环境科学  2017, Vol. 38 Issue (7): 3085-3094   PDF    
引用本文
潘华, 建艳飞, 陈宁娜, 刘红霞, 何炽, 贺亚飞. 甲烷催化还原NOx中Co基/分子筛催化剂的助剂和载体优化[J]. 环境科学, 2017, 38(7): 3085-3094.
PAN Hua, JIAN Yan-fei, CHEN Ning-na, LIU Hong-xia, HE Chi, HE Ya-fei. Optimization of Promoter and Support for Co-based/zeolites Catalysts in Catalytic Reduction of NOx by CH4[J]. Environmental Science, 2017, 38(7): 3085-3094.
甲烷催化还原NOx中Co基/分子筛催化剂的助剂和载体优化
潘华1, 建艳飞1, 陈宁娜1, 刘红霞1, 何炽1, 贺亚飞2    
1. 西安交通大学能源与动力工程学院环境科学与工程系, 西安 710049;
2. 启源(西安)大荣环保科技有限公司, 西安 710018
收稿日期: 2016-10-26; 修订日期: 2017-02-07
基金项目: 国家自然科学基金项目（21006093，21477095）；陕西省自然科学基金项目（2014JQ2-2009）；中央高校基本科研业务费专项（2015gjhz10，xjj2015132）；陕西省工业攻关项目（2016GY-243）
作者简介: 潘华(1980~), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为大气污染控制, E-mail:panhua@xjtu.edu.cn
通信作者: 何炽, E-mail:chi_he@xjtu.edu.cn
摘要: 采用共浸渍法制备了系列Co基/分子筛催化剂，在固定床催化反应器中考察了不同催化剂在甲烷催化还原NOx中的催化行为，优化了Co基/分子筛催化剂的助剂和载体，并通过催化表征手段阐明了其构效关系.结果表明，Fe和SAPO-34分别作为优化助剂和载体制备得到的Co-Fe/SAPO-34催化剂具有最高的催化活性，在450℃时，NOx的最大转化率可以达到52.7%.CO2对Co-Fe/分子筛催化剂活性无明显抑制作用，H2O对催化剂的活性抑制是可逆的，SO2对催化剂活性抑制作用明显.Co-Fe/SAPO-34催化剂表面钴物种以CoO和Co（OH）2为主，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面钴物种则以Co3O4和Co（OH）2为主，Co-Fe/Beta催化剂则可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4为主.各Co-Fe/分子筛催化剂表面Fe2+/Fe3+含量比依次为Co-Fe/ZSM-5（3.98）> Co-Fe/SAPO-34（0.52）> Co-Fe/Beta（0.43）.活性组分钴物种的形态和合适的Fe2+/Fe3+含量比对Co-Fe/分子筛催化剂上甲烷催化还原NOx至关重要.Co-Fe/分子筛催化剂上CH4-SCR反应机制为：NO在Brønsted酸位上吸附氧化成NO+，同时CH4在Brønsted酸位上吸附活化成—C＝O和—COO等活性物种，生成的NO+在Co2+和Fe3+等催化活性位上转化成硝酸盐等中间产物，中间产物硝酸盐与活化物种（—C＝O和—COO）反应生成N2和CO2.
关键词: Co基/分子筛      氮氧化物      甲烷      催化还原      助剂      载体     
Optimization of Promoter and Support for Co-based/zeolites Catalysts in Catalytic Reduction of NOx by CH4
PAN Hua1, JIAN Yan-fei1, CHEN Ning-na1, LIU Hong-xia1, HE Chi1, HE Ya-fei2    
1. Department of Environmental Science and Engineering, School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China;
2. Qiyuan(Xi'an) Dae Young Environmental Protection Technology Co., Ltd., Xi'an 710018, China
Abstract: Catalytic behavior of Co-based/zeolites catalysts was investigated in NOx reduction by CH4. Optimization of promoter and support was investigated by catalytic tests, and the relationship between catalytic activity and catalyst structure was illustrated by catalyst characterization. Co-Fe/SAPO-34 exhibited the highest activity among various Co-base/zeolites catalysts. The maximum conversion of NOx with 52.7% was obtained on Co-Fe/SAPO-34 at 450℃. The inhibition of activity of Fe/zeolites became severe in the presence of SO2, CO2, and H2O. CO2 exerted virtually no effect on the SCR activity of Co-Fe/zeolites. The inhibition of NOx conversion by H2O was reversible for Co-Fe/zeolites catalysts. Cobalt species were mainly present in CoO and Co(OH)2 states in Co-Fe/SAPO-34. Co3O4and Co(OH)2 were the main cobalt species of Co-Fe/ZSM-5, while CoO, CoAl2O4 and Co3O4 might be present in Co-Fe/Beta. The ratio of Fe2+/Fe3+ in the surface layer of Co-Fe/zeolites decreased in the order of Co-Fe/ZSM-5(3.98) > Co-Fe/SAPO-34(0.52) > Co-Fe/Beta(0.43). The active states of cobalt species and suitable ratio of Fe2+/Fe3+ were important for the activity of Co-Fe/zeolites in CH4-SCR. CH4-SCR over Co-Fe/zeolite catalysts started with the adsorption of NO and CH4 on Brønsted acid sites of the zeolite to produce NO+and carbon-containing species(-C=O and -COO) in the presence of oxygen, respectively. Subsequently, the important intermediates of nitrate species were generated from NO+ at the active sites. Finally, nitrate species reacted with carbon-containing species to form N2 and CO2.
Key words: Co-based/zeolites      NOx      CH4      catalytic reduction      promoter      support     

氨选择催化还原NOx(NH3-SCR)技术因其转化率高、选择性好、实用性强等优点得到广泛的工业化应用，但该技术存在明显的缺点：① NH3是一种有毒腐蚀性气体，存储和输运过程中有一定的危险，对管路设备要求高，造价昂贵；② 该过程NH3需要计量控制加入量，容易泄漏或反应不完全而造成二次污染；③ NH3与烟道气中的SO2反应，形成腐蚀性的NH4HSO4，易使催化剂中毒；④ 传统的V-W-Ti催化剂成本高、操作温度高以及钒的本征毒性[1].烃类催化还原NOx(HC-SCR)作为极具应用潜力的脱硝技术受到广泛关注[2].相比其他烃类还原剂，甲烷是天然气中含量最多的组分，来源丰富，价格低廉，因此甲烷催化还原NOx(CH4-SCR)技术成为研究热点[3~5].然而由于较高的C—H键能(435 kJ·mol-1)造成CH4在催化还原NOx中难以活化.

已报道的CH4-SCR脱硝催化剂中，Co基/分子筛催化剂因其活性和N2选择性高得到了广泛研究. Co基/分子筛催化剂在CH4-SCR中的研究主要集中在5个方面：① Co基/分子筛催化剂制备方法的优化设计，如相比浸渍法，离子交换法制备的Co/MOR催化剂在CH4-SCR中具有更高的催化活性[6]. ② 助剂对Co基/分子筛催化剂活性的促进，如In-Co/ZSM-5[3]、Co-Ni/MOR[7]和Co-Zn/BZZ[8]等. ③ Co基/分子筛催化剂载体的优化选择，如相比FER和BEA分子筛载体，Co-Pd/MOR和Co-Pd/ZSM-5催化剂具有较强的催化活性[9]. ④ Co基/分子筛催化剂的抗硫耐水性, 如张金桥等[10]认为由于部分活性位被含硫化合物覆盖而导致吸附的NO和活性中间产物容量的下降，从而降低CH4-SCR反应活性. ⑤ 催化反应机制[11].在以上5个方面的研究中，助剂和载体是催化剂的重要组成部分，是影响催化剂活性的重要因素，然而目前的相关研究仅局限于助剂或载体的优化，同时优化Co基/分子筛催化剂的助剂和载体的研究鲜有报道.

过渡金属具有可变的化学价态，可作为具有氧化还原活性位.微孔分子筛具有丰富的酸性位，可作为脱硝催化剂的载体.因此本文采用过渡金属(Mn、Fe和Zn)为助剂，典型微孔分子筛(ZSM-5、SAPO-34和Beta)为载体，通过同时优化助剂和载体，制备高活性的Co基/分子筛催化剂，并探明Co基分子筛催化剂的构效关系及催化反应机制.

1 材料与方法 1.1 催化剂制备

H-ZSM-5(硅铝比=25)、H-SAPO-34(硅铝比=1) 和H-Beta(硅铝比=25) 等氢型分子筛购自南开大学催化剂厂.双组分过渡金属(Mn、Fe或Zn)-Co/分子筛催化剂采用共浸渍法制备.将分子筛浸入适量的浓度为0.1mol·L-1的Co(NO3)2和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，室温下放置24 h后，于120℃下干燥8 h，500℃下焙烧2 h，制得一系列双组分过渡金属-Co/分子筛催化剂.使用美国PerkinElmer公司的Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试样品中的金属含量，制得催化剂中金属的质量分数分别为2.04%Co-1.97%Mn/ZSM-5、1.96%Co-1.95%Fe/ZSM-5、2.03%Co-2.05%Zn/ZSM-5、2.05%Co/ZSM-5、2.01%Co-1.92%Fe/SAPO-34、1.95%Co-2.04%Fe/Beta.所有催化剂均经过研磨、压片、过筛，制成40~60目的颗粒用于活性测试.

1.2 催化剂的活性评价

催化活性测试在长度为30 cm，内径为10 mm微型固定床催化反应装置中进行，实验模拟气各组分的体积分数分别为φ(CH4)=1×10-3、φ(NO)=6×10-4、φ(O2)=5×10-2和N2为载气.反应气体(CH4、NO、O2和N2)经质量流量计控制，通过缓冲瓶混合后进入催化反应器.实验温度范围为350~550℃.催化剂装量2 mL，气体总流量为500 mL·min-1，空速15 000 h-1，反应物和产物中的NO、NO2的浓度由NO/NO2分析仪测量，N2O浓度采用配有热导检测器的气相色谱(灵华GC9890) 测量，其中porapak Q色谱柱用于分离产物中N2O、CO2和NO.催化剂活性分别用NOx转化率、CO和CO2产率表示：

(1)
(2)
(3)

式中，[φ(NO)+φ(NO2)]in为进气中NO和NO2的体积分数之和；[φ(NO)+φ(NO2)+2φ(N2O)]out为出口NO、NO2和N2O的体积分数之和；φ(CO)out为出口CO的体积分数；φ(CO)out为出口CO2的体积分数；φ(CH4)in为进气中CH4的体积分数.

1.3 催化剂表征

XRD衍射用阶梯扫描方式.在Rigaku D/Max ⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集，Cu/Kα辐射源，功率40 kV×40 mA，衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射，入射波长为0.154 05 nm，阶宽0.02°，2θ为5°~80°，每步计数时间4 s.

采用XPS分析样品表面的各元素相对含量比例.仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System(经过美国RBD公司升级)，采用条件为铝/镁靶，高压14.0 kV, 功率250 W, 真空优于1.33×10-6 Pa.采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1 200(1000) eV的全扫描谱(通能为93.9 eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5 eV或46.95 eV).以C1s＝284.8 eV为基准进行结合能校正，采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合.

原位漫反射红外光谱(DRIFT)在配有原位漫反射附件的德国Bruker公司Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪上进行，使用液氮冷却的MCT检测器, 扫描范围1 000~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数100次.样品粉末先在450℃下使用N2吹扫45 min，而后降温至300℃，采集背景，然后通入=6×10-4φ(NO)/5×10-2φ(O2)/N2、或1×10-3φ(CH4)/5×10-2φ(O2)/N2、或6×10-4φ(NO)/1×10-3φ(CH4)/5×10-2φ(O2)/N2，12 min后，用N2吹扫10 min再采集光谱.

2 结果与讨论 2.1 助剂和载体优化

图 1(a)考察了3种助剂(Mn、Fe和Zn)对双组分Co-M/ZSM-5催化剂活性的影响.在3种催化剂上，NOx转化率随温度的变化曲线呈典型的“火山型”趋势：即初始NOx转化率随温度升高逐渐增加，当达到最佳工作温度后，NOx转化率随温度升高而逐渐减小. Co-Fe/ZSM-5、Co-Mn/ZSM-5和Co/ZSM-5催化剂的最佳活性温度均为450℃，NOx最高转化率分别为46.4%、34.5%和36.7%. Co-Zn/ZSM-5的最佳活性温度则往高温段偏移了约50℃，在500℃时NOx最高转化率为40.3%.当温度低于450℃时，Co-Fe/ZSM-5表现出最好的低温催化活性；当温度高于450℃时，Co-Zn/ZSM-5显示出较好的高温催化活性.有研究表明，Fe作为助剂提高Co/ZSM-5低温催化活性是由于在低温时Fe具有较强的催化氧化NO(NO+O2NO2)能力[12]，NO氧化被普遍认为是NOx催化还原的初始步骤[13]，故Co-Fe/ZSM-5具有较强的低温催化活性. Co-Zn/ZSM-5具有较好的高温催化活性则是由于在高温时Zn可抑制甲烷的催化燃烧(CH4+O2CO2)，从而提高了Co-Zn/ZSM-5的高温催化活性[14].

图 1 助剂对Co/ZSM-5催化活性的影响 Fig. 1 Effect of promoters on the activity of Co/ZSM-5 catalyst

图 1(b)和1(c)考察了3种助剂(Mn、Fe和Zn)对双组分Co-M/ZSM-5催化剂CO和CO2的产率的影响.在图 1(b)中，3种催化剂上CO产率随温度升高逐渐增加，当达到一定温度时，CO产率随温度升高而逐渐减小. Co-Fe/ZSM-5、Co-Mn/ZSM-5和Co/ZSM-5催化剂上CO产率达到最大时的温度分别为400、400和450℃.其中Co-Fe/ZSM-5和Co-Mn/ZSM-5的CO产率变化相似，且最大CO产率小于Co/ZSM-5.而Co-Zn/ZSM-5的最大CO产率则大于Co/ZSM-5.在图 1(c)中，3种催化剂上CO2产率均随温度升高逐渐增加，其中Co-Fe/ZSM-5和Co-Mn/ZSM-5的CO2产率基本相似，均大于Co/ZSM-5，而Co-Zn/ZSM-5的CO2产率则小于Co/ZSM-5.可见Fe和Mn可提高CH4转化成CO2选择性，Zn则可抑制甲烷的催化燃烧.在烃类选择催化还原NOx中，CO2的选择性高则意味着有毒气体CO的产率低，因此，综合NOx转化率、CO和CO2产率，笔者认为Fe可作为合适的助剂提高Co基分子筛的催化活性.

为进一步提高Co-Fe/分子筛的催化活性，笔者对3种典型微孔分子筛(ZSM-5、SAPO-34和Beta)进行了载体优化(见图 2).在图 2(a)中，3种Co-Fe/分子筛催化剂上NOx转化率随温度的变化曲线也呈典型的“火山型”.在整个温度区间内，催化活性顺序依次为Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/Beta，且3种Co-Fe/分子筛催化剂的最佳活性温度均在450℃.其中活性最高的Co-Fe/SAPO-34催化剂上NOx最大转化效率达到52.7%.载体的不同会造成活性组分形态和分布的差异，从而导致催化活性的差别. Pieterse等[9]通过H2-TPR探究了Co-Pd/FER和Co-Pd/MOR脱硝催化剂中钴物种的还原性差异.本课题组[15]采用XPS探明了Fe2+和Fe3+物种在Fe/分子筛(ZSM-5、Beta、MOR和FER)脱硝催化剂中含量的差异.因此，分析Co-Fe/分子筛催化剂中钴和铁物种的形态差异，及其与催化活性间的构效关系具有重要意义(见2.3节).

图 2 载体对Co-Fe/分子筛催化活性的影响 Fig. 2 Effect of supports on the activity of Co-Fe/zeolites catalysts

图 2(b)和2(c)考察了载体对Co-Fe/分子筛催化剂CO和CO2的产率影响.在图 2(b)中，3种催化剂上CO产率达到最大时的温度均为分别为400℃.其中Co-Fe/SAPO-34的CO产率最小，Co-Fe/Beta的CO产率最大.在图 2(c)中，3种催化剂上CO2产率均随温度升高逐渐增加，CO2产率的顺序依次为Co-Fe/SAPO-34>Co-Fe/ZSM-5>Co-Fe/Beta.可见SAPO-34可作为合适的载体提高Co基分子筛的催化活性.

2.2 催化剂稳定性

图 3考察了450℃时3种Co-Fe/分子筛催化剂在SO2、H2O和CO2等污染组分下的稳定性.当原料气中添加体积分数为15% CO2时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性变化不大，这说明CO2不会抑制Co-Fe/分子筛催化剂活性.当在含有15%CO2的原料气中通入φ(H2O)10%时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性均略有下降，但原料气去掉H2O后，3种Co-Fe/分子筛的活性基本恢复到初始水平，因此，H2O对Co-Fe/分子筛催化剂活性的抑制是可逆的.当φ(SO2)=2×10-4通入到原料气时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性明显下降，且同时通入φ(CO2)15%、φ(H2O)10%和φ(SO2)=2×10-4时，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性继续下降，Co-Fe/SAPO-34、Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta的活性分别下降到36.2%、30.5%和26.3%.当原料气中不通入H2O、SO2和CO2后，3种Co-Fe/分子筛催化剂的活性部分恢复，说明SO2对Co-Fe/分子筛催化剂的活性抑制是部分可逆.

图 3 Co-Fe/分子筛的稳定性 Fig. 3 Stability of Co-Fe/zeolite catalysts

2.3 Co-Fe/分子筛催化剂的构效关系

图 4为3种Co-Fe/分子筛催化剂的XRD谱图.在Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta中有微弱的α-Fe2O3的衍射峰(2θ为33.1°和35.6°)[15], 而Co-Fe/SAPO-34中未发现α-Fe2O3的衍射峰，这表明Co-Fe/分子筛催化剂中铁物相的尺寸太小(＜3~5 nm)且高度分散在催化剂中造成XRD手段无法检测[16]. Co物种在3种Co-Fe/分子筛催化剂中均以Co3O4(ICDD#01-080-1540)、CoO(ICDD#01-071-1178)、Co(OH)2(ICDD#00-001-0357) 和CoAl2O4(ICDD#01-082-2251) 形式存在.文献[11]报道了CoO和Co(OH)2是Co-基/分子筛的主要活性位.笔者通过XPS进一步分析了3种催化剂表面的Co和Fe的物种形态.

图 4 Co-Fe/分子筛催化剂的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of Co-Fe/zeolites catalysts

图 5为3种Co-Fe/分子筛催化剂的Co 2p谱图.从中可见，Co-Fe/SAPO-34、Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta催化剂的Co 2p3/2结合能分别为781.4、780.5和780.8 eV，峰间距(Co 2p1/2~Co 2p3/2)分别为15.8、15.5和14.6 eV.参考表 1罗列的相关Co化合物的相应参考数值，Co-Fe/SAPO-34催化剂表面以CoO和Co(OH)2为主，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面则以Co3O4和Co(OH)2为主.然而，Co-Fe/Beta催化剂的峰间距(Co 2p1/2~Co 2p3/2)与表 2中Co的有关化合物的相应参考数值相差较大，根据其Co 2p3/2结合能判断可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4为主. Lónyi等[11]认为Co/分子筛催化剂在CH4-SCR反应中具有较强的活化活性是由于NO和NO2在Co2+和[Co—OH]+等活性位上可转化成有利于反应的NO3-/NO+离子对中间产物.因此不同催化剂中Co物种的差异是造成催化活性Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/Beta催化剂的原因之一.

图 5 Co-Fe/分子筛催化剂上Co 2p谱图 Fig. 5 Co 2p-XPS spectra of Co-Fe/zeolites catalysts

表 1 Co 2p的XPS参数及实验数据列表 Table 1 XPS parameters from Co 2p in Co-Fe/zeolites and relevant reference compounds

表 2 Co-Fe/分子筛催化剂的Fe 2p3/2的XPS结果 Table 2 XPS Parameters from Fe 2p3/2 in Co-Fe/zeolites

为了阐明载体对催化剂中Fe物种化学形态分布的影响，图 6采用了Gaussian-Lorentzian模型对3种Co-Fe/分子筛催化剂的Fe 2p3/2谱图进行了分峰.文献[19~21]报道了Fe2+和Fe3+的峰位置分别为709.5~711 eV和712~713 eV.这表明3种Co-Fe/分子筛催化剂表面均含有Fe2+和Fe3+.但3种Co-Fe/分子筛催化剂中Fe2+和Fe3+峰的结合能和面积(即Fe2+和Fe3+含量)有较大的差异.相比Co-Fe/SAPO-34催化剂，Co-Fe/Beta的Fe2+和Fe3+峰的结合能明显向低的结合能方向移动. Co-Fe/ZSM-5的Fe2+和Fe3+峰的结合能位置虽与Co-Fe/SAPO-34催化剂的相别不大，但两种催化剂表面的c(Fe2+)/c(Fe3+)存在明显不同，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面Fe2+含量明显大于Fe3+含量，而Co-Fe/SAPO-34催化剂则相反. 表 2罗列了3种催化剂的Fe 2p3/2分峰后的相关结果.从表 2中可见，

图 6 Co-Fe/分子筛催化剂上Fe 2p3/2谱图 Fig. 6 Fe(2p3/2)-XPS spectra of Co-Fe/zeolites catalysts

3种Co-Fe/分子筛催化剂表面Fe2+/Fe3+比值依次为Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/Beta. Fe2+和Fe3+均认为是烃类催化还原NOx的活性位[22]. Lobree等[23]提出了Fe/ZSM-5催化剂上烃类催化还原NOx的机制：首先Fe2+与O2反应生成Fe3+(O2-)，然后Fe3+(O2-)与NO反应生成Fe3+(O-)(NO2)或Fe3+(NO3-)，当这些生成的亚硝酸盐或硝酸盐与烃类反应会产生CN和NCO等中间产物，最后CN和NCO等中间产物分解，或与NO2或O2反应生成N2，同时Fe3+还原成Fe2+.结合图 2的活性评价结果，即Co-Fe/SAPO-34具有最好的催化活性，笔者认为合适的c(Fe2+)/c(Fe3+)比对于烃类催化还原NOx至关重要，过低的c(Fe2+)/c(Fe3+)比不利于亚硝酸盐或硝酸盐的形成，过高的c(Fe2+)/c(Fe3+)比则不利于CN和NCO等中间产物分解及其与NO2或O2反应生成N2.

2.4 反应机制

图 7为NO在3种Co-Fe/分子筛催化剂中吸附氧化的原位-DRIFT谱图. 3 250 cm-1处的吸收峰归属于Brønsted酸的羟基(V—OH)[24]，从峰强度得到Co-Fe/SAPO-34的Brønsted酸强度大于其他2种催化剂.在3种催化剂上，随着温度的升高，Brønsted酸强度均显著减少. Brønsted酸对于中间产物(NO3-物种)的生成至关重要，因为NO在Brønsted酸上的吸附并生成NO+被认为是HC-SCR的初始步骤[3, 25]. 2 348 cm-1和2 351 cm-1处的吸收峰为气态NO2的卫星峰.文献[26]通过方程(4) 揭示了这些物种的反应过程：

图 7 NO在不同催化剂上的吸附氧化的原位-DRIFT谱图 Fig. 7 DRIFT spectra of NO adsorption and oxidation on various catalysts at temperature from 300-550℃

(4)

式中，Z-代表带一个负电荷的分子筛骨架. 1 100~1 650 cm-1范围内的吸收峰归属于不同类型的表面硝酸盐[27].由活性位上NO+生成的桥接硝酸盐(1 650 cm-1和1 649 cm-1)、双齿硝酸盐(1 558、1 339、1 065和1 058 cm-1)和单齿硝酸盐(1 536 cm-1)在不同催化剂和不同温度中出现，如Co-Fe/SAPO-34催化剂上的桥接硝酸盐(1 650 cm-1)和双齿硝酸盐(1 558 cm-1)在反应温度为300℃时生成，而Co-Fe/Beta催化剂上的桥接硝酸盐(1 649 cm-1)和双齿硝酸盐(1 558 cm-1)则在反应温度为450℃时生成.这表明由于3种催化剂中Co和Fe的活性位物种的不同，导致反应中间产物硝酸盐生成温度的不同，从而导致其活性的差异.

CH4在3种催化剂中吸附氧化的原位-DRIFT结果见图 8.不同于NO吸附氧化的原位-DRIFT结果，Brønsted酸强度未随温度的升高而逐渐减小，其中在350℃时强度最大，而在450℃强度最小.强甲烷吸收峰出现在3 010 cm-1[28]，且其强度随着温度升高而逐渐减小. CO2的吸收峰出现在2 348 cm-1和2 354 cm-1[26]，且由于温度升高造成CO2的脱附，使得其吸收峰强度随着温度升高逐渐减少. —COO吸收峰(1 542 cm-1和1 454 cm-1)[29]和H—COO吸收峰(1 518 cm-1)[29]随着温度的升高而逐渐增大.以上反应物种的吸收峰强度的变化表明：CH4在300℃时吸附在Brønsted酸上使得V—OH强度减小，在350℃脱附造成Brønsted酸的V—OH强度增大，当温度升高到450℃时，CH4开始活化，在Brønsted酸上生成—COO和H—COO等物种造成Brønsted酸上的V—OH强度减少，当温度达到550℃时，因生成的—COO和H—COO等物种氧化成CO2并从Brønsted酸脱附，从而造成Brønsted酸的V—OH吸收峰强度增大.在Co-Fe/SAPO-34催化剂上，—COO吸收峰(1 542 cm-1)在300℃时出现，而Co-Fe/ZSM-5和Co-Fe/Beta催化剂中—COO吸收峰(1 542 cm-1)和H—COO吸收峰(1 518 cm-1)在温度高于350℃时出现，这表明由于3种催化剂活性位的不同，导致CH4在3种催化剂上的活化程度的差异，其中在Co-Fe/SAPO-34催化剂上，CH4在低温时易活化.

图 8 CH4在不同催化剂上的吸附氧化的原位-DRIFT谱图 Fig. 8 DRIFT spectra of CH4 adsorption and oxidation on various catalysts at temperature from 300-550℃

如图 9所示，3种催化剂上CH4-SCR反应的原位-DRIFT谱图. Brønsted酸的V—OH(3 250 cm-1)出现在高温段(450~550℃).这表明在低温时(300~350℃), NO和CH4吸附在Brønsted酸造成低强度的V—OH吸收峰，而在高温时(450~550℃)，由于吸附的NO和CH4在活性位上生成中间产物并转化成N2和CO2，从而使得V—OH吸收峰强度增大.其中最强的V—OH吸收峰出现在450℃，这意味着中间产物最大限度地转化成产物N2和CO2.吸收峰1 691 cm-1和1 535~1 541 cm-1可分别归属于—CO[30]和—COO[29]. 1 022~1 036 cm-1和1 069 cm-1吸收峰则分别归属于碳酸氢盐和双齿硝酸盐[31]. CO2吸收峰则出现在2 347~2 351 cm-1处.同样，3种催化剂中不同反应中间产物在不同温度的吸收峰强度有较大差异.如相对其他催化剂，Co-Fe/SAPO中—CO(1 691 cm-1)和—COO(1 535 cm-1)在300℃具有较强的吸收峰强度，表明Co-Fe/SAPO催化剂中CH4在低温时易活化，故Co-Fe/SAPO具有较强的低温活性.而在高温时(550℃)，Co-Fe/ZSM-5催化剂中碳酸氢盐吸收峰强度较高，这表明在高温时CH4的燃烧反应为主要反应，从而导致Co-Fe/ZSM-5催化剂的高温活性较差.

图 9 不同催化剂上CH4-SCR反应的原位-DRIFT谱图 Fig. 9 DRIFT spectra of CH4-SCR on various catalysts at temperature from 300-550℃

综合以上原位-DRIFT结果，Co-Fe/分子筛催化剂上CH4-SCR反应的机制见图 10.首先NO吸附在Brønsted酸上并生成NO+，同时CH4在Brønsted酸位上吸附并活化成—CO和—COO等活性反应物种；然后NO+在Co2+和Fe3+等催化活性位上转化成反应中间产物硝酸盐等；最后硝酸盐与活化物种(—CO和—COO)反应生成N2和CO2.

图 10 Co-Fe/分子筛催化剂上CH4-SCR反应机制 Fig. 10 Reaction mechanism of CH4-SCR over Co-Fe/zeolite catalysts

3 结论

(1) 在CH4-SCR中，过渡金属Fe作为助剂和SAPO-34分子筛作为载体优化设计的Co-Fe/SAPO-34催化剂具有最高的催化活性，NOx转化率在450℃时可达56.5%. CO2对Co-Fe/分子筛催化剂活性无明显抑制作用，H2O对催化剂的活性抑制是可逆的，同时通入H2O和SO2会加重催化活性的抑制作用.

(2) Co和Fe物种在不同的Co-Fe/分子筛催化剂中存在明显的差异，从而造成不同的Co-Fe/分子筛催化剂活性的不同. Co-Fe/SAPO-34催化剂表面以CoO和Co(OH)2为主，Co-Fe/ZSM-5催化剂表面则以Co3O4和Co(OH)2为主, Co-Fe/Beta催化剂则可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4为主. Fe2+/Fe3+含量比依次为Co-Fe/ZSM-5＞Co-Fe/SAPO-34＞Co-Fe/Beta.活性组分Co物种的形态和合适的c(Fe2+)/c(Fe3+)比对于Co-Fe/分子筛催化剂上甲烷催化还原NOx至关重要.

(3) Co-Fe/分子筛催化剂上CH4-SCR的反应机制为Brønsted酸上吸附氧化生成NO+，同时CH4在Brønsted酸位上吸附活化成—CO和—COO等活性物种，然后NO+在Co2+和Fe3+等催化活性位上转化成硝酸盐等中间产物，最后硝酸盐与活化物种(—CO和—COO)反应生成N2和CO2.

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