2017, Vol. 38
2. 慈溪市环境保护局, 慈溪 315300;
3. 慈溪市环境保护监测站, 慈溪 315300
2. Cixi Environment Protection Burea, Cixi 315300, China;
3. Cixi Environmental Protection Monitoring Station, Cixi 315300, China
重金属因其不降解、持续性和生物富集性[1, 2], 对人体健康存在潜在的危害, 可通过直接接触或食物链富集到人体, 严重损害肝、肾、消化系统[3, 4]和神经系统[5, 6], Cd和Cr等一些重金属还具有致癌性[7], 是一类危害重大的水污染物.
宁波市位临我国东部沿海, 是华东地区重要的港口工业城市, 也是重要的水产养殖基地, 近几十年宁波经济快速发展, 与此同时地表水也遭到了严重污染.有研究表明, 宁波市地表水中TN、NH4+-N、TP和高锰酸盐指数总体属劣Ⅴ类, 多处水体富营养化严重, 绿藻暴发, 发黑发臭[8~10], 所有地表水汇流后都会流入东海.近几年东海近岸的重金属污染也在不断加重[11], 给近岸水质和水产养殖带来不利影响, 这间接说明东部沿海城市地表水重金属污染也在不断加剧, 然而, 现有研究对宁波市地表水重金属污染却鲜见报道.本文以宁波市2个典型的工业区和商业区为研究对象, 考察比较了2个区地表水中6种重金属(Cd、Cr、Pb、Zn、Cu和Ni)的污染现状, 分析了主要污染源, 评价了健康风险和致癌风险, 以期为政府部门的决策和地表水重金属污染控制提供参考.
1 材料与方法 1.1 区域特征和采样点布置镇海区(ZH)和海曙区(HS)是宁波城区的2个行政区.镇海区位于长江三角洲南冀, 东海沿岸, 南接北仑港, 北濒杭州湾, 工业发达, 区内有化学工业区、再生金属资源加工园区、北欧工业园区、宁波市机电工业园区等十多个工业园区, 是典型的港口工业区.
海曙区位于宁波中心城区, 商业盛行, 以商场、居民小区和学校为主, 几乎没有工业.区内有著名的三江口(奉化江和余姚江汇流到甬江, 最终流入东海), 河流纵横交错, 交通车水马龙, 是交通流分布的重心, 平均高峰路段机动车车流量达3 000~4 000辆·h-1, 局部路段超过5 000辆·h-1.核心区主干道饱和度超过0.85, 干路和干路交叉口饱和度超过0.9[12, 13].
结合城市河流分布情况和区域面积, 在镇海区(工业区)和海曙区(商业区)地表水上分别设置52和33个采样点(如图 1), 进行广谱式采样.
|
图 1 宁波城区和采样点示意 Fig. 1 Ningbo City and the geographical locations of the sampling sites |
所有样品均在2015年12月完成采样, 样品采集后, 立即用0.45 μm的玻璃纤维膜进行过滤, 过滤后的样品存放在4℃的冰箱内, 并在1周内完成检测.
水样中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn这6种重金属采用原子吸收分光光度计进行检测, 并采用空白试验消除系统误差.标准溶液分别采用浓度为1 mg·mL-1的国家标准试剂GSB 04-1721-2004、GSB 04-1723-2004(a)、GSB 04-1725-2004、GSB 04-1740-2004、GSB 04-1742-2004和GSB 04-1761-2004配置.
对测量结果采用Origin软件进行高斯模式统计分析, 采用Pearson函数分析同一区域重金属之间的相关性.
1.3 健康风险评价健康风险评价是以风险度作为指标, 定量描述环境污染对人体健康存在的潜在风险.美国是较早研究并应用环境风险评价的国家, 美国环境保护局(USEPA)在健康风险评价方面的研究成果丰硕, 建立了不同类型污染物的风险评价模型, 笔者选择USEPA推荐、应用较为广泛的危害商数指数(hazard quotient indices, HQ)和致癌风险指数(carcinogenic risk indices, Riski)这2个模型进行评估.其中, HQ的计算公式如下[14]：
|
(1) |
式中, RfD为口服毒性物质的剂量, 6种重金属的RfD分别为[15]：Cd 0.000 5 mg·(kg·d)-1, Cr 0.001 5 mg·(kg·d)-1, Cu 0.037 mg·(kg·d)-1, Ni 0.02 mg·(kg·d)-1, Pb 0.003 6 mg·(kg·d)-1, Zn 0.3 mg·(kg·d)-1.
CDI为慢性日均暴露量, 计算公式如下[16]：
|
(2) |
式中, c为重金属的浓度, mg·L-1; DI为每日的摄入量, 2 L·d-1 [15]; BW为平均体重, 60 kg.
HQ的健康风险等级分为四级[17]：① HQ≤1, 不存在风险; ② 1＜HQ≤5, 存在低风险; ③ 5＜HQ≤10, 存在中等风险; ④ HQ>10, 存在高风险.
致癌物质的健康风险评价指数Riski表示个体在一生中暴露于致癌物质得癌症的概率, 按照公式(3) 计算[18]：
|
(3) |
式中, SF为癌症斜率因子, mg·(kg·d)-1.
在本研究的6种重金属中, Cd和Cr被国际癌症研究机构认定为致癌物质[19], 它们的SF分别为0.5 mg·(kg·d)-1和15 mg·(kg·d)-1. USEPA认为, 当Riski在1×10-6~1×10-4范围时, 不存在致癌风险; 大于1×10-4时存在致癌风险[20].
2 结果与讨论 2.1 工业区重金属的分布情况对工业区52个采样点的重金属分布情况采用高斯模式进行统计分析, 工业区地表水执行地表水环境质量标准GB 3838-2002 Ⅳ类标准, 结果见图 2.从中可知, 在所有采样点中, 有98%的采样点Cd超标, 其中54%的采样点为限值的2~4倍, 还有10%的采样点超过限值4倍以上; 44%的采样点Cr超标; 67%的采样点Pb超标, 其中25%的采样点为限值的2~4倍, 2%的采样点为限值的5~6倍; 8%的采样点Zn超标; 所有采样点Cu均为超标; Ni无对应标准, 62%的采样点在0.00~0.05 mg·L-1之间.可见, 宁波市工业区地表水重金属污染严重, 几种重金属超标的严重顺序为：Cd>Pb>Cr≫Zn.
|
图 2 宁波市工业区地表水中重金属的高斯分布 Fig. 2 Gauss distributions of heavy metals in surface water of the industrial district of Ningbo City |
结合工业区的工业分布情况发现, 4种高浓度重金属采样点有如下特征：Cd主要分布在电镀厂周边, Pb主要分布在电镀厂、化工厂和机械加工厂周边, Cr主要分布在机械加工厂、化工厂和电子制造厂周边, Zn主要分布在化工厂周边(见表 1), 这些工业生产排放物正好含有对应高浓度重金属.因此, 可以推测, 这些工业生产排放物是对应高浓度重金属的主要污染源.
|
表 1 工业区高浓度重金属采样点的周边工业和主要污染源 Table 1 Surrounding plants and main pollution sources of the sampling site with high heavy metals content in the industrial area |
2.2 商业区重金属的分布情况
商业区重金属的分布情况见图 3, 地表水执行国家地表水环境质量标准GB 3838-2002 Ⅴ类标准.由图 3数据统计分析可知, 宁波市商业区地表水中76%的采样点Cd超标, 最高浓度达0.030 mg·L-1, 为标准限制的3倍; 3%的采样点Cr超标, 33%的采样点Pb超标; 所有采样点Zn和Cu均未超标.对于Ni, 58%的采样点浓度≤0.01 mg·L-1, 40%的采样点在0.01~0.05 mg·L-1之间.可见, 宁波市商业区重金属污染比较严重, 3种重金属严重超标的顺序为：Cd>Pb≫Cr.
|
图 3 宁波市商业区地表水中重金属的高斯分布 Fig. 3 Gauss distributions of heavy metals in surface water of the commercial district of Ningbo City |
结合商业区的城市布局发现, 3种高浓度重金属采样点有如下特征：Cd主要分布在居民小区和交叉路口周边, Pb主要分布在居民小区和学校周边, Cr主要分布在居民小区和学校周边(见表 2).由于居民小区和学校都不会用到含重金属的物质, 而汽车轮胎磨损和排放尾气中则含有Cd、Pb和Cr等重金属, 在河流和道路纵横交错、雨水充沛的城市, 这些气固中的污染物极易通过干湿沉降转移到城市地表水中.因此, 可以推测, 商业区地表水重金属的主要污染源为公路源污染物.有研究表明, 近几年随着私家车的急剧增加, 城区地表水中的重金属浓度也呈不断上升趋势[21].
|
|
表 2 商业区高浓度重金属采样点周边城市布局和主要污染源 Table 2 Urban layout and main pollution sources of the sampling site with high heavy metals content in commercial area |
2.3 工业区和商业区重金属的分布情况比较
为更好地比较2个区重金属污染情况, 通过数据处理, 分析了每个区6种重金属平均浓度叠加和平均浓度占比, 结果见图 4.从图 4(a)可以看出, 工业区重金属平均浓度大小顺序为：Zn≫Nitalic>Pb>Cr>Cu>Cd, 商业区为：Cr>Pb≫Zn>Nitalic>Cd>Cu.工业区重金属的平均浓度之和达到了0.72 mg·L-1, 为商业区0.21 mg·L-1的3.4倍, 工业区大部分重金属的平均浓度均比商业区高, 特别是Zn高出了27.5倍, Ni、Cu和Cd也分别高出5.3、3.8和1.9倍; 然而, 2个区的Pb平均浓度非常相近, 而且工业区的Cr平均浓度只有商业区的一半左右.从图 4(b)可以看出, 工业区平均浓度最高的重金属是Zn, 其次是Pb和Ni; 商业区平均浓度最高的重金属是Cr和Pb.
|
图 4 重金属平均浓度叠加和百分占比 Fig. 4 Average concentrations and percentages of the six heavy metals |
从表 1和表 2对污染源的分析结果来看, 工业区地表水重金属的主要污染源为化工厂、电镀厂、机械加工厂和电子制造厂排放的污染物, 具有明显的工业源特征.而商业区的污染源主要来自公路源污染物, 特别是在私家车流动量比较大的小区和学校周边地表水重金属的污染更为严重.
2.4 工业区和商业区重金属的相关性和污染源分析重金属之间的相关性可以反映重金属的起源和迁移特性, 相关性高的重金属之间具有相似的污染源或类似的迁移转化过程[22]. 表 3采用Pearson相关性分析了区域内重金属之间的相关性.从中可以看出, 在工业区, 仅Zn和Cu的相关性(0.731) 大于0.5, 这说明Zn和Cu之间有很好的相关性, 它们可能有共同的污染源.在商业区, Cu、Pb和Cr两两之间均具有很好的相关性, 特别是Cu和Cr的相关性最大, 达到了0.835, 这说明这3种重金属可能具有共同的污染源.结合采样点周边工业分布和区域特征分析, 可以推测, 工业区地表水中Zn和Cu的污染主要来源于化工厂排放污染物, 商业区地表水中Cu、Pb和Cr的污染主要来自公路源污染物, 这也验证了前面的推测.
|
|
表 3 宁波地表水中6种重金属之间的相关性 Table 3 Correlation analysis of the six heavy metals in surface water of Ningbo City |
2.5 重金属的健康风险评价
重金属对人体健康有很大的危害, Cd和Cr还有致癌性, 表 4列出了6种重金属的危害商数指数(HQ)和致癌风险指数(Riski).从中可以看出, Cd和Cr的Riski均远大于1×10-4, 且2个区主要的致癌重金属都是Cr.工业区和商业区Cd和Cr的平均Riski之和分别为2.04和3.42, 为致癌风险临界值的20 400和34 200倍, 可见, 宁波市工业区和商业区地表水均存在很高的致癌风险, 且商业区的致癌风险约为工业区的1.7倍.
|
|
表 4 宁波地表水中重金属的危害商数指数(HQ)和致癌风险指数(Riski) Table 4 Hazard quotient (HQ) and carcinogenic risk (Riski) indices of heavy metals in surface water of Ningbo City |
此外, 还可以看出, Zn、Cu和Ni单个金属的HQ均小于1, 这说明Zn、Cu和Ni单个金属存在的潜在健康风险很小.然而, 6种重金属的平均HQ之和均大于1, 有不少采样点Cd、Pb和Cr单个金属的HQ就大于1, 特别是Cd, 有些采样点的HQ大于5, 甚至大于10.
将HQ大于1的采样点数占采样点总数的百分比绘于图 5.从中可以看出, 在工业区, Cd潜在的健康风险最大, 有1.92%和3.85%采样点Cd的HQ分别大于10和介于5~10之间, 另有21.15%的采样点大于1;其次是Cr, 有44.23%采样点的HQ介于1~5之间; 再次是Pb, 有28.85%采样点的HQ介于1~5之间.在商业区, 单个金属的HQ均未超过5, 但分别有66.67%、39.39%和24.24%采样点Cd、Cr和Pb的HQ介于1~5之间.可见, 宁波市地表水中Cd、Cr和Pb均存在一定的潜在健康风险, 且工业区高于商业区.
|
图 5 工业区和商业区地表水重金属不同范围HQ百分占比 Fig. 5 Percentage of different range HQ of heavy metals in surface water of the industrial and commercial areas |
(1) 宁波市工业区地表水重金属污染严重, 和国家地表水Ⅳ级标准相比, 超标最严重几种重金属及其顺序为：Cd>Pb>Cr≫Zn, 其中, 98%的采样点Cd超标, 50%的采样点Cr、Pb超标, Cd、Pb和Cr是潜在健康风险最大的重金属, 主要污染源为工业生产排放物.
(2) 宁波市商业区地表水重金属污染严重, 和国家地表水Ⅴ级标准相比, 超标最严重几种重金属及其顺序为：Cd>Pb≫Cr, 超标采样点数均占50%以上, 它们同时也是潜在健康风险最大的重金属, 主要来自公路源污染.
(3) 宁波市工业区和商业区地表水重金属污染严重, 所有检测采样点均存在一定的潜在健康风险和很高的致癌风险, Cr是主要的潜在致癌重金属, 且商业区的致癌风险是工业区的1.7倍, Cd、Cr和Pb是潜在健康风险最大的3种重金属.
| [1] | Zhang L, Shi Z, Jiang Z J, et al. Distribution and bioaccumulation of heavy metals in marine organisms in east and west Guangdong coastal regions, South China[J]. Marine Pollution Bulletin, 2015, 101(2): 930-937. DOI:10.1016/j.marpolbul.2015.10.041 |
| [2] |
齐鹏, 余树全, 张超, 等. 城市地表水表层沉积物重金属污染特征与潜在生态风险评估:以永康市为例[J]. 环境科学, 2015, 36(12): 4486-4493. Qi P, Yu S Q, Zhang C, et al. Pollution characteristics and potential ecological risk of heavy metals in urban surface water sediments from Yongkang[J]. Environmental Science, 2015, 36(12): 4486-4493. |
| [3] | Li H H, Chen L J, Yu L, et al. Pollution characteristics and risk assessment of human exposure to oral bioaccessibility of heavy metals via urban street dusts from different functional areas in Chengdu, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 586: 1076-1084. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.02.092 |
| [4] |
张妍, 李发东, 欧阳竹, 等. 黄河下游引黄灌区地下水重金属分布及健康风险评估[J]. 环境科学, 2013, 34(1): 121-128. Zhang Y, Li F D, Ouyang Z, et al. Distribution and health risk assessment of heavy metals of groundwaters in the irrigation district of the lower reaches of Yellow River[J]. Environmental Science, 2013, 34(1): 121-128. |
| [5] | Karri V, Schuhmacher M, Kumar V. Heavy metals (Pb, Cd, As and MeHg) as risk factors for cognitive dysfunction: a general review of metal mixture mechanism in brain[J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2016, 48: 203-213. DOI:10.1016/j.etap.2016.09.016 |
| [6] |
王若师, 许秋瑾, 张娴, 等. 东江流域典型乡镇饮用水源地重金属污染健康风险评价[J]. 环境科学, 2012, 33(9): 3083-3088. Wang R S, Xu Q J, Zhang X, et al. Health risk assessment of heavy metals in typical township water sources in Dongjiang River Basin[J]. Environmental Science, 2012, 33(9): 3083-3088. |
| [7] |
余葱葱, 赵委托, 高小峰, 等. 电镀厂周边地表水中重金属分布特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 993-1001. Yu C C, Zhao W T, Gao X F, et al. Distribution characteristics and health risk assessment of heavy metals in surface water around electroplating factories[J]. Environmental Science, 2017, 38(3): 993-1001. |
| [8] |
郑琦宏, 沈浩, 李立山, 等. 宁波市城区内河水质与沉积物污染特征研究[J]. 宁波大学学报(理工版), 2012, 25(3): 109-113. Zheng Q H, Shen H, Li L S, et al. Research on the pollution characteristics of water quality and sediments in inner rivers of Ningbo[J]. Journal of Ningbo University (NSSE), 2012, 25(3): 109-113. |
| [9] | 董小芳, 陈启宇, 邵少东. 宁波内河治理2010[N]. 宁波日报, 2010-03-17. |
| [10] | 袁旭强. 宁波市水资源环境现状及其保护对策的研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2003. 21-23. |
| [11] | Yin S, Feng C H, Li Y Y, et al. Heavy metal pollution in the surface water of the Yangtze Estuary: a 5-year follow-up study[J]. Chemosphere, 2015, 138: 718-725. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.07.060 |
| [12] | 乐晓妍. 城市道路噪声特性研究及噪声地图信息系统构建[D]. 杭州: 浙江大学, 2015. 23-27. |
| [13] | 数字宁波[J]. 宁波通讯, 2016, (7): 13. |
| [14] | US EPA. Guidance for performing aggregate exposure and risk assessments[S]. Washington, DC: U. S. EPA Office of Pesticide Programs, 1999. |
| [15] | US EPA. EPA/630/P-03/001F, Guidelines for carcinogen risk assessment[S]. Washington, DC: U. S. EPA, 2005. |
| [16] | US EPA. EPA/600/Z-92/001, Guidelines for exposure assessment[S]. Washington, DC: U. S. EPA, 1992. |
| [17] | Khan S, Cao Q, Zheng Y M, et al. Health risks of heavy metals in contaminated soils and food crops irrigated with wastewater in Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2008, 152(3): 686-692. DOI:10.1016/j.envpol.2007.06.056 |
| [18] | Zhang L E, Mo Z Y, Qin J, et al. Change of water sources reduces health risks from heavy metals via ingestion of water, soil, and rice in a riverine area, South China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 530-531: 160-170. |
| [19] | IA RC. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans[M]. Lyon, France: World Health Organization, IARC Press, 2012. |
| [20] | Hopkins J. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans: overall evaluations of carcinogenicity: an updating of IARC monographs volumes 1 to 42. Supplement 7. IARC, Lyon, 1987. pp. 440. Sw. fr 65.00. ISBN 92-833-1411-0[J]. Food and Chemical Toxicology, 1989, 27(8): 549-550. DOI:10.1016/0278-6915(89)90054-9 |
| [21] | 仝致琦. 公路源重金属对路域环境的影响及其迁移规律——以G310开封段和S337息县段为例[D]. 开封: 河南大学, 2013. 117-120. |
| [22] | Zhang L, Shi Z, Zhang J P, et al. Spatial and seasonal characteristics of dissolved heavy metals in the east and west Guangdong coastal waters, South China[J]. Marine Pollution Bulletin, 2015, 95(1): 419-426. DOI:10.1016/j.marpolbul.2015.03.035 |