2017, Vol. 38
有研究表明畜禽粪便高温堆肥氮素损失范围为16%~74%，平均为40%左右[1]，其中氨挥发是氮素损失的主要途径，可高达44%~99%[2].氨气(NH3) 排放不仅造成氮素损失降低堆肥品质，而且对大气中气溶胶的形成及参与二次反应形成细颗粒物(PM2.5) 有重要贡献[3]，还可部分转化为N2O，造成间接温室效应[4].堆肥过程中有机氮通过氨化作用产生NH3，一部分溶于物料形成铵态氮(NH4+-N)，另一份逸散到空气中.然而在高温阶段，随着pH值升高，严重影响了NH4+-N与NH3之间的平衡，使非挥发性NH4+-N向挥发性NH3的转化过程加剧，NH3挥发严重，氮素损失加剧[5].因此，适当降低堆肥过程中pH值是减少氨挥发，降低氮素损失的有效手段.其中最直接的方法就是添加酸性物质，如过磷酸钙、磷酸、木醋酸、硫酸等[6~10]，这些物质的添加都对堆肥过程中NH3和氮素的控制起到了较好的效果.但如果添加酸性物质使堆体pH过低，则可能使堆肥升温较慢，高温期温度偏低，从而延长堆肥的腐熟过程[11]；或加入的硫磺或硫酸亚铁等物质使得整个堆肥过程中电导率偏高，而影响了堆肥的品质[12].研究不同酸性物质对堆肥过程的影响对于筛选出有效的酸性添加剂具有重要的指导意义.因此，本试验以猪粪与小麦秸秆为堆肥原料，研究不同酸性物质(磷肥，腐烂苹果和食用醋) 对堆肥过程中氮素化合物和腐熟度的影响，以期为控制畜禽粪便堆肥过程中的氮素损失提供理论基础和数据参考.
1 材料与方法 1.1 堆肥原料本试验所用堆肥材料为新鲜猪粪和小麦秸秆，按鲜重比10:1混合.新鲜猪粪含水率为70.9%，有机碳(TOC) 含量为389.0 g·kg-1，总氮(TN) 含量为27.9 g·kg-1.小麦秸秆取自附近农村，经自然风干后粉碎至2~5 cm左右，含水率为14.5%，TOC含量为421.6 g·kg-1，TN为8.0 g·kg-1.添加剂一为颗粒磷肥，主要成分为过磷酸钙，购于当地市场，有效P2O5含量≥12%，pH为3.1；二为腐烂苹果，收集于当地水果店，含水率为72%，pH为4.0；三为食用醋，购于当地超市，pH为3.3.
1.2 试验方案及采样方法堆肥试验共4个处理: ①对照(CK):新鲜猪粪与小麦秸秆按鲜重比10:1，总重控制在22 kg左右，混匀后堆放在堆肥反应器中进行堆置，反应器设计详见文献[13]；②磷肥处理(P):物料与CK相同，另在起始阶段加入物料干重6%的过磷酸钙[14, 15]，约为0.5 kg；③腐烂苹果处理(A):物料与CK相同，把收集到的腐烂苹果捣碎，在起始阶段加入物料干重15%的腐烂苹果，约为1.2 kg；④食用醋处理(V):物料与CK相同，在起始阶段加入物料鲜重0.5%的食用醋[16]，约为100 mL. CK和P处理加入适量蒸馏水，使之与A和V处理水分相当，各处理水分控制在65%左右.
堆肥期间每天上午和下午测定堆肥中部温度，平均值记为当天温度，并以约60 L·min-1的流量每天上、下午各通风30 min，在30 d停止通风.整个过程共40 d，在堆肥过程中，分别在第0、8、16、24、32和40 d采用5点取样法取样，取样前手动翻堆，所取样品一部分于4℃冰箱内保存，一部分风干研磨，过1 mm筛备用.
1.3 测定项目与方法pH值用梅特勒-托利多仪器(上海) 有限公司生产的Delta 320 pH计测定；EC使用该公司生产的S30电导率仪测定；种子发芽指数(GI) 选用小白菜种子进行测定[17]. NH3采用硼酸溶液吸收后用一定浓度的HCl滴定分析，铵态氮(NH4+-N) 和硝态氮(NO3--N) 采用NaCl溶液浸提蒸馏定氮的方法测定[13]，全氮(TN) 采用H2SO4-H2O2消煮-开氏定氮法.有机碳(TOC) 采用硫酸重铬酸钾外加热法.
1.4 计算方法堆肥过程中氮素损失计算方法如下:
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(1) |
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(2) |
其中，式(1) 为计算2次采样间氮素的损失量，Ni和Ni+1分别表示相邻2次采样时TN含量(g·kg-1)，Mi和Mi+1分别表示相邻2次采样时堆体的干物质量(kg)；式(2) 为计算整个堆肥过程中氮素的损失率，Nfirst和Nlast分别表示堆肥起始和结束时样品的TN含量(g·kg-1)，Mfirst和Mlast分别表示分别堆肥起始和结束时堆体的干物质量(kg).
2 结果与讨论 2.1 堆体温度、pH和EC的变化图 1(a)所示为4个处理堆肥过程中堆体温度变化情况. CK和A处理在第3 d进入高温期(>50℃)，分别持续了14 d和15 d.而P和V处理堆肥温度上升较慢，其中P处理于第7 d进入高温期，持续了17 d，V处理于第5 d进入高温期，并持续了15 d. 4处理高温期均持续了10 d以上，达到了畜禽粪便无害化处理标准[18]. CK、P、A和V高温期平均温度分别为56.7、53.6、56.7和55.1℃.各处理在35 d左右时堆体温度基本达到室温.添加磷肥和食用醋减缓了堆体进入高温期的时间，降低了高温期的平均温度.
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图 1 堆肥过程中温度、pH和EC的变化 Fig. 1 Changes of temperature, pH and EC during composting |
3种物质的添加都显著降低了起始堆体的pH值，与CK (pH为6.8) 相比，P、A和V这3个处理的pH分别降低了0.8、0.6和0.7[图 1(b)].随着堆肥的进行，氨化作用增强，pH快速升高，CK和A处理于8 d时达到最大值，而P和V处理于16 d时达到最大值.之后氨化作用减弱，硝化作用逐渐增强，pH开始降低，在堆肥降温阶段pH值又有所上升.堆肥结束，4个处理pH分别为8.5、8.2、8.4和8.3，均小于9，满足腐熟要求[19].通常认为，堆肥起始阶段适宜pH值为6.7~9.0之间[20]，而酸性物质的添加使pH值降为6左右，严重抑制了微生物的活性，延迟了堆肥进入高温期的时间.腐熟苹果可能是因为酸性较为缓和，同时提供多种营养物质[21]，因此进入高温期的时间与CK相同，并未出现推迟现象.
高温阶段有机物质的快速分解，使水溶性盐浓度剧增[22]，EC值均于8 d时达到最大值，之后逐渐下降[图 1(c)].至堆肥结束，CK、P、A和V处理EC值分别为2.6、5.0、3.3和3.0 mS·cm-1，仅P处理EC大于4 mS·cm-1，未满足腐熟的要求[23]，但却低于中国固体废弃物处理的标准(EC＜9 mS·cm-1)[24]，基本满足了农田施用的要求.整个堆肥过程中，各处理EC均值分别为3.2、5.7、3.6和4.4 mS·cm-1，添加磷肥和食用醋由于增加了磷酸根、醋酸根和Ca2+的含量，显著增加了EC值[25]，改变了细胞的渗透压[26]，同时降低了堆肥起始的pH，抑制了微生物的活性，使得P和V处理进入高温期的时间有所推后，其中磷肥处理推迟更为严重.
2.2 NH3排放特征堆肥过程中，高温与高pH显著促进NH3的挥发[20].本研究中，NH3的排放主要集中在高温期的3~11 d，11 d以后处于较低水平，25 d以后NH3的排放可忽略不计[图 2(a)]. CK和A处理NH3-N排放于3 d时迅速上升到1 500 mg·d-1左右，并分别于第5 d和第4 d时达到最大值3 000 mg·d-1左右，而P和V处理由于进入高温期较晚，前期氨化作用较弱，NH3-N排放的增加较为缓慢，P处理于8 d时达到最大值1 023 mg·d-1，V处理于6 d时达到最大值1 483 mg·d-1.整个堆肥过程中，各处理平均排放速率分别为1 005、329、850和602 mg·d-1.除A处理外，与CK相比，P和V处理都显著降低了堆肥过程中NH3-N的排放速率.
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图 2 堆肥过程中NH3-N排放速率和累积排放量的变化 Fig. 2 Changes of NH3-N emission rate and cumulative NH3-N emission during composting |
CK、P、A和V处理NH3-N的累积排放分别为25.2、8.1、21.3和15.1 g，占各处理初始含氮量的13.8%、4.3%、10.0%和8.4%[图 2(b)]，高于Jiang等[13]研究中的2.1%~4.4%，但是低于罗一鸣等[14]研究中的12.9%~35.7%.添加酸性物质都有效降低了NH3的排放，其中磷肥和食用醋效果较好，可能是因为二者不但有效地降低了高温期的pH，而且醋酸根和磷酸根离子能与NH4+-N有效结合，使其不易向NH3-N转化[15].
2.3 堆肥NH4+-N、NO3--N和TN的变化从图 3(a)可以看出，CK、A和V处理NH4+-N整体呈现先上升后下降的趋势，其NH4+-N分别从初期的1.9、2.4和2.0 g·kg-1升高到8 d时的2.8、3.1和2.6 g·kg-1，之后开始下降.而P处理NH4+-N含量一直上升.至堆肥结束，各处理NH4+-N分别为0.4、3.1、0.5和1.1 g·kg-1，仅CK和A处理小于腐熟要求的0.5 g·kg-1[27].添加磷肥后，由于抑制了NH4+-N向NH3-N的转化，而且磷酸根能促进NH4+-N与堆体中Ca2+结合，形成结晶或是结合体，因此整个堆肥过程中NH4+-N一直很高[15].
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图 3 堆肥过程中NH4+-N、NO3--N和TN含量的变化 Fig. 3 Changes of NH4+-N, NO3--N and TN contents during composting |
由于受到高温的限制作用，硝化作用较为微弱，堆体NO3--N含量在16 d之前相对较小，仅为0.01~0.07 g·kg-1之间[图 3(b)]，与前人研究结果相似[22].高温期结束，硝化作用开始增强，NO3--N含量快速增加.至堆肥结束各处理NO3--N含量分别为0.58、0.47、0.71和0.65 g·kg-1.添加磷肥可能是形成大量的NH4CaPO4稳定复合体，使得硝化作用底物NH4+-N不易被微生物分解利用，因而NO3--N含量相对较少.
TN含量变化如图 3(c)所示，高温期由于NH3-N的大量损失，使得各处理TN含量在8 d时都有所降低，随后由于TOC的快速分解，TN由于“富集作用”而升高.至堆肥结束，CK、P、A和V处理TN含量分别为27.6、31.0、30.2和31.1 g·kg-1，分别比初期增加了17.8%、34.2%、24.0%、32.3%.与对照相比，酸性物质的添加都增加了TN的含量.
2.4 氮素损失堆肥中氮素的损失主要有NH3的排放、水溶性含氮物质的淋失以及氮氧化物的挥发[28].本研究中，CK、P、A和V处理氮素损失分别为97.0、65.8、99.0和74.8 g (表 1)，占初始氮素的53.1%、36.2%、46.5%和41.5%，在前人报道的16%~76%之间[29].其中各处理NH3-N损失占氮素损失的26.0%、11.8%、21.5%和20.2%，远低于其他研究中的比例[30]，但与Jiang等[13]的研究(10.7%~22.7%) 基本相当.
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表 1 堆肥过程中氮素的变化 Table 1 Mass changes of nitrogen (N) and N loss after 40 days of composting |
图 4(a)所示为各处理不同堆肥阶段氮素损失情况，各处理氮素损失主要在0~16 d之间，占氮素损失的57.2%~69.4%，与已有研究的氮素损失主要发生在高温阶段结果一致[16]. P和V处理由于进入高温期较晚，16~24 d之间有机物质仍降解较多[图 5(a)]，有高的NH3-N损失(图 2)，期间氮素损失仍有20%左右.本研究中发现，各个阶段的碳素的损失与氮素损失存在显著的相关关系(R2=0.59, P＜0.000 1) [图 4(b)]，与前人研究的有机碳降解过程中二氧化碳释放速率与NH3-N排放存有显著的相关性相一致[29, 31].
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图 4 堆肥过程中各阶段氮素损失率及其与各阶段碳素损失率的相关性 Fig. 4 N loss and the correlation with the C loss during each stage of composting |
所有处理中，磷肥处理氮素损失最小，仅为36.2%，比CK降低了32%，NH3-N损失占氮素损失的8.1%，仅为CK处理NH3-N损失的1/3，且以往的研究中也已发现过磷酸钙对于氮素损失和气态氮排放控制都有较好的效果[14, 32].但是基本所有的研究中，过磷酸钙都是作为原位添加材料，这样可能会使堆体pH和EC过高，延迟堆肥腐熟进程，影响堆肥品质，因而不宜添加过多.然而添加量的限制使其只能吸收部分NH3，不能完全控制所有的氨挥发.吕丹丹等[33]以氨水作为NH3释放源，以磷肥作为异位吸附材料，发现对NH3有较好的吸附性能，且添加量不受限制.然而未在堆肥中开展过磷酸钙作为异位吸附材料的研究，今后应开展此方面的工作，为堆肥中氮素的损失和NH3的排放控制提供理论和技术支撑.
2.5 堆肥TOC和GI的变化各处理TOC含量随堆肥的进行逐渐下降[图 5(a)]. CK和A处理TOC含量在0~8 d下降较多，而P和V处理在8~24 d下降较多，与NH3排放和氮素的损失情况一致.至堆肥结束，各处理TOC分别比初期下降了22.0%、27.4%、32.1%和29.1%.
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图 5 堆肥过程中TOC和GI的变化 Fig. 5 Changes of TOC and GI during composting |
各处理GI变化如图 5(b)所示，堆肥初期由于大量小分子脂肪酸和NH4+-N的大量产生[34]，GI下降到15%以下.随着堆肥的进行，各处理GI快速上升，其中CK、A和V处理到第32 d时GI已达到80%以上，而P处理由于高的EC值[图 1(c)]，抑制了GI，在堆肥结束时GI才超过了80%.
3 结论(1) CK、P、A和V这4个处理中堆肥高温期分别持续了14、17、15和15 d，达到畜禽粪便无害化要求.添加磷肥延缓了堆体进入高温期的时间，降低了堆体过程中的pH值，增加了EC值.
(2) 至堆肥结束，各处理TN增幅分别为18.0%、34.2%、24.0%和32.5%.氮素损失分别为53.1%、36.2%、46.5%和41.5%，其中NH3-N损失占氮素损失的26.0%、11.8%、21.5%和20.2%.添加酸性物质有效降低了堆肥的氮素和NH3-N损失，其中以添加磷肥效果最好.
(3) 堆肥结束时，各处理GI均达到80%以上，达到了腐熟的要求.
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