土壤有机质 (SOM) 是土壤的重要组成成分，是植物所需营养元素和微生物生命活动所需能量的来源^[1]，也是影响土壤重金属迁移转化和生物有效性的重要因子之一^[2]，关于土壤有机质与重金属的相互作用受到广泛关注^[3~6].有研究表明，土壤有机质对重金属迁移转化行为的影响不仅与有机质的数量有关，还与其组成有关^[7].

土壤中有机质很少单独存在，近90%的有机质位于团聚体内^[8].其中与粒径 > 0.05 mm团聚体结合的有机质为颗粒有机质 (POM)，它是动植物残体向土壤腐殖质转化的活性中间产物^[9].与土壤中粒径更小的有机质相比，POM具有易被微生物分解、周转快、腐殖化程度低、活性高等特点，是土壤的活性有机碳库，在土壤的生物学、化学和物理学方面起着重要作用，也是SOM中短期-中期养分有效性及土壤结构稳定性的核心要素^[10]，可用于评价土壤有机碳库及土壤质量动态变化^{[8, 9]}.近年的研究还表明，POM能够直接与土壤重金属发生络合和螯合作用，影响重金属在土壤及植物中的迁移转化过程，进而影响土壤重金属的积累及其生物有效性^[2].已有研究表明POM对重金属有明显的富集作用.如Besnard等^[11]研究表明，在某Cu污染的葡萄园土壤中，POM中的Cu含量是黏土的4倍；Balabane等^[12]发现，在某重金属轻度污染的土壤中，POM中Zn、Pb和Cd的浓度分别为原土壤的3~8倍、1~7倍和5~11倍；章明奎等^[13]的研究也发现，POM对Cd、Pb等8种重金属均有明显的富集作用，且对Cu和Zn的富集作用最为显著.这些研究也反映了POM对土壤重金属的富集能力因土壤的不同有一定差异.紫色水稻土集中分布于川渝丘陵区，是我国西南地区重要的水稻土资源之一^[14]，但是关于其POM对重金属的富集能力及影响因素的报道甚少.本文在重庆采集有代表性的紫色水稻土，通过测定不同颗粒组分中的有机质及重金属含量，研究其中POM对重金属的富集特性及其与土壤理化性质 (pH、CEC、黏粒等) 的关系，以期为明确该区域土壤重金属的积累机制提供依据.

本研究的土壤样品采自重庆市合川区和铜梁区，这两个区位于重庆市西北部，地处川中方山丘陵区与川东平行岭谷区的过渡地带，属亚热带气候，气候温和，四季分明，雨量充沛，粮食作物以水稻为主，水稻土面积占两个区耕地面积的比例分别为61.33%和48.04%.所采集的紫色水稻土发育于中生代侏罗纪沙溪庙组灰棕紫沙泥岩母质 (J₂s)，这类母质在紫色土成土母质中分布面积较广.水稻收获后按随机布点的方法分别在合川、铜梁采集稻田表层 (0~20 cm) 混合样13个和7个，每个点的间距为3~5 km，采样点的分布见图 1.为保证样品的代表性，在每个采样点用S形和梅花形布点法，采集5~10个分样，混合成1个混合样.去除土样中动植物残体后，在室内风干混匀，取其中一部分用于土壤POM、砂粒及细土的分离，一部分过2 mm筛，供黏粒 ( < 0.002 mm) 和pH的测定，剩余样品过0.25 mm筛，供有机质、CEC和重金属全量分析.

图 1

Fig. 1

图 1 土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of soil sampling sites

参照章明奎^[13]、Balesdent等^[15]的方法，分别称取4份风干混匀后的土样250 g置于2 000 mL塑料瓶中，加1 000 mL蒸馏水和若干玻璃珠，加盖后在往复机中于25℃，240 r ·min^-1条件下振荡24 h进行机械分散.用2 mm与0.053 mm粒径的土筛分离样品，2~0.053 mm的组分通过蒸馏水反复悬浮将POM与砂粒分离； < 0.053 mm的组分记为细土，通过离心浓集，其质量通过土壤总质量减去>0.053 mm各组分的质量得到，于55℃以下烘干各组分颗粒并称重，磨细后过0.25 mm筛备用.

原土、各组分样品pH用酸度计测定，CEC用乙酸铵交换法测定，黏粒 ( < 0.002 mm) 含量用比重法测定，土壤和各组分中有机碳含量采用重铬酸钾-外加热法测定，重金属含量采用王水-高氯酸法消煮，原子吸收分光光度法测定^[16].每个指标测定重复3次，重金属含量测定采用标准土样GBW 07428 (GSS-14) 进行质量控制.

采用Excel 2016、Origin 9.1和SPSS 19进行有关数据的计算、方差分析及t检验分析、相关分析和作图，显著水平设为0.05.

采样区紫色水稻土POM (0.053~2 mm)、砂粒 (0.053~2 mm) 和细土 ( < 0.053 mm) 的含量如图 2所示. 3个组分的含量范围分别为7.31~44.76、106.03~491.28和496.88~878.31 g ·kg^-1，平均值分别为19.20、253.03和720.23 g ·kg^-1，各组分的含量以细土最高，POM最低，且不同组分间存在显著差异 (P < 0.05)，其中POM含量远低于细土和砂粒.有研究表明，土壤有机碳的累积最初发生在POM-C库而不是非POM-C库，如果土壤受到干扰，POM会加快分解^{[17, 18]}，因而不同土地利用方式其POM含量差异很大. 表 1显示了在各种土地利用方式下，林地和草地土壤POM含量较高而农地POM相对含量较低.本研究采集的紫色水稻土的POM含量低于表 1中林地和草地，但高于蔬菜地和水稻土.

图 2

Fig. 2

不同小写字母表示土壤中各组分含量在0.05水平上差异显著，下同 图 2 紫色水稻土中各颗粒组分的含量 Fig. 2 Content of each particle fraction in purple paddy soil

表 1 (Table 1)

表 1 不同利用方式下土壤颗粒有机质含量1) Table 1 Contents of POM fraction in soils under different utilization types 土壤利用方式 含量范围/g·kg-1 POM中重金属富集系数 文献 Cu Zn Pb Cd 再生灌溉下水稻土 10.64~14.67 5.07~8.62 — 5.17~6.01 2.37~6.01 [20] 林地 64.6 17.73 20.85 23.16 13.67 [13] 橘园 33.42 37.76 39.57 20.51 21.92 [13] 蔬菜地 3.2 50.14 173.88 36.37 35.09 [13] 草地 48 17.70 28.62 28.96 20.63 [13] 林地 60.9 — — — — [11] 距锌矿750 m耕种土 12 1.26 8.9 6.92 1.19 [21] 距锌矿3 km可耕种土 5.9 — 6.91 5.58 10.11 [12] 距锌矿1 km可耕种土 4.7 — 6.22 4.9 7.5 [12] 1)“—”表示未进行该项数据研究，下同

表 1 不同利用方式下土壤颗粒有机质含量1) Table 1 Contents of POM fraction in soils under different utilization types

紫色水稻土POM、砂粒和细土含量的变异系数分别为0.51、0.51和0.18.变异系数代表了土壤特性的空间变异性，通常变异系数小于0.1时为弱变异，0.1~1之间时为中等变异，大于1为强变异^[19]，该采样区紫色水稻土3个组分含量均属中等变异，以砂粒和POM含量变异系数较大，表明砂粒和POM两个组分更容易受到外界因素的影响.

图 3(a)为紫色水稻土及其细土、砂粒、POM这3个组分中的有机碳含量.紫色水稻土的有机碳 (SOC) 含量在6.64~20.05 g ·kg^-1之间，平均值为11.86 g ·kg^-1，变异系数为0.28.我国紫色水稻土有机碳含量一般在11.60~14.50 g ·kg^-1[22]，本研究中紫色水稻土有机碳含量位于该范围及以上的占40%，说明该采样区的紫色水稻土有机碳含量处于较高水平.所采土壤的有机碳含量属中等变异，可能与农田耕作及管理方式的不同有关.

图 3

Fig. 3

图 3 土壤中各组分颗粒有机碳含量及贡献率 Fig. 3 Content and contribution rate of organic matter in each particle fraction of soil

将采集的水稻土进行颗粒组分分离，其有机碳的回收率在92.6%~108.9%，说明颗粒组分的分离对有机碳的损失较小. POM、细土和砂粒中有机碳含量分别为96.61~263.17、6.18~19.81和0.06~2.84 g ·kg^-1，平均含量分别为151.34、12.39和1.19 g ·kg^-1，分别是其来源土壤的12.76、1.04和0.10倍，即POM中的有机碳 (POM-C) 含量显著高于原土 (P < 0.05)，砂粒中的有机碳含量显著低于原土，而细土与原土中的有机碳含量差异不显著 (P>0.05)，表明POM对土壤有机碳有显著富集的作用，而砂粒组分中的有机碳含量存在亏损现象，这与Zhang等^[23]的结果相一致.

土壤各组分有机碳的质量分数为各组分有机碳的质量占土壤总有机碳质量的百分比，它反映土壤中有机碳在各组分中的分布情况，也表征各组分对土壤有机碳的贡献率，而各组分有机碳质量为各组分有机碳含量与该组分含量百分比的乘积，由此计算出的各组分对有机碳的贡献率^[24]，结果见图 3(b). 3个组分中，细土对有机碳的贡献率最高，范围在50.13%~87.65%，平均为74.18%，这可能与该粒径组成的数量最大有关^{[25, 26]}. POM-C对土壤有机碳的贡献率为8.63%~48.62%，平均23.50%，说明尽管POM在土壤中的数量不多，但POM-C代表了一大部分土壤有机碳库^[27]. POM是土壤有机质中的轻质组分，一般认为植物是POM的主要来源，具有可辨认的动植物残体、根部碎片、真菌菌丝、孢子和粪球等组成^{[21, 28]}，这些物质都会导致POM中有机碳含量较高.

本研究采集的紫色水稻土中的重金属含量较低，Cu、Zn、Pb和Cd的总含量分别为9.92~22.12、44.38~87.93、4.19~42.25和0.09~0.17 mg ·kg^-1，均未超出我国土壤环境质量二级标准 (GB 15618-1995) 范围.

各组分与土壤的重金属含量的比值为各组分对重金属的富集系数，它反映各组分对重金属的富集情况.某组分的富集系数大于1，即该组分重金属含量高于土壤，说明该组分对重金属有富集作用，且富集系数越大，重金属在该组分中的富集作用越显著^[24]. 图 4(a)为所测试的土壤各组分4种重金属的富集系数. Cu、Zn、Pb和Cd的平均富集系数在POM组分中分别为2.10~5.12、0.99~1.50、0.96~8.45、1.39~3.52，在细土中分别为0.23~0.49、0.72~1.03、0.55~1.04和0.95~2.20，在砂粒中分别为0.02~0.42、0.09~0.62、0.05~0.30和0.25~0.84，即重金属在POM中均呈富集，在部分细土中有富集，在砂粒中均未出现富集状况. POM对Cu、Zn、Pb和Cd富集的变异系数分别为0.23，0.13，0.81，0.30，均属中等变异，以Pb的变异系数最大，说明POM对Pb的富集较其他重金属更易受外界因素影响.土壤POM对重金属的富集作用与其含丰富的活性基团如羧基、羟基、酚羟基等，对重金属具有较强的吸附能力有关^{[21, 29]}. Guo等^[30]通过等温吸附试验证实了POM对重金属Pb、Cu和Cd具有高度的亲和性；Sebastia等^[31]研究指出，土壤POM对重金属的富集主要归功于它的缓冲等化学特性. 图 4还表明，POM对Cu、Pb的富集能力大于Zn和Cd，其原因可能有以下2种：① POM对Cu和Pb的吸附过程不依赖于溶液离子强度，主要是取决于内层复合物，且主要通过羧基和羟基起作用^[30]；② Cu对POM组分的亲和性主要不取决于组分的粒径大小和有机碳的输入^[31]. Zn在POM的富集程度最低，可能与其吸附过程主要发生在外层复合物上有关. Zhang等^[23]和Ashley^[32]的研究也表明了Cu较Zn对有机质有更强的亲和性.

图 4

Fig. 4

不同大写字母表示同一组分不同重金属含量在0.05水平上差异显著，小写字母表示同一重金属在土壤中各组分含量在0.05水平上差异显著 图 4 土壤不同颗粒组分中重金属的富集状况及贡献率 Fig. 4 Enrichment and contribution rate of heavy metals in each particle fraction of purple paddy soils

利用各组分中重金属总量 (各组分中重金属含量和相应组分质量分数的乘积) 与土壤中重金属总量的比值可以用于计算重金属在各组分中的分布 (即各组分重金属的贡献率)^[24]，结果见图 4(b). POM中的Cu、Zn、Pb和Cd占土壤重金属全量的比例分别为2.15%~10.81%、1.02%~6.06%、1.13%~26.28%和1.18%~6.69%，平均值分别为6.02%、2.22%、5.24%和3.21%，均显著低于细土 (P < 0.05)，可能是由于细土组分在土壤中所占的比例大，且具有较大的比表面积和较高含量的黏粒矿物、铁锰氧化物等特性，

从而有较高的吸附性能，对重金属的亲和能力强有关^{[33, 34]}.本研究中POM对土壤Cu和Pb的贡献率显著高于Zn和Cd (P < 0.05)，说明POM对Cu和Pb具有更强的亲和性.结果与富集系数的结果一致，表明了重金属在土壤中的分布及POM中的富集程度.

POM是新鲜植物残体腐殖化和稳定有机质腐解过程的中间产物，在土壤中停留时间短，气候、土壤类型和质地、植被类型、土地利用历史、人为干扰等因素都能够影响其在土壤中的含量.土壤性质能够反映土壤所处的自然环境，对POM的组成及含量和周转有着深远的影响^{[17, 35, 36]}.相关分析结果表明 (表 2)，SOC、pH、CEC和黏粒含量与POM含量呈显著正相关，说明所测试的各项指标均能影响土壤中POM的形成，而SOC与POM含量相关系数最高，说明SOC是影响土壤POM的关键因子.目前，对pH、CEC与POM含量间的关系研究较少，它们之间存在显著相关性的原因尚待研究，而黏粒含量与POM间的正相关关系可能与黏粒对土壤有机质的保护有关^[35]，黏粒与有机质结合形成复合体或团聚体，起到隔离微生物的作用，降低了土壤有机质的矿化分解^[37].

表 2 (Table 2)

表 2 土壤性质与POM含量相关性分析1) Table 2 Correlation between soil properties and the content of POM fraction 项目 SOC pH CEC 黏粒 POM含量 0.861** 0.609** 0.343* 0.529* POM-C含量 -0.031 -0.238 -0.313 -0.483* POM-C总量 0.657** 0.420 0.200 0.270 1)**表示在0.01水平上显著相关，*表示在0.05水平上显著相关，n=20，下同

表 2 土壤性质与POM含量相关性分析1) Table 2 Correlation between soil properties and the content of POM fraction

在SOC、pH、黏粒含量和CEC这4个因素中，黏粒含量与POM-C含量呈显著正相关，同样也可用黏粒对土壤有机质的物理保护来解释. POM作为SOM的暂存库，POM-C总量是SOC中一部分活性有机碳，随着SOC的增加，POM在土壤中的含量即在土壤中的比例增大，因此POM-C总量与SOC呈极显著正相关.其他性质对POM-C总量的相关性不显著，可能是POM本身在土壤中所占的比例较小，对土壤性质变化的反映不明显所致.

从表 3看出，土壤pH、CEC与紫色水稻土的Cu、Zn和Cd总量呈显著或极显著关系，但与Pb总量的相关性不显著，黏粒 ( < 0.002 mm)、SOC、POM-C含量和POM-C总量与4种元素含量的相关性均不显著，表明pH和CEC是影响紫色水稻土Cu、Zn和Cd总量的主要因素.土壤pH与重金属总量呈显著相关的原因与土壤pH越高，所带的负电荷愈多，对重金属的吸附能力越强有关^[38].而CEC与土壤中重金属总量表现出显著正相关，其原因与CEC愈高，所带的负电荷愈多，通过静电吸附作用所吸附的重金属就越多有关^[39].

表 3 (Table 3)

表 3 土壤性质与土壤及POM中重金属相关性分析 Table 3 Correlation of soil properties with heavy metals of soils and POM 土壤性质 土壤重金属总量 POM中重金属含量 POM中重金属总量 Cu Zn Pb Cd Cu Zn Pb Cd Cu Zn Pb Cd pH 0.640** 0.550* -0.141 0.570** 0.303 0.484* -0.636** 0.164 0.698** 0.677** 0.425 0.643** CEC 0.543* 0.662** -0.095 0.691** 0.047 0.442 -0.595** -0.105 0.326 0.369 0.178 0.280 黏粒 0.204 0.284 -0.068 0.378 -0.292 0.103 -0.154 0.034 0.435 0.513* 0.489* 0.544* SOC 0.037 0.090 0.319 0.071 -0.070 0.004 -0.251 0.215 0.777** 0.805** 0.823** 0.840** POM-C含量 -0.441 -0.290 0.367 -0.440 -0.028 -0.271 0.162 0.233 — — — — POM-C总量 -0.039 -0.023 0.144 0.098 — — — — 0.623** 0.772** 0.698** 0.771**

表 3 土壤性质与土壤及POM中重金属相关性分析 Table 3 Correlation of soil properties with heavy metals of soils and POM

土壤pH与POM的Zn和Pb含量呈显著或极显著关系；CEC仅与POM中Pb含量呈极显著关系 (P < 0.01)，其他土壤性质与POM中重金属含量相关性均未达显著水平 (P>0.05)，说明pH、CEC是影响POM中Pb含量的主要因素，这与郑顺安等^[39]结果一致，而对其他重金属含量影响不明显，可能是因为pH和CEC对这些重金属在POM中的吸附影响较小引起.

与土壤重金属总量一样，土壤pH与POM中Cu、Zn和Cd总量呈极显著正相关 (P < 0.01)，这可能是较高的pH使土壤POM带的电荷数量增加有关，土壤pH与POM中Pb总量的相关性不显著 (P>0.05)，该结果与Pb含量关系相反，与对土壤重金属总量相关一致，可能与POM在土壤中占的比例较小从而影响不明显有关，也可能与在较广的pH范围内POM对Pb的吸附率都处于较高水平有关^[29].与土壤重金属总量不同的是，黏粒含量与POM中的Zn、Pb和Cd总量呈显著正相关 (P < 0.05)，SOC、POM-C总量与POM中Cu、Zn、Pb和Cd总量呈极显著正相关 (P < 0.01)，而CEC与POM中4种元素总量的相关性不显著 (P>0.05).从相关系数看，SOC与POM中重金属总量的相关系数最高，说明SOC是影响土壤POM中重金属累积的最关键因子，其原因可能为土壤有机质中的腐殖质大部分以有机颗粒或有机膜被覆的形式与土壤中的黏土矿物、氧化物等无机颗粒相结合形成有机胶体和有机-无机复合胶体，由此增加了土壤的表面积和表面活性，使土壤的吸附能力随有机质的增加而提高^[39].逐步回归分析结果 (见表 4) 进一步表明，POM中重金属总量的变化有66.0%~78.4%与土壤SOC与pH的变化有关.其中在POM中Zn的总量与土壤性质的回归系数最高，关系最为密切，说明POM对Zn的富集较其他重金属更大程度取决于土壤的性质，这与郑顺安等^[40]的研究结果一致.

表 4 (Table 4)

表 4 POM中重金属总量与土壤性质的多元回归分析1) Table 4 Multiple regression analysis between heavy metal amounts in POM and soil properties 重金属 回归方程 R2 Cu y=0.585x1-0.449x2 0.740 Zn y=0.631x1-0.408x2 0.784 Pb y=0.823x1 0.660 Cd y=0.691x1-0.348x2 0.781 1)x1、x2分别代表SOC、pH值

表 4 POM中重金属总量与土壤性质的多元回归分析1) Table 4 Multiple regression analysis between heavy metal amounts in POM and soil properties

(1) 紫色水稻土POM (0.053~2 mm) 含量为7.31~44.76 g ·kg^-1，受SOC、pH、黏粒含量和CEC的显著影响.

(2) 紫色水稻土POM-C (0.053~2 mm) 含量为96.61~263.17 g ·kg^-1，显著高于原土、砂粒及细土中的有机碳含量，对土壤有机碳的贡献率在8.63%~48.62%之间，能够代表一大部分土壤有机碳库. POM-C含量和总量分别受黏粒、SOC的影响.

(3) 紫色水稻土POM (0.053~2 mm) 对Cu、Zn、Pb和Cd均有富集作用，其中Cu、Pb的富集能力和贡献率均大于Zn和Cd. POM中重金属总量受pH、SOC和POM-C总量的显著影响，SOC为关键因子，其中Zn在POM中的总量与土壤性质的关系最为密切.