, 硫酸参与的碳酸盐岩风化本质上是一个大气CO2的净释放过程[3], 大约10万年的时间尺度上会向大气释放CO2[8].因此, 在计算流域无机碳汇时应该扣除外源酸(硫酸、硝酸)溶蚀碳酸盐岩产生的HCO3-.原雅琼[7]做漓江流域外源溶蚀碳酸岩盐研究时, 取样点过少, 对流域硫酸和硝酸溶蚀作用的时空变化未做研究.不同人类活动主导下碳酸盐岩的溶蚀将受到不同程度的扰动, 对此进行研究将对科学评价人类活动对碳酸盐岩风化溶解的干扰, 合理估算岩溶碳汇作用及碳循环研究等方面具有十分重要的意义.
本文以受农业、工业活动及城市发展综合影响的珠江支流桂江的上游河段漓江为研究对象.利用水化学和δ13CDIC等数据, 定量研究流域农业、工业活动、旅游业及城市发展对岩溶作用过程的干扰, 区分碳酸、硝酸和硫酸对碳酸盐岩溶解的影响强度.
1 材料与方法 1.1 研究区概况漓江发源于兴安县猫儿山, 属珠江水系的桂江上游段, 由北向南经兴安、桂林、阳朔, 桂林断面以上河段主要为花岗岩、碎屑岩非岩溶区, 桂林至阳朔河段主要为覆盖型及裸露型岩溶区.地理坐标为E109°45′~111°02′, N24°16′~26°21′, 全长164 km, 流域总面积12 680 km2, 流域以漓江为轴线, 呈南北向狭长带状分布(图 1), 属于雨热同期的中亚热带季风气候区, 年平均气温为16.5~20.0℃, 雨量充沛, 年平均降雨量2 000 mm左右, 2016年年降雨量2 417.4 mm.漓江的地表径流来源于流域内的地表水和地下水, 在雨季发洪水时地表水向地下渗透, 枯水期地下水补给河槽[9].漓江土壤类型为山地黄壤, 水陆交错带土层薄石砾含量高.水陆交错带植被主要乔木有枫杨、孝顺竹和阴香; 灌木主要有黄荆和水杨梅; 草本植物主要有狗牙根、葎草、水蓼等[10].漓江是闻名世界的喀斯特地貌风景游览区, 又是桂林市工农业和生活用水的主要水源地, 同时大量生产生活废水排入漓江.不同段受不同人类活动影响.漓江支流甘棠江流经灵川县, 受到工业活动影响; 干流桂林段至阳朔段城市及城镇分布密集, 此段又是漓江旅游的主要路线, 受旅游业及城市发展的综合影响; 支流潮田河流域内以村庄为主, 受农业活动影响显著; 遇龙河流域内以村庄为主, 但是该段旅游业发达, 所以人类活动以旅游业为主.漓江阳朔断面的监测数据显示, 2005年以来, 漓江水质不断恶化, 以NH4+-N为例, 2005年NH4+-N的浓度为0.05mg·L-1, 到2012年, 增至0.18 mg·L-1, 增加了2.6倍[11].
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图 1 研究区水文地质图与取样点位置 Fig. 1 Hydrogeological map of the study area and the locations of sampling sites |
根据漓江流域地质背景、生态环境和人类活动等方面的差异, 在主要断面及支流汇入处布设了13个取样点, 分别为漓江上游华江(L1)、峡背(L2:灵渠与大溶江汇合后)、灵川(L3:漓江支流甘棠江)、大面圩(L4：甘棠江水汇入漓江后)、漓江干流桂林水文站(L5)、父子岩(L6干流良丰河水汇入漓江后)、漓江支流良丰河(L7)、潮田河水文站(L8:漓江支流潮田河)、省里(L9：干流潮田河水汇入漓江后)、下游干流杨堤(L10)、遇龙河(L11)、遇龙河支流(L12)、阳朔水文站(L13)，见图 1.于2016年7月28日、8月28日、9月13日、10月15日、10月30日及11月15日采集阴离子、阳离子和δ13CDIC水样, 为避免采样过程中发生污染, 采样前先用待采水样洗涤采样瓶3~5次.现场利用多参数水质分析仪(法国PONSEL)测定水样pH、水温(T)和电导率(EC)，见表 1, 其精度分别为0.01pH单位, 0.01℃, 1 μS·cm-1; 用德国Merck公司生产的碱度计现场滴定HCO3-, 精度为0.1 mmol·L-1.降雨量数据及雨水样品阴离子和阳离子浓度数据均来自桂林市环境监测中心站.桂林2016年7、8、9、10月上旬及下旬和11月上旬降雨量分别为183.0、242.0、0、0、95.6及161.6 mm, 因此本研究将2016年7、8及11月作为多雨期, 9月及10月为少雨期.
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表 1 漓江地表水体部分测试数据 Table 1 Part of the testing data of the Lijiang River surface water |
1.3 样品分析
阴离子(SO42-、NO3-及Cl-)测试工作在广西/国土资源部岩溶动力学重点实验室完成, 采用ICS-900离子色谱仪进行分析.阳离子(K+、Na+、Ca2+及Mg2+)和SiO2测试工作在西南大学地理科学学院岩溶环境重庆市重点实验室完成, 采用ICP-OES Optima 2100DV(Perkin Elmer公司)检测.阴阳离子分析误差＜5%. δ13CDIC样品现场取样后, 立即加入2滴HgCl2溶液(抑制生物活动), 装样时尽量避免样品瓶中有气泡, 同时用parafilm封口膜密封瓶口, 并送国家海洋局第三海洋研究所测试中心采用GasBenchⅡ-IRMS测试, 碳同位素标准物质IAEA-CO-1(δ13CVPDB =+2.492‰)、IAEA-CO-8(δ13CVPDB =-5.764‰), δ13CDIC以V-PDB标准给出, 分析精度为±0.08‰.
2 结果与分析 2.1 水化学特征漓江地表水体阳离子当量浓度(TZ+=2Ca2++Na++2Mg2++K+)在0.47~4.48 meq·L-1之间, 平均为2.00 meq·L-1远高于世界河水平均值(TZ+=1.25 meq·L-1[12]); 阴离子当量浓度(TZ-=HCO3-+2SO42-+NO3-+Cl-)在0.51~4.31 meq·L-1之间, 平均为1.99 meq·L-1, 阴阳离子当量浓度基本达到平衡(阴阳离子电荷平衡之差＜5%).从阳离子浓度均值来看, Ca2+>Mg2+＞Na+>K+, Ca2+为主要的阳离子, 平均占阳离子组成的80%, 其次是Mg2+, 平均占阳离子组成的12%;从阴离子浓度均值来看, HCO3-＞SO42->NO3-＞Cl-, HCO3-为主要阴离子, 平均占阴离子组成的81%, 其次是SO42-, 平均占阴离子组成的9%.水化学类型为HCO3-Ca型, 这两种离子主要来源于碳酸盐岩的风化溶解, 反映了水化学特征主要受控于流域的地质背景.同时, 相对偏高的SO42-、NO3-、Na+反映出漓江地表水体可能受到人类活动的影响.
漓江地表河水电导率多雨期(7、8、11月)低于少雨期(9、10月), 变化范围在45~448 μS·cm-1之间; pH在7.04~9.75之间, 水温在17.3~33.9℃间变化.如图 2, Ca2+和Mg2+离子浓度分别在6.27~65.77mg·L-1和0.82~7.40 mg·L-1之间变化, 少雨期略高于多雨期; K+和Na+离子浓度分别变化于0.58~5.82 mg·L-1和0.19~11.11 mg·L-1之间, 表现出污染迹象, 季节变化不明显; HCO3-浓度介于24.4~213.5 mg·L-1之间, 少雨期略高于多雨期; SO42-和NO3-离子浓度分别介于0.63~16.61 mg·L-1和0.41~17.65 mg·L-1之间, 表现出污染迹象, 多雨期高于少雨期; Cl-浓度介于0.46~11.08 mg·L-1之间, 季节变化不明显.
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多雨期数据为7、8及11月的平均值, 少雨期数据为9月和10月的平均值 图 2 漓江主要溶解离子及δ13CDIC变化特征 Fig. 2 Change features of main ions and δ13CDIC in Lijiang River |
从空间变化上看, 主要溶解离子(Ca2+、Mg2+、HCO3-)质量浓度存在较为一致的空间分布特征, 表现为岩溶区(L7、L11)＞岩溶区与非岩溶区的混合区(L3、L4、L5、L6、L8、L9、L10)＞非岩溶区(L1、L2、L12), 这主要与流域碳酸盐岩空间分布不均有关[7]; 从K+、Na+和Cl-的质量浓度来看, 干流桂林至阳朔段(L5、L6、L9、L10、L13) 及支流(L7) 高于其他支流及干流华江至桂林段, 这与流域桂林以上人类活动强度较小, 而桂林至阳朔段沿途人口密集, 人类活动(尤其农业活动)多有关; SO42-和NO3-离子浓度均在L3、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L13等人类活动密集的区域较高, 说明两者可能同时受人类活动的影响.
2.2 溶解无机碳同位素特征漓江地表水体δ13CDIC分布在-11.95‰~-7.61‰之间, 平均为-9.83‰.多雨期δ13CDIC值介于-11.96‰~-7.61‰; 少雨期在-11.16‰~-8.09‰间变化, 从均值来看少雨期大于多雨期, 主要因为少雨期流速缓慢, 水质较清, 同时, 9月及10月水体温度适宜(平均为23.62℃), 水生生物生长繁茂(图 3), 水生植物对碳酸氢根的光合作用使无机碳同位素分馏, δ13CDIC值相对偏正[13], 其中岩溶区(L7和L11) 及混合区(L3、L4、L6、L9、L10、L13)δ13CDIC值的季节变化幅度较大(图 2).
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图 3 省里(L9)2016年9月及11月水生植物 Fig. 3 Aquatic plants of Shengli(L9) in September and November in 2016 |
漓江水化学组分中最主要的阴阳离子Ca2+、Mg2+和HCO3-浓度有一致的变化趋势(图 2).河水的化学组成一般来源于大气输入、水-岩相互作用及人类活动的影响[14~16], 大气输入的Ca2+、Mg2+和HCO3-是非常少的[17, 18], 2016年7~11月雨水样的Ca2+和Mg2+平均浓度分别为1.00 mg·L-1和0.32 mg·L-1, 远小于各采样点Ca2+及Mg2+浓度. Ca2+、Mg2+和HCO3-浓度分别与流域碳酸盐岩空间分布比例呈显著正相关关系(图 4), 随着碳酸盐岩分布比例的增加而增大, 说明Ca2+、Mg2+和HCO3-主要受控于流域的岩性.同时河水中Ca2+平均浓度(27.56 mg·L-1)远大于Mg2+平均浓度(2.46 mg·L-1), 这与漓江流域碳酸盐岩以灰岩为主一致.
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碳酸盐岩分布比例数据来源于文献[7]; Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度值为所有对应样品的平均值 图 4 漓江Ca2+、Mg2+、HCO3-与碳酸盐岩分布比例相关关系 Fig. 4 Correlation of Ca2+, Mg2+, and HCO3- with distribution of carbonate rocks in Lijiang River |
从图 2中可以看出, 水体中K+、Na+、Cl-等离子浓度呈现相似的空间变化规律, Cl-是保守元素, 基本上没有分馏, 主要来自海盐沉降, 但是也会受到人类活动的影响[19]. 2016年7~11月采集的雨水样的K+、Na+及Cl-浓度(平均浓度分别为0.17、0.38、0.68mg·L-1), 远小于各采样点K+、Na+及Cl-浓度, 说明漓江水体中K+、Na+及Cl-极少部分来源于大气降水外, 其沿流程的波动变化均源自人类活动的干扰.此外, Cl-与Na+、K+分别存在一定的相关性(相关系数分别为R2=0.63、R2=0.49), 揭示它们具有相似的来源, 可能与人类活动有关.如前文所述漓江流域SO42-、NO3-相对偏高, 河水溶质中SO42-来源通常包括石膏溶解、硫化物氧化、大气降水以及人为输入[8], 然而研究区未见明显的石膏和煤系地层, 因此SO42-主要来源于降水和人为输入.而NO3-主要源于人类活动中施用氮肥和排放的氮氧化物, 氮肥中NH4+通过硝化反应转化为硝酸根, 化石燃料的燃烧过程中排放的氮氧化物在大气中反应生成硝酸, 这些酸性物质最后通过降雨或河流的冲刷作用最终溶解于河流[20, 21]. 2016年7~11月采集的雨水样的NO3-与SO42-质量浓度(平均分别为1.09mg·L-1、2.62mg·L-1), 远小于各采样点NO3-与SO42-质量浓度, 此外, NO3-、SO42-有着较好的相关性(图 5), 指示NO3-、SO42-有相似的来源, 即人为输入.
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图 5 NO3-与SO42-的相互关系 Fig. 5 Correlation between NO3- and SO42- |
主要溶解离子Ca2+、Mg2+和HCO3-浓度在主要断面及支流汇入处没有明显的季节差异, NO3-和SO42-浓度在桂林至阳朔段主要断面及支流存在显著的季节差异, 说明该变化不是降雨造成, 而与桂林至阳朔段, 城市及城镇分布密集, 旅游业发达有关, 即人类活动使桂林至阳朔段主要断面及支流NO3-和SO42-浓度增加.于奭等[22]对我国长江和珠江流域河流的研究表明SO42-及NO3-主要受到工业活动造成酸雨影响.
3.2 硫酸、硝酸参与岩石风化的水化学证据及比例计算河流DIC由HCO3-、CO32-、溶解CO2组成, 通常在pH介于6.4~10.3时, HCO3-占绝大部分[23].漓江地表水体pH在6.68~9.12间, 本研究用HCO3-来表示DIC.如前所述, 流域水化学特征主要受控于流域的地质背景.碳酸盐岩、硅酸盐岩的风化溶解其溶解方程式如下：
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(3) |
硅酸盐溶解产生的HCO3-按可溶性硅浓度的一半计算[方程(2)、(3)], 其对河水HCO3-的贡献很小, 平均为2.18%;硅酸盐风化产生的Ca2+、Mg2+按可溶性硅浓度的1/5计算, 其对河水Ca2+、Mg2+的贡献也很小, 平均为1.56%.说明控制流域物质组成及地球化学循环的主要过程还是碳酸盐岩风化[24].
碳酸盐岩溶解主要产物为Ca2+、Mg2+、HCO3-[方程(1)], 且[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的当量应为1.如图 6所示[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的当量比值大于1, 即有额外的Ca2+、Mg2+来源. [Ca2++Mg2+]/[SO42-+NO3-+HCO3-]比值平均为1.01.已有研究表明：除碳酸对碳酸盐岩或者硅酸盐岩的溶蚀外, 硫酸、硝酸等外源酸也参与了碳酸盐岩的风化致使地下水中[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]当量比发生变化[25].其反应式如下：
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图 6 [Ca2++Mg2+]与[HCO3-]的当量比值关系 Fig. 6 Equivalent rations of [Ca2++Mg2+] vs. [HCO3-] |
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(4) |
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(5) |
假设碳酸、硫酸、硝酸等溶蚀碳酸盐岩, 方程(1)、(4) 及(5) 可改写如下：
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(6) |
如方程(6) 中(Ca2++Mg2+)与(HCO3-+SO42-+NO3-)摩尔分数应为0.57, 然而(Ca2++Mg2+)与(HCO3-+SO42-+NO3-)的摩尔分数在0.42~0.59间, 平均为0.51, 说明碳酸、硫酸、硝酸并非按照等摩尔溶蚀碳酸盐岩.其溶解比例及其对流域DIC的贡献比例可根据张兴波[26]的水化学划分方法来计算.
假设k1(mol)碳酸、k2(mol)硝酸、k3(mol)硫酸参与了碳酸盐岩的溶蚀, 方程(6) 可改写为：
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(7) |
那么漓江地表水体中Ca2+、Mg2+、HCO3-量浓度分别为：
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大气降水对河流Ca2+、Mg2+、HCO3-贡献, 可以通过Cl-离子海盐校正求得, 用氯离子参考值(Cl-)ref以反映海盐沉降对径流Cl-的最大输送[27]. (Cl-)ref(唐文魁等[28]的研究表明桂江流域(Cl-)ref为37.3 μmol·L-1)参照标准海水中其他离子的浓度比值进行海盐校正, 其中Cl-/Na+=1.15, Ca2+/Na+=0.02, Mg2+/Na+=0.11, HCO3-/Na+=0.004[29].
则k1=[HCO3-]carb-[Ca2++Mg2+]carb, 但是不能够分别计算出k2和k3的值.所以根据各采样点实测的HCO3-、Ca2+、Mg2+浓度, 可以计算碳酸溶蚀碳酸盐岩的量(k1).利用k1值可以计算各采样点碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例[k1/(k1+k2+2k3)]及产生的DIC(HCO3碳酸-)占地表水中总DIC的比例([HCO3碳酸-]/[HCO3-]river), 硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例[(k2+2k3)/(k1+k2+2k3]及产生的DIC(HCO3硝酸+硫酸-)占地表水中总DIC的比例([HCO3硝酸+硫酸-]/[HCO3-]river).计算结果如图 7、8.
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多雨期数据为7、8及11月的平均值, 少雨期数据为9月和10月的平均值 图 7 漓江多雨期与少雨期碳酸及外源酸溶蚀碳酸盐岩的比例 Fig. 7 Proportions of carbonate rocks corroded by carbonic acid and exogenous acid during the rainy period and brief rain period in the Lijiang River |
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图 8 不同时期岩石风化对HCO3-贡献 Fig. 8 Contribution of rock weathering to HCO3- in different periods |
碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例介于32.10%~98.01%之间, 平均为75.89%, 产生的DIC所占比例在47.66%~98.12%之间, 平均为83.58%, 反映碳酸溶解碳酸盐岩仅是流域水-岩作用的一部分, 还存在其他酸参与作用.从时间来看, 少雨期碳酸溶蚀碳酸盐岩的能力略强, 平均为75.69%, 多雨期平均为76.08%, 这是由于漓江流域属于典型的喀斯特地貌分布区, 溶隙、洞穴及岩溶管道等十分发育, “三水(雨水、地表水及地下水)”转化非常迅速所造成的.相对高强度的降水迅速沿地表排泄, 而低强度的降水由地表下渗, 水流在地下停留时间长, 水-岩作用更充分.从空间来看, 碳酸溶蚀碳酸盐岩比例在人类活动强度较小及岩性以非碳酸盐岩为主的华江、峡背较高, 平均为82.17%, 华江和峡背监测点, 虽然分布大面积硅酸盐岩, 但因风化速率较低, 主要水-岩作用是方程(1);位于灵川县城甘棠江流域岩性以覆盖型碳酸盐岩为主, 但是受工业活动的影响(SO42-和NO3-浓度最大值分别达到13.26mg·L-1及17.65 mg·L-1), 碳酸、硫酸和硝酸对碳酸盐岩溶蚀能力相当, 主要水-岩作用是方程式(1)、(4) 及(5);桂林至阳朔, 城市及城镇分布密集, 并且此段为旅游观光的主要路线, 碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例相对较小, 平均为73.66%, 此外支流良丰河、遇龙河及潮田河岩性以裸露型碳酸盐岩为主, 良丰河流域位于奇峰镇, 潮田河流域位于大圩镇, 遇龙河流域位于阳朔县城, 远离市区, 碳酸溶蚀碳酸盐岩比例相对较高, 平均为77.76%.整体来看, 漓江流域水-岩作用以碳酸溶蚀碳酸盐岩为主.
硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩的比例介于1.99%~67.90%之间, 平均为24.11%, 产生的DIC的贡献比例在1.00%~50.41%之间, 平均为14.24%.从时间来看, 多雨期硝酸、硫酸溶蚀碳酸盐岩的能力较强, 平均为24.31%, 少雨期平均为23.88%, 这可能是由于多雨期地表径流大, 酸性物质随降雨和径流冲刷作用流入河中, 加大硝酸、硫酸溶蚀碳酸盐岩.从空间上来看, 硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩的比例由上游到下游波动式增大, 最高出现于灵川县城, 平均为42.12%, 最低出现于漓江上游华江, 平均为19.83%, 这是由于漓江上游, 人类活动强度较小, 灵川受工业活动影响大, 桂林至阳朔段, 人类活动密集, 同时受人类农业、工业和旅游业活动的影响.
3.3 硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩的碳同位素验证经水化学计算证实漓江地表水体碳酸、硝酸和硫酸共同参与碳酸盐岩的溶蚀以及碳酸溶蚀硅酸盐岩, DIC是碳酸、硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩及碳酸溶蚀硅酸盐岩的结果.碳酸溶蚀碳酸盐岩[方程(1)]生成2 mol HCO3-, 1 mol来自溶解的土壤CO2, 1mol来自碳酸盐岩, 2015年9月测得漓江碳酸盐岩δ13C为-0.6‰, 曹建华等[30]对桂江流域土壤研究表明, 土壤中CO2的δ13C值范围为-29.35‰~-18.26‰, 平均为-24.26‰.土壤CO2溶于土壤水或地下水中, 在10~30℃条件下会发生-1.2‰左右的分馏[31], 故溶解CO2的δ13C大约为-30.6‰~-19.5‰, 平均为-25.5‰, 因此碳酸溶蚀碳酸盐岩时δ13CDIC约为-13.5‰.硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩[方程(4)、(5)]产生的HCO3-全部来自碳酸盐矿物, δ13CDIC约为-0.6‰.碳酸溶蚀硅酸盐岩, 产生的HCO3-全部来自土壤CO2, 故δ13CDIC约为-25.5‰.河水的δ13CDIC值可以通过端元混合模型进行估算, 公式如下：
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(8) |
式中, fsulf、fcarb、fsili分别代表碳酸风化碳酸盐岩、硝酸和硫酸风化碳酸盐岩、碳酸风化硅酸盐岩对DIC的贡献比例; δ13CDIC-rock代表通过端元混合模型进行估算的δ13CDIC.
通过端元混合模型估算的δ13CDIC-rock值与实测δ13CDIC值如图 9. 2016年7月、2016年8月及2016年11月δ13CDIC值与δ13CDIC-rock相比, 除个别监测点相差较大, 其余监测点比较接近.由于水动力条件强, 水气交换强烈, 水生植物直接利用水体HCO3-的比例很小, 因而水生植物对δ13CDIC分馏不显著.而水生植物的光合作用使无机碳同位素分馏, δ13CDIC值相对偏正[13, 32], 因此多雨期δ13CDIC值与δ13CDIC-rock值比较接近.此外, 已有研究表明雨季土壤CO2使水体中δ13CDIC值偏负[33, 34]. 2016年10月及2016年11月δ13CDIC值与δ13CDIC-rock值相比, 除个别点外, δ13CDIC值明显重于δ13CDIC-rock, 这与水流缓慢, 水质清澈, 温度适宜, 水生生物生长繁茂有关, 水生植物对HCO3-光合作用使无机碳同位素分馏, δ13CDIC值相对偏正.
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图 9 漓江δ13CDIC与δ13CDIC-rock变化特征 Fig. 9 Change features of δ13CDIC and δ13CDIC-rock in the Lijiang River |
(1) 漓江水化学类型为HCO3-Ca型, Ca2+和HCO3-为主要的阳离子和阴离子, 分别占阳离子和阴离子总当量的80%和81%.在阴离子成分中, SO42-和NO3-仅次于HCO3-, 并且在漓江桂林至阳朔段, 因城市及城镇分布密集, 旅游业发达, 人类活动影响强烈, 浓度较高.
(2)[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]当量比值在1.01~1.51之间, [Ca2++Mg2+]/[SO42-+NO3-+HCO3-]比值在0.85~1.12之间, 说明硫酸、硝酸参与了水-岩作用.
(3) 碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例平均为75.89%.硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩的比例平均为24.11%.多雨期硝酸、硫酸溶蚀碳酸盐岩的能力较强, 这可能是由于多雨期地表径流大, 酸性物质随降雨和径流冲刷作用流入河中, 加大硝酸、硫酸溶蚀碳酸盐岩.硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩的比例由上游到下游波动式增大, 最高出现于灵川县城, 平均为42.12%, 最低出现于漓江上游华江, 平均为19.83%, 这是由于漓江上游, 人类活动强度较小, 灵川受工业活动影响大, 桂林至阳朔段, 人类活动密集, 同时受人类农业、工业和旅游业活动的影响.
(4) 碳酸风化硅酸盐岩对HCO3-的贡献平均为2.18%, 华江和峡背碳酸风化硅酸盐岩对HCO3-的贡献较其他点突出, 这与流域地质背景相符合; 硫酸和硝酸风化碳酸盐岩对HCO3-的贡献平均为14.24%;碳酸风化碳酸盐岩对HCO3-的贡献平均为83.58%.
(5) 漓江地表水体δ13CDIC分布在-11.95‰~-7.61‰之间; 通过端元混合模型估算的δ13CDIC-rock介于-14.24‰~-7.23‰之间.多雨期δ13CDIC值与δ13CDIC-rock值比较接近, 少雨期δ13CDIC值明显重于δ13CDIC-rock. δ13CDIC与δ13CDIC-rock之间存在一定差异, 是由于受到水生植物光合作用的影响.
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