2017, Vol. 38
2. 莆田学院环境与生物工程学院, 莆田 351100;
3. 生态环境及其信息图谱福建省高校重点实验室, 莆田 351100
2. College of Environmental & Biological Engineering, Putian University, Putian 351100, China;
3. Key Laboratory of Ecological Environment and Information Atlas, Fujian Provincial University, Putian 351100, China
饮用水安全是影响国家安全、社会稳定和人民身体健康的重大问题.根据世卫组织的报告，由于未进行有效的饮用水消毒处理，全球每年有数百万人死于水体携带病原体所造成的相关疾病[1].传统的氯消毒法，在水处理中得到广泛应用，成为20世纪保护人类健康的重要技术进步之一[2].但随着社会的发展，传统的消毒方式面临新的挑战：氯化消毒易生成一些致癌、致畸、致突变物质，严重威胁着人类的健康.因此，亟待发展杀菌消毒效果好、无副产物、能耗低、设备简单、持久性强的新型杀菌消毒技术，以满足经济社会可持续发展的迫切需求.
光催化杀菌是一种高效、经济、安全、环保的技术，可以在常温常压下有效地灭活水中的病原细菌、原生动物和病毒，因此在饮用水，回用水等的消毒处理领域显示出了远大的前景[3].传统的光催化杀菌技术主要采用TiO2光催化剂，然而由于TiO2本身固有的理化性质限制，其在应用过程中还存在太阳光利用率低、量子效率低等问题，为此人们采用了各种方法对其进行改性，如各种非金属元素掺杂[4, 5]、贵金属元素负载[6~8]和客体半导体复合[9~11]等，但迄今仍没有开发出一种兼具高效、宽光谱响应、经济的光催化灭菌材料，因此亟待开发出新的更高效实用的光催化灭菌材料.
近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型聚合物半导体材料受到了广泛关注. g-C3N4的禁带宽度是2.7 eV，可以吸收波长＜460 nm的光.又由于其结构中存在氮碳间的强共价键，使得g-C3N4的性质极其稳定[12]，这些特点使得g-C3N4在光催化领域有着广泛的应用前景，本课题组在前期研究中也证实了g-C3N4具有较好的光催化灭菌性能[13].然而g-C3N4自身只能吸收小部分的可见光，作为有机聚合物本身较高的激子束缚能，光生载流子分离效率低等特点使得g-C3N4的光催化活性并不高[14]，为了提高其性能，科研工作者们采用了多种方法提高其催化性能，如形貌改进[15, 16]、负载客体半导体[17~19]、重金属负载[20, 21]等手段提高其光催化性能.在各种研究中利用g-C3N4的层状特性，在其表面负载层状半导体[22, 23]，并发现合成的催化剂光催化活性将大大提高，然而目前尚无关于这类催化剂光催化的灭菌性能的报道.本研究采用热聚合法g-C3N4纳米片，并在其表面上负载BiOI，构筑g-C3N4/BiOI层状异质结复合催化剂，并研究其光催化灭菌性能和机制.
1 材料与方法 1.1 仪器与药品氙灯(PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司)；马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)；恒温培养振荡器(ZHWY-221B，上海智城分析仪器制造有限公司)；电热恒温培养箱(DH4000 A，天津市泰斯特仪器有限公司)；台式高速冷冻离心机(Neofuge 23R，上海力申科学仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9246A，上海精宏实验设备有限公司).
脲素、无水乙醇、五水合硝酸铋、碘化钾、醋酸，均为AR级，购自国药集团化学试剂有限公司；营养琼脂、营养肉汤为BR级，购自英国Lancashire.
1.2 催化剂制备 1.2.1 体相g-C3N4纳米片的制备称取5.0 g三聚氰胺置于坩埚中，在550℃下煅烧4 h，升温速率为2.3℃·min-1，煅烧完毕后自然降至室温，得到体相g-C3N4纳米片(B-g-C3N4).
1.2.2 g-C3N4纳米片的制备称取10.0 g的脲素放到35 mL坩埚中，在550℃下煅烧4 h，升温速率为4℃·min-1.煅烧完毕后自然降至室温，得到薄层g-C3N4纳米片(SL-g-C3N4).
1.2.3 g-C3N4/BiOI催化剂的制备取2 g SL-g-C3N4置于KI溶液中，超声30 min，使之充分分散均匀(记为溶液A)；称取0.795 g五水合硝酸铋溶于体积分数为10%的醋酸溶液中(记为溶液B)；将溶液B逐滴滴入溶液A中，并进行强力搅拌4 h，后静置1 h，然后离心、水洗数次后，进行醇洗2次，将所得的沉淀物在60℃下烘干，所得的样品即为g-C3N4和BiOI复合材料(g-C3N4/BiOI).
1.3 催化剂表征采用荷兰Tecnai 20 FEG型TEM观测材料的形貌、大小和粒径分布等，将样品置于乙醇中，超声分散均匀后，将其滴在多孔铜网碳膜表面，干燥后于电镜内观察.在Micromeritics公司的ASAP 2020型全自动物理化学吸附仪上进行吸附剂表面积的测定，样品先于160℃下抽气预处理6 h，再于液氮温度(77 K)下进行测定，测定方法为静态法，依据吸附等温线，采用多点BET法计算比表面积.在ESCALAB 250型光电子能谱仪上进行X射线光电子能谱(XPS)实验, 其中真空度为3.0×10-8 Pa, 采用Al Kα X-ray (1 486.6 eV).
1.4 灭菌性能测试将K12品系大肠杆菌放入已备好装有营养肉汤的锥形瓶中，在37℃的条件下振荡培养16 h.培养完成后，在无菌条件下用生理盐水洗净去除营养液，再稀释到原来浓度.然后在无菌条件下，吸取8 mL注入已消毒灭菌过含有72 mL生理盐水的反应器中，置于氙灯催化装置中，搅拌10~20 min，使大肠杆菌菌体均匀分散在生理盐水中.
准确称取0.1 g催化剂，放入上述烧杯中，搅拌10~20 min，在暗反应条件下反应1 h后，开启氙灯，进行光照，每间隔1 h取0.1 mL混合液稀释106、107倍后，吸取0.1 mL稀释液均匀涂抹于培养皿上.实验结束后，将培养皿放入37℃的恒温培养箱中培养16 h，然后统计大肠杆菌菌落数，记录数据.
2 结果与讨论 2.1 形貌分析对合成的g-C3N4/BiOI的形貌用透射电镜表征，结果如图 1所示. 图 1(a)为纯的g-C3N4薄层纳米片表面，g-C3N4显示出了明显的褶皱形貌，分析其原因是在TEM测试过程中高能电子与纳米片的相互作用造成[24, 25]. 图 1(b)为g-C3N4/BiOI，形貌显示其为一种层状复合材料，其基底为g-C3N4薄层纳米片，在g-C3N4薄层纳米片中也显示出了褶皱形貌保持了原有g-C3N4特性.同时在g-C3N4表面有黑色晶粒，通过对该负载颗粒的高分辨透射电镜分析[图 1(b)]，可以清楚地看到负载在纳米片上颗粒的晶格条纹，晶格条纹间距为0.28 nm，对应为BiOI的(110) 晶面，证明了BiOI成功地负载在g-C3N4纳米片表面. 图 1(c)为合成材料的EDS分析，从中可见，合成的材料上存在C、N、Bi、O、I等元素，且Bi:O:I的原子数比为1:0.94:0.89接近1:1:1，进一步佐证了合成的材料是g-C3N4/BiOI复合纳米片.
|
(a)SL-g-C3N4 TEM图, (b)g-C3N4/BiOI TEM图, (c)g-C3N4/BiOI能谱图 图 1 透射电镜和能谱分析 Fig. 1 TEM images and energy dispersive spectrum |
图 2中给出了3种不同催化剂的BET氮吸附脱附等温线，可以看出SL-g-C3N4和g-C3N4/BiOI两种催化剂的吸附脱附等温线可归类于典型的Ⅳ型等温线的滞后回环，表明两种样品均具有介孔结构.由表 1中可知，SL-g-C3N4的比表面积可以达到99 m2·g-1远大于体相g-C3N4的比表面积15 m2·g-1；因此在与表面相关的催化反应过程中SL-g-C3N4能够提供更多的表面活性位，有助于其提高催化性能，同时也有助于BiOI在g-C3N4原位合成；SL-g-C3N4孔容(0.52 cm3·g-1)也远大于体相g-C3N4的孔容(0.06 cm3·g-1)，说明多个薄层薄片堆积形成的孔容远大于体相g-C3N4. 表 1还显示g-C3N4/BiOI的比表面积只有63 m2·g-1，孔容为0.36 cm3·g-1.究其原因可能是BiOI比重较大，比表面积相对小，负载在SL-g-C3N4表面时使其比表面积下降，这也从另一个角度说明BiOI负载在了g-C3N4表面.
|
表 1 不同催化剂的比表面积 Table 1 Specific surface area of different catalysts |
|
图 2 不同催化剂的BET氮吸附等温线 Fig. 2 BET nitrogen adsorption isotherms of different catalysts |
X射线粉末衍射用来确定合成样品的晶体结构，结果如图 3所示.由图 3(a)和3(b)可见，在g-C3N4的XRD图谱里出现了两个峰，一个在2θ=13.10°左右出现一个强的衍射峰，此衍射峰对应于g-C3N4的(100) 晶面，因平面结构内堆垛单元而形成；另一个较弱的衍射峰出现在2θ=27.3°左右，对应于g-C3N4的(002) 晶面，因芳香环的堆垛所引起的[26]，同时可见SL-g-C3N4的衍射峰强度远小于体相B-g-C3N4的强度，说明以脲素为前驱物得到的产品结晶程度低于体相氮化碳，这与脲素分子中的氧原子在高温下的氧化和g-C3N4被剥离成薄层有关.在g-C3N4/BiOI的谱图里，仍可以看见一系列BiOI的衍射峰，(JCPDS-ICDD：编号10-0445，a=0.399 4 nm, c=0.914 9 nm)，同时在27.3°附近存在g-C3N4(002) 的衍射峰证明了同时存在BiOI和g-C3N4.
|
图 3 合成样品的X射线粉末衍射 Fig. 3 XRD patterns of the prepared samples |
从图 4可知，g-C3N4能吸收可见光，其中合成的SL-g-C3N4相对于体相g-C3N4出现蓝移，说明了在SL-g-C3N4中也存在一定的纳米尺寸效应.而BiOI的可见光吸收能力明显更强，能吸收波长小于620 nm的光，当BiOI通过与g-C3N4复合，显然极大地提高了催化剂的可见光吸收能力，光吸收边也可以达到600 nm.
|
a.SL-g-C3N4, b.B-g-C3N4, c.SL-g-C3N4/BiOI, d.BiOI 图 4 合成样品的紫外光漫反射 Fig. 4 UV-vis DRS spectrum of the prepared samples |
XPS常用于测试材料的表面化学组成和电子状态. 图 5为合成的g-C3N4/BiOI的XPS图.从图 5(a)中可见，合成的材料主要由C、N、Bi、O、I元素组成，没有在合成中带入其他元素. Bi4f、O1s、I3d、C1s、N1s的高分辨XPS谱图如图 5(b)~5(f)所示.其中图 5(b)显示，Bi元素主要有Bi4f7/2和Bi4f5/2的两个结合能峰分别在158.1 eV和164.1 eV，说明Bi主要是以+3价态形式存在，但是在156.5 eV和161.9 eV处还有两个小峰说明部分Bi在复合过程中被部分还原成更低的(+3-x)价态，也说明了BiOI与g-C3N4在构筑异质结过程中发生了作用，实现了二维g-C3N4薄片和卤氧化铋层状材料的化学结合. 图 5(c)为O1s的高分辨谱图，其可以拟合为532.5 eV和529.6 eV两个峰，其中529.6 eV处的氧峰对应的是样品中Bi-O结合能，532.5 eV对应的是表面吸附的羟基或水分子中的氧. 图 5(d)中，在630.7 eV和619.1 eV分别属于I3d5/2和I3d3/2的单价氧化态的碘峰. 图 5(e)中，C1s区域中在284.5 eV处的C峰对应于CN中特殊的sp2 C—C键，在287.9 eV处的C峰可以是CN中N—CN环状sp2杂化C峰，说明合成材料中的C主要是以C3N4的聚合态形式存在. 图 5(f)中，N 1s的峰非常不对称，可以拟合成398.5 eV和400.4 eV两个主要峰和404.4 eV处的一个小峰，其中最高的398.5 eV峰可归属于芳香环中存在的CN—C sp2杂化后N的结合能，400.4 eV的峰可归属于N—(C)3集团处的N的结合能，404.4 eV峰可归属于氮碳杂环的荷电效应[27].
|
图 5 g-C3N4/BiOI XPS谱图 Fig. 5 XPS spectra of g-C3N4/BiOI |
由图 6可以看出，峰值1 252、1 327、1 420、1 572和1 640 cm-1为CN吸收峰，在810 cm-1处出现对应于三嗪振动模式的吸收峰，在3 000~3 500 cm-1之间的吸收带对应于表面吸附的H2O分子或者残留的氨基基团. 图 6中还可见，在负载BiOI前后g-C3N4没有发生明显移动，这与文献[28]的报道一致.
|
图 6 合成样品的傅立叶红外分析 Fig. 6 FT-IR spectra of the prepared samples |
以光催化杀死常见的大肠杆菌K12为对象评价合成催化剂的光催化灭菌活性，图 7为不同反应条件下的灭菌效率.当仅添加SL-g-C3N4而没有光照时，经过1 h的暗吸附以后细菌存活率基本不再发生变化，说明合成的SL-g-C3N4材料本身对肠杆菌K12没有毒性，是一种安全的材料，同时在经过1 h暗吸附后催化剂吸附达到了平衡.在不加催化剂直接光照条件下细菌的存活率降低的趋势很慢，即使经过8 h的光照，仍然有超过80%以上的细菌存活，说明仅仅光照杀菌的效率非常低.当添加催化剂并光照条件下，可以看到大肠杆菌K12的存活率随着反应时间推进明显降低，说明这些材料都具有光催化灭菌活性，但不同的材料的催化活性又有显著的差别.对于体相B-g-C3N4催化剂并进行光照时，细菌可以被杀死，但是效率低，7 h后仍然有50%左右的大肠杆菌K12存活.当在光照条件下添加BiOI或SL-g-C3N4做催化剂时，细菌存活率明显下降，经过7 h光催化反应后，水中的大肠杆菌基本被100%杀死，说明BiOI和SL-g-C3N4本身就有较优良的光催化灭菌活性.而以g-C3N4/BiOI为催化剂时，光催化灭菌活性显著提高，在4 h左右即可将细菌杀死，其催化性能显著高于其他光催化剂.
|
图 7 不同催化剂灭菌效果对比 Fig. 7 Comparison of the antibacterial effect of different catalysts |
为了深入探讨g-C3N4/BiOI复合催化剂的灭菌机制，研究中借鉴已有的方法，将草酸钠(0.5 mmol·L-1)、Cr(Ⅵ)(0.05 mmol·L-1)、异丙醇(0.5 mmol·L-1)和Fe(Ⅱ)-EDTA(0.1 mmol·L-1)分别添加到不同批次的以g-C3N4/BiOI为催化剂的光催化反应体系中，用于分别捕获h+、e-、·OH和H2O2，以确定反应过程中的主要的活性物种[29].每种捕获剂的使用浓度与已有报道的浓度一致，以确保它们最大的捕获效果，且对细菌没有毒性.结果如图 8所示，在捕获剂异丙醇、Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)的存在下，光催化灭菌效果几乎相同.这些结果表明，在以g-C3N4/BiOI为催化剂的体系中，·OH、e-和H2O2，并不是灭菌的主要物种.然而，当草酸钠用于消耗h+，只有50%左右的细菌在可见光照7 h后被灭活，灭菌效率显著降低.这表明，该催化剂在细菌灭活中是h+的氧化途径占主导作用，这和前期研究的纯g-C3N4光催化灭菌的活性物种一致[13]，这说明了在复合了BiOI以后g-C3N4的光催化杀菌的活性物种没有发生变化，可能是新的材料在光催化过程中产生了更多的具有杀菌活性的光生空穴.
|
图 8 不同牺牲剂下g-C3N4/BiOI的灭菌活性 Fig. 8 Antibacterial effect of g-C3N4/BiOI in the presence of different sacrificial agents |
基于前面的讨论分析，本研究提出g-C3N4/BiOI通光催化杀菌的机制模型(如图 9)，g-C3N4/BiOI在能带结构上，g-C3N4的能带位置较高，BiOI的能带位置较低[30]，两者复合易得到Z型异质结构，这种结构有利于光生电子和空穴的分离，提高光催化过程的量子效率；同时由于BiOI的价带(2.41 eV)低于g-C3N4的价带(-1.13 eV)，在光催化过程中，BiOI表面的光生空穴容易迁移到g-C3N4价带，使得g-C3N4的空穴增多，而g-C3N4表面的空穴具有较高的灭菌性能，从而大大提高催化剂的整体光催化菌性能.
|
图 9 g-C3N4/BiOI的机制模型 Fig. 9 Mechanism model diagram of g-C3N4/BiOI |
(1) 以脲素为原料利用热聚合法g-C3N4薄片，并在其表面上负载BiOI，制得g-C3N4/BiOI层状异质结构的复合催化剂.
(2) 制得g-C3N4/BiOI层状异质结构的复合催化剂，显著高于纯g-C3N4和BiOI，4 h左右即可将细菌杀死.
(3) 光催化杀菌机制研究表明，g-C3N4/BiOI在灭菌过程中起主要作用的是光生空穴.
| [1] | Montgomery M A, Elimelech M. Water and sanitation in developing countries:including health in the equation[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(1): 17-24. |
| [2] |
庞宇辰, 席劲瑛, 胡洪营, 等. 再生水紫外线-氯联合消毒工艺特性研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(6): 1429-1434. Pang Y C, Xi J Y, Hu H Y, et al. Evaluation of sequential use of UV irradiation and chlorination to disinfect reclaimed water[J]. China Environmental Science, 2014, 34(6): 1429-1434. |
| [3] |
毕芊芊. 光催化氧化去除饮用水中铜绿假单胞菌的效能与机理[D]. 南昌: 南昌航空大学, 2015. Bi Q Q. The efficacy and mechanism of photocatalytic oxidation on Pseudomonas aeruginosa in drinking water[D]. Nanchang:Nanchang Hangkong University, 2015. |
| [4] | Yu J C, Ho W, Yu J G, et al. Efficient visible-light-induced photocatalytic disinfection on sulfur-doped nanocrystalline titania[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(4): 1175-1179. |
| [5] | Wong M S, Chen C W, Hsieh C C, et al. Antibacterial property of Ag nanoparticle-impregnated N-doped titania films under visible light[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 11978. DOI:10.1038/srep11978 |
| [6] | Malato S, Fernández-Ibáñez P, Maldonado M I, et al. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis:recent overview and trends[J]. Catalysis Today, 2009, 147(1): 1-59. DOI:10.1016/j.cattod.2009.06.018 |
| [7] | Venieri D, Fraggedaki A, Kostadima M, et al. Solar light and metal-doped TiO2 to eliminate water-transmitted bacterial pathogens:photocatalyst characterization and disinfection performance[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 154-155: 93-101. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.02.007 |
| [8] | 祝淑颖, 梁诗景, 谢丽燕, 等. TiO2晶相和晶面对Au/TiO2等离子体光催化剂性能的影响[A]. 见: 中国化学学会, 中国可再生能源学会(编). 第十三届全国太阳能光化学与光催化学术会议论文集[C]. 武汉: 中国化学学会, 中国可再生能源学会, 2012. 249. |
| [9] | Xue B, Sun T, Wu J K, et al. AgI/TiO2 nanocomposites:ultrasound-assisted preparation, visible-light induced photocatalytic degradation of methyl orange and antibacterial activity[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2015, 22: 1-6. DOI:10.1016/j.ultsonch.2014.04.021 |
| [10] | Lan Y Q, Hu C, Hu X X, et al. Efficient destruction of pathogenic bacteria with AgBr/TiO2 under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2007, 73(3-4): 354-360. DOI:10.1016/j.apcatb.2007.01.004 |
| [11] |
刘平, 周廷云, 林华香, 等. TiO2/SnO2复合光催化剂的耦合效应[J]. 物理化学学报, 2001, 17(3): 265-269. Liu P, Zhou T Y, Lin H X, et al. Coupling effect for TiO2/SnO2 compound semiconductor photocatalyst[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2001, 17(3): 265-269. |
| [12] |
高军. 微纳结构g-C3N4的制备与性能研究[D]. 南京: 南京大学, 2012. Gao J. Research on synthesis of micro-nano structured g-C3N4 and their properties[D]. Nanjing:Nanjing University, 2012. |
| [13] | Huang J H, Ho W, Wang X C. Metal-free disinfection effects induced by graphitic carbon nitride polymers under visible light illumination[J]. Chemical Communications, 2014, 50(33): 4338-4340. DOI:10.1039/c3cc48374f |
| [14] | Zhang X D, Xie X, Wang H, et al. Enhanced photoresponsive ultrathin graphitic-phase C3N4 nanosheets for bioimaging[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(1): 18-21. DOI:10.1021/ja308249k |
| [15] | Huang J H, Antonietti M, Liu J. Bio-inspired carbon nitride mesoporous spheres for artificial photosynthesis:photocatalytic cofactor regeneration for sustainable enzymatic synthesis[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(21): 7686-7693. DOI:10.1039/C4TA00793J |
| [16] | Liu J, Huang J H, Zhou H, et al. Uniform graphitic carbon nitride nanorod for efficient photocatalytic hydrogen evolution and sustained photoenzymatic catalysis[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(11): 8434-8440. |
| [17] | Yu J G, Wang S H, Low J, et al. Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(39): 16883-16890. DOI:10.1039/c3cp53131g |
| [18] | Chen S F, Hu Y F, Meng S G, et al. Study on the separation mechanisms of photogenerated electrons and holes for composite photocatalysts g-C3N4-WO3[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 150-151: 564-573. DOI:10.1016/j.apcatb.2013.12.053 |
| [19] | Yan T, Yan Q, Wang X D, et al. Facile fabrication of heterostructured g-C3N4/Bi2MoO6 microspheres with highly efficient activity under visible light irradiation[J]. Dalton Transactions, 2015, 44(4): 1601-1611. DOI:10.1039/C4DT02127D |
| [20] | Yang Y X, Guo Y N, Liu F Y, et al. Preparation and enhanced visible-light photocatalytic activity of silver deposited graphitic carbon nitride plasmonic photocatalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2013, 142-143: 828-837. DOI:10.1016/j.apcatb.2013.06.026 |
| [21] | Xue J J, Ma S S, Zhou Y M, et al. Facile photochemical synthesis of Au/Pt/g-C3N4 with plasmon-enhanced photocatalytic activity for antibiotic degradation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(18): 9630-9637. |
| [22] | Hou Y D, Laursen A B, Zhang J S, et al. Layered nanojunctions for hydrogen-evolution catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(13): 3621-3625. DOI:10.1002/anie.201210294 |
| [23] | Di J, Xia J X, Yin S, et al. Preparation of sphere-like g-C3N4/BiOI photocatalysts via a reactable ionic liquid for visible-light-driven photocatalytic degradation of pollutants[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(15): 5340-5351. DOI:10.1039/c3ta14617k |
| [24] | Cui Y J, Ding Z X, Fu X Z, et al. Construction of conjugated carbon nitride nanoarchitectures in solution at low temperatures for photoredox catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(47): 11814-11818. DOI:10.1002/anie.201206534 |
| [25] | Kawaguchi M, Nozaki K. Synthesis, structure, and characteristics of the new host material[J]. Chemistry of Materials, 1995, 7(2): 257-264. DOI:10.1021/cm00050a005 |
| [26] | Dong F, Liu H T, Ho W K, et al. (NH4)2CO3 mediated hydrothermal synthesis of N-doped (BiO)2CO3 hollow nanoplates microspheres as high-performance and durable visible light photocatalyst for air cleaning[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 214: 198-207. DOI:10.1016/j.cej.2012.10.039 |
| [27] | Zhang J S, Zhang M W, Zhang G G, et al. Synthesis of carbon nitride semiconductors in sulfur flux for water photoredox catalysis[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(6): 940-948. DOI:10.1021/cs300167b |
| [28] | Jiang D L, Chen L L, Zhu J J, et al. Novel p-n heterojunction photocatalyst constructed by porous graphite-like C3N4 and nanostructured BiOI:facile synthesis and enhanced photocatalytic activity[J]. Dalton Transactions, 2013, 42(44): 15726-15734. DOI:10.1039/c3dt52008k |
| [29] | Wang W J, Yu Y, An T C, et al. Visible-light-driven photocatalytic inactivation of E. coli K-12 by bismuth vanadate nanotubes:bactericidal performance and mechanism[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(8): 4599-4606. |
| [30] | Li J, Yu Y, Zhang L Z. Bismuth oxyhalide nanomaterials:layered structures meet photocatalysis[J]. Nanoscale, 2014, 6(15): 8473-8488. DOI:10.1039/C4NR02553A |