大气降尘是指由重力自然沉降或降水冲刷到地面的颗粒物.由于颗粒物的粒径不同, 其在空中停留的时间也不尽相同, 因而导致沉降区域和影响范围的明显差别.通常来说, 当量直径大于100 μm的粗颗粒通常降落在源区附近的地表, 而直径小于2.5 μm(PM_2.5)的细颗粒可随气流输送到1 000 km以外的地区, 其影响范围远远超过粗颗粒物.大气降尘本身是有害物质, 其覆盖在绿叶表面会影响绿叶的光合作用^[1], 附着在景观、建筑表面对观瞻造成一定影响.同时大气降尘也可以运载其他污染物, 矿区、冶炼厂周围地表的降尘中重金属元素的含量明显高于其他地区^{[2, 3]}; 含酸性或碱性物质的降尘降落在土壤表面会使土壤性质发生改变^[4], 含酸性物质的降尘受潮后会使酸性物质浸出, 附着在岩石表面会加速岩石风化^[5]; 降尘还可以携带病菌和微生物, 对人体、牲畜的健康造成威胁^{[6, 7]}.目前对于大气降尘中元素的研究在全国已广泛开展, Pan等^[8]对中国华北10个地区的降尘研究发现, 降尘是农业用地表层土壤中微量元素的重要来源, 由降尘输入土壤的铜、铅、锌、镉、砷和硒与土壤中以上元素的增长量处于同一数量级. Chen等^[9]对西安市降尘中重金属的含量进行分析, 结果显示西安市降尘中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni和Cd的含量分别是陕西省土壤背景值的20.5、6.6、2.9、2.4、1.4和83.0倍.张舒婷等^[10]对贵阳市降尘中重金属在不同空间高度下的含量进行了对比, 结果表明降尘中Cd、Cu、Ni和Pb的含量随楼层增高而增加, Cr和Zn则随楼层增高而减小.目前对于降尘的研究内容主要集中于某种或几种元素, 尤其是重金属和微量元素等方面, 对降尘中多种元素沉降规律和传输特点等方面的研究还相对较少.

株洲市位于湖南省东部偏北, 年均降水量1 410 mm, 相对湿度78%.株洲市是湖南省著名的工业城市, 其工业发展始于20世纪30年代, 以有色金属冶炼、运输设备制造、化工原料加工等重工业为主, 多年的重工业生产对当地自然环境造成严重影响. 2008年株洲成为我国两型社会(环境友好型和经济节约型)示范区, 环境质量明显好转, 但长年的重工业生产导致当地环境依旧存在不可忽视的污染问题.本研究通过对株洲市大气降尘样品进行采集, 分析降尘中28种元素的沉降量和含量, 以此了解当地降尘的元素组成和元素污染状况, 进一步分析其迁移规律和人类活动对降尘元素组成的影响及可能的来源.

结合株洲市城市建设规划, 在株洲市共设置12个采样点(图 1、表 1), 并划分为工业区、商住混合区(混合区), 采样点数分别为工业区3个(S2、S3、S7), 混合区9个(S1、S4、S5、S6、S8、S9、S10、S11、S12). S2湖南昊华化工、S3湖南经仕集团和S7海利化工这3个采样点位于株洲清水塘工业园区内, 本文视其为工业区采样点.其它站点在工业区外, 周边以文教、商业、办公、住宅为主, 本文视为混合区.其中S1株冶医院、S9天台山庄、S12株洲四中为株洲市大气环境自动监测子站, 具有城市代表性.为了了解工业区上下风向和侧风向大气降尘和其中元素沉降量和含量水平及差异, 在工业区周边布设了S4(侧风向)、S5(侧风向)、S6(上风向)、S8(下风向)等采样点.为了了解大气降尘和其中元素沿主风向沉降量和含量递减率, 沿主风向布设了S6、S7、S8、S9和S10, 共5个采样点.样品采集期间株洲市行政区东部还未开发, 因此只在西部市区进行样品采集.采样点概况见表 1.采样时间为2012年1~12月.

图 1

Fig. 1

图 1 株洲市采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Zhuzhou

表 1 (Table 1)

表 1 株洲市大气降尘采样点布设 Table 1 Sampling sites of atmospheric deposition in Zhuzhou

表 1 株洲市大气降尘采样点布设 Table 1 Sampling sites of atmospheric deposition in Zhuzhou

本试验样品采集所用的降尘缸为《环境空气降尘的测定重量法》(GB/T 15265-94) 里规定的内径为(15±0.5) cm, 高为30 cm的圆筒形降尘缸.每个采样点放置3个降尘缸, 在缸内加入80 mL乙二醇, 以占满缸底为准.每月月底收集一次当月样品, 收集样品时先将降水及降尘倒入塑料瓶中, 降尘缸中剩余的样品用定量去离子水冲洗后转移至塑料瓶, 塑料瓶口密封保存并记录使用的去离子水的体积.采集的样品在实验室中使用混合纤维微孔滤膜进行抽滤做固液分离处理.具体操作为将所需滤膜置于干燥箱中烘干(温度100℃)并在干燥器中平衡48 h以上, 使用十万分之一天平进行称重.用干燥好的滤膜对降尘样品进行抽滤, 将抽滤后的滤膜再次放入烘箱烘1 h(100℃)并在干燥器中平衡48 h以上, 进行称重, 两次称重的质量差为降尘的质量.

将抽滤后的固体部分放入高压反应釜中, 加入6 mL HNO₃(65%)、2 mL H₂O₂(40%)、0.1 mL HF(30%)^{[8, 11]}.在烘箱中(185℃)消解成液体后定容至50 mL.每20个样品做一次平行试验, 一次平行试验3个平行样品.用ICP-MS(Agilent 7700x型)分别测定抽滤后样品液体部分和固体部分中Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、Sb、Pb共28种元素的含量.采用标准加入法测定各元素的回收率均在95%~105%之间, 平行试验各元素含量相对标准误差均小于2%.

对株洲市大气降尘的沉降量和降尘中元素含量进行分析, 结果表明：株洲市各采样点大气降尘年沉降量为23.14~114.67 g·m^-2, 其中工业区和混合区年均沉降量分别为89.46 g·m^-2和33.20 g·m^-2.同一功能区降尘中不同元素含量的差异较大(图 2), 工业区Be、Co、Ni、Se、Mo、Ag、Tl、Th、U等9种元素含量的平均值和中值均低于100 mg·kg^-1, 在大气降尘中含量较低, 其中Be元素含量最低, 含量平均值和中值分别为2.0 mg·kg^-1和1.8 mg·kg^-1; V、Cr、Cu、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba等9种元素的含量平均值和中值介于100~1 000 mg·kg^-1; Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Zn、Pb等10种元素含量平均值和中值大于1 000 mg·kg^-1, 其中Al、Fe、Zn元素含量平均值和中值以及Pb元素的平均值超过10 000 mg·kg^-1. Al、Fe、Ca、Na、K、Mg属于组成地壳的主要元素, 共占地壳组成的23.1%; Zn和Pb元素在地壳中的含量较少, 占地壳组成的不足1%^{[12, 13]}.降尘中Zn和Pb元素远高于地壳中的含量, 属于株洲市降尘中非自然来源的元素.

图 2

Fig. 2

图 2 工业区和商住混合区降尘中元素分布特征 Fig. 2 Element distribution characteristics in dust fall of the industrial areas and mixed commercial and residential areas

混合区Mn、Fe、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb等10种元素的含量相比工业区均有明显下降, 下降比率介于33.8%~68.5%; Mg、Al、K元素的含量有所升高, 上升比率为10.6%~35.6%;其他元素与工业区降尘中的含量接近.

株洲市混合区与工业区降尘中元素含量对比可以看出, 混合区降尘中含量下降的元素以重金属元素为主, 含量增加的元素以地壳中的主要组成元素为主, 说明混合区与工业区相比其降尘的组成受非自然来源元素的影响减少, 砂土、扬尘等自然物质所占的比例增加.

为进一步了解工业区与混合区降尘中元素的含量分布特点, 判断降尘中元素的来源与污染情况, 将降尘中元素含量与湖南省土壤元素背景值中元素含量进行对比分析，其比值定义为“背景比值”^[14].将计算后的比值进行统计分析, 结果表明(表 2), 工业区大气降尘中Be、Mg、Al、K、Ti、V、Ba等7种元素的背景比值在0.4~1.5之间, 与土壤背景值基本相同; Na、Ca、Cr、Mn、Sr、等5种元素的背景比值在2.1~3.6之间, 说明存在一定程度的污染; Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Tl、Pb等8种元素的背景比值在7.4~4 079.4之间.其中比值最高的为Cd元素, 且除As、Se外均为重金属元素, 说明工业区内存在严重的重金属污染.与工业区相比, 混合区内的降尘中重金属元素(Cu、Zn、Ag、Cd、Tl、Pb)和类金属元素As、Se的背景比值在3.6~1 413.4之间, 明显低于工业区但除Tl外依然污染严重; Na、Ca、Cr、Mn、Sr等5种元素的背景比值为1.7~3.6, 与工业区相比背景比值略有下降; 混合区其他元素背景比值与工业区基本相同.

表 2 (Table 2)

表 2 株洲市大气降尘中元素统计1) Table 2 Statistics of elements in atmospheric dust fall of Zhuzhou City

表 2 株洲市大气降尘中元素统计1) Table 2 Statistics of elements in atmospheric dust fall of Zhuzhou City

富集因子(EF)是判断污染来源、定量评价污染程度的常用方法.其计算方法为：

式中, C_m、X_m分别为样品和土壤背景中待分析元素的含量, C_n、X_n分别为样品和土壤背景中参比元素的含量.当EF < 2时认为不存在富集, 主要来源为自然源; 2≤EF < 5时认为存在轻微富集; 5≤EF < 20时认为存在中度富集, 人类活动作用明显; 20≤EF < 40认为存在较强富集; EF≥40时认为存在严重富集, 该元素主要来源于人类活动^[15].参比元素通常选择Si、Al、Fe、Ti等地壳中含量较高、受人类活动影响小的元素作为参比元素^[16].本研究选择Ti作为参比元素, 土壤背景来源为湖南省土壤背景值^[17], 共计算降尘中22种元素的EF值(Fe、Mo、Sn、Sb、Th、U元素无当地土壤背景值), 计算结果见表 3.

表 3 (Table 3)

表 3 降尘中各元素EF值 Table 3 Enrichment factor value of elements in the dust fall

表 3 降尘中各元素EF值 Table 3 Enrichment factor value of elements in the dust fall

结果表明, 株洲市工业区和混合区存在富集的元素种类以及元素之间相对富集情况基本相同.混合区与工业区Be、Al、K元素EF值小于2, 不存在富集, 主要来源于地壳; Na、Mg、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ba等8种元素的EF值介于2.0~5.2, 存在轻微富集, 主要来源于地壳, 受到人类活动的轻微影响. Sr、Ca、Tl元素EF值介于4.6到13.4(Sr在混合区为4.6, 其他均大于5), 存在中度富集, 说明受自然源与人类生产生活等人为源共同影响; 工业区Cu、As、Se、Zn、Pb、Ag和Cd元素的EF值大于40, 存在严重富集, 受工业生产排放人类活动污染严重, 其中Pb、Ag、Cd元素EF值分别超过800、900和10 000, 远高于其他元素, 存在严重污染.混合区Cu、As元素的EF值分别为31.0和31.4, 存在较强富集; Zn、Se、Pb、Ag、Cd存在严重富集.经过以上结果分析, 株洲市大气降尘中Be、Al、K、Na、Mg、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ba元素受人为活动影响较小, 主要来自自然源; Sr、Ca、Tl元素受一定的人为活动影响; Cu、As、Se、Zn、Pb、Ag、Cd元素受人为生产生活影响较大, 其中应当以工业区生产排放为主.

通过背景比值和富集因子分析, 认为株洲市大气降尘中Cu、As、Se、Zn、Pb、Ag、Cd存在明显污染, 将株洲市大气降尘的沉降量和存在明显污染的元素与其他城市或工业区进行对比以研究具体的污染情况(表 4), 由于其他城市对Se、Ag元素的分析较少, 因此不进行对比.结果表明, 株洲市大气降尘全年沉降量明显低于参比的工业城市或工业区, 但株洲市大气降尘中重金属元素含量远高于参比地区. 5种元素仅在株洲市混合区大气降尘中的含量已明显高于参比的工业城市及工业区, 工业区污染更加严重, 大气降尘中Zn、Cd、Pb元素的含量高出参比地区10倍以上.

表 4 (Table 4)

表 4 株洲市与其他城市大气降尘量及元素含量比较1) Table 4 Comparison of elemental content and dust fall quantity between Zhuzhou City and other cities

表 4 株洲市与其他城市大气降尘量及元素含量比较1) Table 4 Comparison of elemental content and dust fall quantity between Zhuzhou City and other cities

为研究株洲市大气降尘中元素尤其是污染元素的来源, 对测定的28种元素进行相关性分析^{[2, 27]}, 由于并不符合正态分布, 因此采用Spearman相关分析.根据分析结果, 28种元素在0.01置信水平上可分为3类(表 5), 第1类为Be、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb, 相互之间存在显著相关; 第2类为Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Ni、Th元素; 第3类元素为V、Sr、Ba、U.可以看出第1类元素主要为金属元素包括多种有毒重金属元素, 混合区比工业区含量明显下降的10种元素都在此类.根据背景比值和富集因子对工业区和混合区降尘中元素含量的分析, 认为第1类元素可能主要来源于工业排放; 第2类元素主要为地壳元素, 混合区比商业区含量升高的3种元素(Mg、Al、K)都在此类, 背景比值较小( < 1.8), EF富集较弱(EF < 5), 因此认为此类元素主要来源于居民生活和扬尘等自然源; 第3类元素可能受工业生产、居民生活等多种来源共同影响.

表 5 (Table 5)

表 5 降尘中元素含量的Spearman相关性(n=132)1) Table 5 Spearman correlation of elemental content in dust fall (n=132)

表 5 降尘中元素含量的Spearman相关性(n=132)1) Table 5 Spearman correlation of elemental content in dust fall (n=132)

为研究株洲市大气降尘中各元素的具体来源, 对降尘中28种元素的含量进行了主成分分析.主成分分析可以对数据有效地进行降维处理, 常用于环境研究中的多变量统计.在规定“特征值>1”的条件下共提取出6个主成分(表 6), 其累计总方差为80.1%^{[15, 28~30]}, 经最大公差旋转后得到的因子矩阵见表 6.

表 6 (Table 6)

表 6 元素主成分分析结果 Table 6 Statistical results of principal component analysis of elements

表 6 元素主成分分析结果 Table 6 Statistical results of principal component analysis of elements

因子1主要由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb构成; 因子2主要由Be、Na、Al、K、Ti、Th、U、Sr构成; 因子3主要构成元素为V、Cr、Ni; 因子4主要构成元素为Mg、Ca; 因子5主要元素为Mo; 因子6主要元素为Ba.

根据统计结果, 因子1主要为重金属元素, 与相关性分析中第一类元素类似, 主要来源于冶金行业的生产排放以及燃煤排放^[15], 与当地存在以有色金属冶炼为主的大型工业区的实际情况相符; 因子2与相关性分析中第二类元素类似, 主要为地壳组成中的主要元素, 主要来源于人类活动、土壤扬尘以及远距离输送的尘埃等; 因子3主要来源于汽车尾气排放以及道路扬尘的混合来源^[31]; 因子4的主要来源为建筑粉尘、水泥等; 因子5和因子6的主要来源可能为与该元素相关的工业生产排放.

为进一步确定降尘中重金属元素的来源和迁移特征, 根据株洲市常年主导风向为西北-东南方向的特点^[32], 选取从工业区辐射向外并处于主导风向直线上的4个采样点(图 1, S7、S8、S9、S10) 进行元素含量分析.将相邻两个采样点中距离工业区较远点与较近点降尘中某元素含量的差值定义为较远点该元素的绝对下降量, 差值占工业区(S7) 降尘中该元素含量的百分比定义为相对下降量.对采样点大气降尘中28种元素含量的下降量进行对比, 并按照主因子分析的结果进行分类(图 3).结果表明, 随采样点与工业区距离的增加, 因子1中的元素(Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb)在降尘中的含量不断降低, 且元素含量下降速率随与工业区距离的增加呈明显下降趋势.因子1中元素的含量在S8(距离工业区约3 km)下降速率最快, 相对下降量在36.6%~69.8%之间, 在S9(距离工业区约7 km)的相对下降量在7.8%~29.5%之间, 在S10(距离工业区约11 km)下降速率最低, 相对下降量除Co外均在7.2%~19.7%之间(Co为-5.2%).因子2中的元素(Be、Na、Al、K、Ti、Th、U、Sr)在S8的下降量除Sr外均为负值, 说明在该处含量有所上升, 相对下降量在-81%~-19.1%(Sr为25.7%), 在S9下降量变化较少, 相对下降率为-13.2%~16%, 在S10有明显下降, 相对下降率为24.5%~43.2%.因子3、因子4中的元素(V、Cr、Ni、Mg、Ca)在S8的相对下降量均为负值, 在S9各元素相对下降量差距较大; 在S10因子4的Mg、Ca元素沉降速率减小, 相对下降率为8.3%和7.2%, 因子3中的V、Cr、Ni元素相对下降量分别为68.6%、52.5%、-57.8%.

图 3

Fig. 3

图 3 降尘中元素相对下降量 Fig. 3 Relative declining quantity of elements in the dust fall

综上所述, 因子1中的13种元素为相关性分析中的第一类元素, 包含了混合区相比工业区质量含量下降的10种元素, 这些元素在降尘中的含量随离工业区距离的增加呈明显降低趋势, 说明这些元素主要来源于工业区废气排放.其中Cu、As、Se、Zn、Pb、Ag、Cd为污染最重的7种元素.

(1) 株洲市工业区和商住混合区大气降尘年均沉降量分别为89.46 g·m^-2和33.20g·m^-2, 低于其它工业城市或工业区.株洲市工业区与商住混合区降尘中元素含量的差异明显, 商住混合区相比工业区10种元素(Mn、Fe、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb)的含量均有明显下降, 3种元素(Mg、Al、K)的含量明显上升, 其他元素与工业区降尘中的含量接近, 无明显差异.

(2) 株洲市工业区和商住混合区降尘中Cu、Zn、As、Ag、Cd、Se和Pb为主要污染元素, 工业区污染程度明显高于商住混合区.工业区以上7种元素降尘中含量是背景点的7.4~4079.4倍, 商住混合区是背景点的3.6~1413.4倍, Cd为背景比值最高的元素.

(3) 株洲市大气降尘主要来源为金属冶炼, 地表扬尘、汽车尾气、建筑粉尘和Mo、Ba元素相关的工业生产, 其中Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl和Pb等13种元素主要来源于株洲市西北部工业区的废气排放.