2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
随着我国社会经济和城镇化进程的快速发展, 城市污水处理厂的规模和污泥产生量不断增加, 全国的污泥年产量已在3 000万t以上[1~3].污泥炭化技术因能去除污泥中病毒、寄生生物和有毒污染物, 生产出可资源化利用的生物炭而渐渐成为主流[4].但是, 目前我国还没有针对污泥热解生物炭在土地利用方面的安全风险性评价标准, 出于对污泥热解生物炭中重金属对土壤造成二次污染的担忧, 其土地利用尚未得到大规模推广.因此, 急需开发生物炭安全使用新途径, 以实现污泥全流程资源化利用的目标.目前, 关于利用干燥污泥直接烧制陶粒的研究较多[5].由于原污泥组分复杂, 将污泥干燥后在高温氧化气氛中直接焙烧制备陶粒, 相当于污泥直接焚烧所带来的环境影响[6], 极易造成潜在二次污染, 在实际应用中有较大的局限性.中国科学院城市环境研究所已在厦门市建成的30 t·d-1的污泥热解炭化成套装置, 对污泥生物炭中的重金属毒性及资源化利用进行了深入研究[7, 8].污泥经中温热解(＜600℃)得到的生物炭中, 含有的SiO2、A12O3、Fe2O3等组分是制备陶粒的天然原料, 通过与高岭土混合烧结, 可获得化学性质稳定的多孔陶粒, 其主要物相为硅铝氧化物和铁氧化物等, 对抗生素类污染物具有良好的吸附潜力[9, 10].
近年来, 水体中抗生素的污染问题已经成为国内外学者研究的热点问题[11, 12].环丙沙星(CIP)作为第三代氟喹诺酮类药物, 其抗菌活性强, 具有很强的稳定性和抗水解能力, 在地表水、地下水和废水中均有检出[13].本研究利用污泥热解生物炭为主要原料, 与高岭土混合制备多孔陶粒, 降低污泥炭中重金属潜在污染风险的同时, 探索其对CIP吸脱附性能及机制, 以期为处理废水中高浓度的CIP提供一种新型低成本可回收的吸附材料, 也为污泥生物炭的规模化安全利用提供新思路.
1 材料与方法 1.1 试验原材料污泥生物炭(BC), 产自厦门市同安污水处理厂内中国科学院城市环境研究所污泥热解炭化生产线; 高岭土(KL), 取自福建省龙岩地区; 环丙沙星(CIP)分析标准品, 采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司. BC及KL的主要化学组成如表 1所示.
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表 1 BC和KL的主要化学组成/% Table 1 Main chemical components of BC and KL/% |
1.2 试验方法 1.2.1 吸附陶粒(SKC)的制备
将BC与KL在105℃下烘干8 h, 研磨过100目筛保存备用. BC与KL按6:4(预试验得出)的比例均匀混合, 再加入40%左右的去离子水搅拌造粒, 粒径在8 mm左右.进行105℃烘箱恒温干燥2 h后在300~400℃的马弗炉进行中温预热0~30 min, 接着升温至1 050~1 100℃进行高温烧结, 烧结时间为5~30 min, 最后随炉冷却得SKC. SKC制备工艺流程简图如图 1所示.
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图 1 SKC制备工艺流程示意 Fig. 1 Preparation process diagram of SKC |
陶粒制备过程中, 工艺参数：预热温度(A)、预热时间(B)、烧结温度(C)和烧结时间(D)这4个因素对陶粒的吸附性能影响十分显著, 所以正交试验设计主要考虑此4个因素.根据大量的预试验结果, 将4个因素设定为3个水平, 以SKC对CIP的吸附去除效果为评定指标, 最终确定制备SKC的最佳烧成条件.具体的正交因素及水平如表 2.
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表 2 正交试验因素水平表 Table 2 Orthogonal factor level table of process parameters |
1.2.3 吸附CIP试验
将1.5 g左右经不同烧制工艺制备的SKC, 放入装有25 mL质量浓度为10 mg·L-1的CIP水溶液的锥形瓶中, 水浴振荡, 振荡频率为130 r·min-1, 振荡时间为26 h, 取振荡前后空白组的CIP溶液和放有SKC的CIP溶液过0.45 μm的滤膜得到待测样品, 以研究不同烧制工艺对CIP吸附去除的影响; 在振荡时间26 h内, 分别在0、0.5、1、2、5、8、12、24、26 h时取样过0.45 μm的滤膜得到待测样品, 研究吸附时间变化对吸附效率的影响; 将CIP溶液初始质量浓度分别确定为10、20、50、100、200、400 mg·L-1, 开展吸附试验, 研究CIP初始质量浓度的变化对吸附效果的影响.
利用高效液相色谱(HPLC, Hitachi L-2000, Japan)检测CIP的质量浓度.测试条件：流动相为0.02 mol·L-1的三氯乙酸、甲醇和乙腈(74:22:4, 体积比), 利用C-18色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5-Micron 80 A), 柱箱温度为30℃, 激发波长为278 nm. CIP的去除率(r, %)及平衡吸附量(qe, mg·kg-1)计算如下：
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(1) |
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(2) |
式中, ρ0为CIP的初始质量浓度(mg·L-1); ρe为吸附平衡时CIP质量浓度(mg·L-1); qe为SKC吸附平衡时对CIP的吸附量(mg·kg-1); V为CIP溶液的体积(L); m为SKC的质量(kg).
1.2.4 热脱附与再吸附试验利用热重分析仪(Netzsch TG209F3, Germany)进行CIP的热分解特性分析, 确定CIP马弗炉锻烧热脱附温度, 测试条件为：以20℃·min-1的速率从室温升至105℃, 恒温10 min后以同样的升温速率升温至900℃, 恒温10 min.以氮气作为吹扫气和反应气, 流速分别为60 mL·min-1、20 mL·min-1.利用马弗炉锻烧实现SKC吸附再生, 将热脱附后的再生陶粒(DSKC)再进行CIP吸附试验, 研究DSKC的吸附量随时间的变化规律.
1.2.5 特性分析为探讨STC对CIP的吸附机制, 试验利用X射线衍射仪(X'Pert Pro, Holland)对SKC的物相组成及化学组成进行分析; 利用场发射扫描电子显微镜(S-4800, Japan)对SKC的外部及内部形貌进行分析; 利用压汞仪(AutoPore Iv 9510, USA)分析其孔结构特征; 利用Zeta电位分析仪(ZetaPALS, UK)检测STC表面的Zeta电位.
1.2.6 重金属浸出毒性分析本试验采用TCLP毒性浸出法测定重金属的浸出毒性[14], 具体步骤如下：将样品干燥后, 与浸提液[将5.7 mL冰醋酸用去离子水稀释到1 L, 保持溶液pH为(2.88±0.05) 以1:20的比例混合]在200 r·min-1的频率下往复振荡(18±2) h, 以4 000 r·min-1的转速离心分离, 过0.45 μm滤膜得到待测溶液.利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测浸出液中重金属的浓度.
2 结果与讨论 2.1 烧制工艺优化及因素分析表 3为不同烧成工艺下, SKC吸附CIP的试验结果.其中Ki为每个因素在第i水平下的CIP去除率之和, 对CIP的去除率越大, 相应的Ki越大; R为极差, 极差越大, 表示该因素对陶粒的吸附性能影响越大.结果表明, 本研究中各因素对SKC吸附水溶液中CIP的影响主次顺序为烧结终温(C)>烧结时间(D)>预热温度(A)>预热时间(B).
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表 3 SKC制备工艺的正交试验结果 Table 3 Orthogonal experimental results of SKC preparation |
随着预热温度的升高, SKC的吸附效果先降低后升高; 而随着预热时间的延长, SKC的吸附效果缓慢下降.但是上述两个因素的极差R相对较小, 说明预热温度和时间对陶粒的吸附性能影响较低, 这是因为预热工艺的作用是使原料中易挥发的有机物得到充分分解, 促进陶粒坯体中的水分析出[15].但是, 随着烧结温度的增加, SKC对CIP的去除率急剧下降.原因主要是BC与KL中的多矿物物质无固定熔点, 在1 000℃以上开始熔融[15], 出现玻璃化; 烧结温度越高, 玻璃化程度越大, 形成液相填充在未熔颗粒间的空隙, 陶粒表面呈现出光滑无孔的釉面, 孔隙率下降, 从而影响对CIP的吸附.因此, 烧结温度的控制对于SKC吸附CIP极为重要.同时随着烧结时间的增加, CIP去除率出现先降低后升高的变化趋势.烧结时间增加的同时, 料球内部逐渐烧透, 陶粒膨胀充分, 但如果时间过长, 将生成过多的熔融物, 陶粒表面同样会形成的釉质, 从而降低陶粒内部的空隙以及比表面积, 影响陶粒的吸附效果[16].因此, 优选短时间烧结, 有利于获得良好CIP吸附性能的陶粒, 且可节约能源, 降低成本.
综上所述, BC与KL混合制备SKC的主要影响因素为烧结终温(C)和烧结时间(D).在试验范围内, 具备良好CIP吸附性能陶粒的优化方案为P1, 即预热温度为300℃, 预热时间为0 min, 烧结温度为1050℃, 烧结时间为5 min.该工艺烧结温度最低, 烧成时间最短, 在保证高CIP去除效果的同时降低能源消耗.因此, 方案P1选为SKC制备的优化方案, 并开展后续研究.
2.2 SKC对CIP吸附特征研究SKC对CIP的吸附量(qt)随时间(t)的变化如图 2所示.吸附量随接触时间的延长而不断增加, 12 h以后增加缓慢, 在24 h后基本达到吸附平衡, 吸附量保持在53 mg·kg-1左右. SKC吸附前期阶段时间速度较快, 可能是因为吸附前期陶粒金属氧化物表面羟基官能团等表面活性位点多, 带有负电荷以及部分可变电荷[17, 18], 同时CIP溶液与陶粒表面液膜之间中形成较大的浓度梯度, 通过“毛细作用”与“浓度梯度”等作用, 促进CIP分子向陶粒内部扩散, 实现CIP吸附去除.
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图 2 SKC对水中CIP的吸附动力学曲线 Fig. 2 Adsorption kinetic of CIP on SKC in aqueous solution |
图 3为平衡吸附量(qe)与平衡质量浓度(ce)的关系, 随着CIP水溶液质量浓度的升高, 吸附平衡时CIP水溶液中的质量浓度相应增大, SKC的吸附量也逐渐增大.当CIP初始质量浓度从10 mg·L-1增加到400 mg·L-1时, 吸附量由40 mg·kg-1增加至1 950 mg·kg-1.初始质量浓度增加, CIP从液相扩散到SKC表面的驱动力增加, 更能够克服吸附过程中液相和吸附剂固相之间的阻力[19], 从而使得更多的CIP被吸附, 因此在较高的初始质量浓度下, 吸附量较高, 陶粒的吸附性能较好.
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图 3 SKC对水中CIP的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherm of CIP on SKC in aqueous solution |
为了研究SKC吸附CIP后脱附去除效果以及SKC循环吸附能力, 实现SKC循环再生的目的.本研究利用热重试验来确定CIP的热脱附条件, 结果表明CIP在450℃热分解基本完成(如图 4).因此, 为了保证吸附在陶粒表面的CIP完全分解, 利用马弗炉锻烧实现其吸附再生功能, 热脱附温度设定为450℃.通过高温加热, CIP发生分子链的断裂, 产生CO2, H2O等小分子气体离开SKC表面, 实现SKC再生.通过对脱附后的SKC进行洗脱与检测, 发现再生SKC中无CIP残留, 实现完全脱附.
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图 4 CIP的TG和DTG曲线 Fig. 4 TG and DTG curves of CIP |
热脱附再生后的陶粒(DSKC)对CIP再次随时间的吸附量如图 5所示, 吸附过程与再生前SKC的吸附规律相似, 吸附速率随着时间的增加逐渐趋缓, 在24 h后CIP的质量浓度基本保持不变, 吸附达到平衡状态, 吸附量为74 mg·kg-1, 水溶液中CIP的质量浓度由初始的10.77 mg·L-1降低到5.65 mg·L-1.上述试验结果表明, 由BC与KL混合制备的陶粒具有良好的CIP吸附-热脱附-再吸附的循环再生功能, 这为新材料的实际应用奠定了基础.
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图 5 DSKC对水中CIP的吸附动力学曲线 Fig. 5 Adsorption kinetic of CIP on DSKC in aqueous solution |
利用一级反应动力学[公式(3)]和二级反应动力学[公式(4)]对方案P1制备的SKC吸附CIP的过程进行拟合[20]：
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(3) |
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(4) |
式中, k1、k2为分别为一级、二级动力学速率常数, qe和qt是吸附平衡时和吸附时间为t(h)时的CIP吸附量(mg·kg-1). 图 6为两种动力学模型对SKC吸附过程的拟合曲线, 表 4为拟合结果.结果表明, 二级动力学模型拟合的线性关系(R2=0.99) 比一级动力学(R2=0.95) 好, 所以SKC对CIP的吸附符合二级动力学模型, 吸附速率受化学吸附机制控制[21].在CIP初始质量浓度为10 mg·L-1, 吸附时间为24 h条件下, 吸附基本达到平衡, 吸附试验测试的平衡吸附量(qe, exp)为52.61 mg·kg-1.二级动力学拟合得到的理论吸附量(qe, cal)为56.08 mg·kg-1, 吸附速率常数为0.0163, 与一级动力学结果相比, 二级动力学更接近试验测试的吸附量.综上所述, 二级动力学方程适用于SKC对CIP的吸附过程, 能较好反映CIP吸附到SKC的外部液膜扩散、内部颗粒扩散和表面吸附过程受到物理、化学过程控制.
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图 6 SKC吸附CIP的动力学模型拟合曲线 Fig. 6 Kinetics of fitted curves for adsorption of CIP onto SKC |
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表 4 SKC吸附CIP的动力学模型拟合结果 Table 4 Kinetics parameters for the removal of CIP by SKC |
Langmuir和Freundlich等温吸附模型是研究吸附机制的两种典型模型[22], 其方程式依次如下：
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(5) |
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(6) |
式中, ce为平衡质量浓度(mg·L-1); qe是平衡时间的吸附量(mg·kg-1); KL是Langmuir模型吸附常数; qmax是最大吸附量(mg·kg-1); KF是Freundlich模型吸附常数; 1/ne反映吸附的非线性程度以及吸附机制的差异. 表 5为两种吸附等温线模型对SKC吸附CIP的拟合结果, 从线性相关系数R2可知, Freundlich模型的线性相关性(R2=0.99) 远大于Langmuir模型(R2=0.77), 说明SKC吸附CIP更适合Freundlich模型, 由此可推断出陶粒表面的非均匀性及多层吸附[23, 24].
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表 5 SKC吸附CIP的等温吸附模型拟合结果 Table 5 Isotherm parameters for the removal of CIP by SKC |
2.5 吸附机制探讨
吸附动力学分析得出SKC对CIP的吸附为化学吸附和物理吸附过程. 图 7为STC的微观形貌, 其外表面粗糙, 分布着许多镂空的微孔, 微孔覆盖面积比较大, 但是分布不均匀; 其内部呈蜂窝状, 孔隙横竖交错, 以三维交错的网状孔道贯穿其中, 具有发达的孔隙结构, 较高的比表面积, 然而孔径大小不一致, 孔隙的内表面凹凸不平. 图 8为根据对数微分入侵体积(V)确定的孔径(D)分布曲线.孔径分布基本在0.4~4 μm之间, 中值孔径为1.32 μm, 孔隙率为41.59%, 总孔面积为2.41 m2·g-1.由于SKC粗糙的内外表面以及发达的孔隙, 存在大量的毛细通道, 使得其可以很好地克服固液之间的阻力, 通过毛细作用将CIP吸附到孔隙表面, 并利用表面力将其束缚, 这构成了SKC对CIP具有物理吸附的主要条件.
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图 7 SKC的外表面及内截面的微观形貌图 Fig. 7 Microstructure of external surface and inner section of SKC |
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图 8 SKC的孔径分布 Fig. 8 Pore diameter distribution of SKC |
化学吸附主要是金属氧化物表面羟基官能团及带电性发挥作用.如图 9所示, SKC中的硅、铝、铁镁氧化物等金属氧化物是SKC具有去除水体中CIP能力的另一个重要原因.硅、铁、铝、镁构成的金属氧化物具有亲水点位, 金属离子可吸附水分子解离后的OH-, 金属氧化物中的氧原子则吸附H+, 相应产生金属氧化物表面羟基官能团Si—OH、Fe—OH、Al—OH、Mg—OH等[25, 26].而添加的KL配料, 在煅烧过程中会脱羟基, 同时形成活化铝, 使得KL与BC的晶体结构、表面官能团等活性位点增多、负电荷以及可变电荷数量增加[27].不同pH范围下, STC表面表现出不同的电性, 表面零电势点(pHpzc)为4.8(图 10); CIP在不同的pH范围下以不同形态存在(图 11), pH＜5.9±0.15时, 存在形式为CIP+; pH在6.1~8.7之间时, CIP±和CIP0共存; pH>8.89±0.11时主要以CIP-的形式存在[28].因此, 当pH为4.8~5.9时, STC表面带负电, CIP以CIP+的形式存在, STC表现出良好的CIP吸附性.
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1.Fe2O3; 2.SiO2; 3.AlPO4; 4.CuSiO3; 5.Ca(Mg0.67Fe0.33+2)(CO3)2; 6.Mg3(PO4)2; 7.CaZn2(PO4)2; 8.CuS; 9.CaAl2Si2O8; 10.Fe2P; 11.ZnFe2O4; 12.MgFeSi2O6; 13.Al2O3·2SiO2·2H2O; 14.Al2Si2O5(OH)4 图 9 KL、BC及SKC的X射线衍射图谱 Fig. 9 XRD patterns of KL, BC and SKC |
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图 10 STC的Zeta电位 Fig. 10 Zeta potential of STC |
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图 11 CIP在不同pH值范围下的存在形式 Fig. 11 Forms of CIP at different pH values |
采用TCLP法得到重金属浸出质量浓度如表 6所示. BC及SKC中Cr、Pb、Cd的质量浓度都低于国标要求, 而Cu、Zn浸出质量浓度较高, 分别为236.55 mg·L-1、184.65 mg·L-1, 远超出GB 5085.3-2007要求的上限值.因此, BC直接在环境中应用可能会存在潜在的Cu、Zn等重金属污染.而SKC中Cu、Zn的浸出质量浓度依次为42.33 mg·L-1、20.49 mg·L-1, 浸出质量浓度显著下降, 远低于GB 5085.3-2007规定的限值.这是由于在高温烧制SKC过程中, BC中的ZnFe2O4(锌铁尖晶石)、CuS(靛铜矿)、Fe2P(磷铁矿)在高温氧化气氛下发生化学反应, 生成CaZn2(PO4)2(磷钙锌矿)和CuSiO3(硅孔雀石)等磷酸盐和硅酸盐矿物(图 9), 具有稳定的化学性能[29, 30].因此, SKC中重金属的浸出质量浓度显著降低, Cu、Zn浸出质量浓度已经远低于GB 5085.3-2007.说明BC与高岭土混合制备SKC过程可降低重金属浸出毒性, 尤其是质量浓度较高的Cu和Zn, 这为解决污泥热解生物炭实际应用中可能存在的重金属二次污染问题提供了新的途径.
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表 6 TCLP试验的浸出液重金属质量浓度/mg·L-1 Table 6 Concentrations of heavy metals leached in TCLP tests/mg·L-1 |
3 结论
(1)60% BC与40% KL混合烧结制备出的SKC对CIP具有良好的吸附性能, 其烧成工艺优化条件为：烧结温度1 050℃, 烧结时间5 min, CIP去除率为65.34%.
(2) SKC中CIP的脱附温度为450℃, 热脱附得到的再生陶粒对CIP的吸附效果与SKC基本一致, 表明SKC可以通过高温热脱附实现对CIP的循环吸附.
(3) SKC对CIP吸附过程符合二级动力学方程, 吸附特性适用于Freundlich等温吸附模型, 吸附过程是物理和化学吸附同时存在的多层吸附过程.
(4) SKC具有发达的孔隙及表面积, 其物相主要为硅铝氧化物和铁氧化物等金属氧化物以及稳定的金属磷酸盐, 既能降低重金属的浸出毒性又具有良好的CIP吸附去除效果.
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