目前污水处理厂的尾水一部分作为天然水系如湖泊、 河流、 水库的补充水源，其余部分经深度处理后作为城市的第二水源. 有研究表明^[1]，磷是水体富营养化的控制性因素. 大多数城市污水处理厂采用生物和化学相结合的除磷工艺，以确保其尾水中磷含量满足《城镇污水厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A或B标准^[2]. 有学者指出^[3]，即使达到标准也不能保证生态系统的安全，当缓流水体内总磷大于0.02 mg·L^-1时，就有可能引发水体富营养化现象. 目前关于污水处理厂尾水深度脱氮的报道较多，而基于反硝化深度脱氮同步除磷的研究鲜见报道.

由于污水处理厂尾水C/N比和氮磷浓度相对较低，深度脱氮存在碳源不足问题，若进一步实现脱氮同步除磷具有相当的技术难度. 自养反硝化脱氮因无需消耗碳源，被广泛运用在低C/N比的地下水、污水厂尾水深度反硝化脱氮过程中^{[4, 5]}. Batchelor等^[6] 通过脱氮硫杆菌还原硫化物证实了硫自养反硝化的可行性，Lawrence等^[7]研究发现，单质硫作为电子供体时处理效果最佳. 将硫磺作为处理低C/N比尾水的填料，可以减少体系对碳源的消耗，提高反硝化脱氮效率. 但单纯硫自养反硝化过程并不能高效地将水中的磷去除.

海绵铁是常见的水处理填料，结构多孔疏松、 具有较大的比表面积和较高的表面能^[8]，通过内部微原电池作用、 氧化作用等被腐蚀，腐蚀产生的Fe²⁺、 Fe³⁺以及它们的水解产物Fe(OH)₂、 Fe(OH)₃等具有较强的卷扫、 絮凝、 沉淀等作用，能与带相反电荷的离子、 胶体等物质发生沉聚作用，可以使磷的含量大大降低^[9]. 徐忠强等^[10]以硫铁复合填料作为三维电极生物膜填料取得良好的脱氮同步除磷效果，但未提及硫铁复合填料反硝化脱氮同时实现除磷的机制.

本研究针对污水处理厂尾水深度反硝化脱氮同步除磷问题，通过对不同类型填料及微生物耦合硫铁复合填料的静态除磷实验，并结合对除磷过程中硫铁复合填料生成物成分分析，深入探究了硫铁复合填料除磷过程及机制，以期为污水处理厂尾水深度脱氮同步除磷技术提供参考.

采用500 mL 锥形瓶作为反应器，瓶口用封口膜密封，排出氮气的同时保持反应器内缺氧的环境； 粒径5～8 mm海绵铁颗粒在pH=3.74的稀盐酸溶液中浸泡1 h,清水冲洗数遍后干燥待用； 粒径2～3 mm的球形硫磺颗粒，粒径3～5 mm活性炭颗粒； 接种污泥来自北京某污水处理厂回流污泥，接种前用含一定浓度KNO₃的人工配水富集培养反硝化细菌1～2周，每24 h换水一次，待硝酸盐氮去除率达到90%以上富集培养完成.

反应器进水为模拟城市污水处理厂尾水的人工配水，在自来水中加入一定量的CH₃COONa、 KNO₃和KH₂PO₄，并用HCl和NaOH调节pH 值为7.0左右. 控制进水中NO₃^--N和COD浓度分别为(30~35) 和(45~60) mg·L^-1，C/N维持在1.5左右，TP 浓度为1.3～1.5 mg·L^-1.

如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 分析方法与仪器 Table 1 Analysis apparatus and methods 项目 仪器/方法 文献 称重 分析天平 pH 雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪 [32] 总铁(TFe) 邻菲啰啉分光光度法 [32] 总磷(TP) 钼酸铵分光光度法 [32] NO3--N、 NO2--N、 NH4+-N 瑞士万通861离子色谱仪 [32] TOC/TN 德国耶拿multi N/C 3100型快速测定仪 [32] 恒温振荡器 国华SHZ-82 填料成分及其生成物分析 德国BRUKE D8 ADVANCE型X射线衍射仪

表 1 分析方法与仪器 Table 1 Analysis apparatus and methods

分别对填料类型和微生物作用下的静态除磷性能进行了对比研究. 考察了3种类型填料的静态除磷效果: 单纯海绵铁、 硫铁复合填料和硫铁炭复合填料； 并对硫铁炭复合填料耦合微生物脱氮除磷性能进行了分析. 如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 实验设计 Table 2 Experimental design 编号 材料 1 150 g海绵铁 2 150 g海绵铁、 100 g硫磺 3 150 g海绵铁、 100 g硫磺、 100 g活性炭 4 150 g海绵铁、 100 g硫磺、 100 g活性炭、 100 mL富集培养污泥 5 100 mL富集培养污泥

表 2 实验设计 Table 2 Experimental design

分别向500 mL 的锥形瓶中加入实验材料，在28℃、 64 r·min^-1条件下恒温振荡，每24 h换水400 mL，采用虹吸方式排水. 分别测定溶液中TP、 TFe、 TN、 NO₃^--N、 NO₂^--N、 NH₄⁺-N浓度.

不同填料的除磷效果如图 1所示. 从中可知，硫铁复合填料反应器TP去除率在95%以上，分别比硫铁炭复合填料、 单纯海绵铁填料高出8%和35%； 出水TP的含量在0.1mg·L^-1以下，均低于硫铁炭复合填料、 单纯海绵铁填料. 由此可见，硫磺可以高效地促进海绵铁除磷过程，活性炭会影响硫铁复合填料的除磷效果.

图 1

Fig. 1

1号.单纯海绵铁;2号.硫铁复合填料;3号.活性炭耦合硫铁复合填料 图 1 不同填料的除磷效果 Fig. 1 Effect of different fillers on TP removal

微生物耦合硫铁炭复合填料对脱氮除磷效果的影响如图 2所示. 从中可知，硫铁炭复合填料反应器TP去除率保持在87%左右，出水TP浓度在0.2 mg·L^-1以下； 耦合系统的TP去除率初期只有40%左右，随后逐渐升高，运行一段时间后保持在83%以上，出水TP浓度在0.2 mg·L^-1以下. 可见，微生物附着初期对除磷效果有一定的影响，随后逐渐接近硫铁炭复合填料的除磷效率. 微生物耦合硫铁炭填料的反应器TN、 NO₃^--N去除率分别达到90%和95%左右，比单纯微生物系统分别高60%和35%. 因此，微生物耦合硫铁炭复合填料可以强化反硝化脱氮过程，能够实现同步高效脱氮除磷.

图 2

Fig. 2

3号.硫铁炭复合填料;4号.微生物耦合硫铁炭复合填料;5号.单纯微生物 图 2 微生物耦合硫铁炭复合填料对脱氮除磷效果的影响 Fig. 2 Effect of microbial coupled sulfur iron carbon composite fillers on the removal of nitrogen and phosphorus

为探究硫铁复合填料高效除磷机制，分别采用化学分析和X射线衍射(XRD)方法，分析了反应体系溶解性总铁浓度和不溶性生成物成分，见图 3、 图 4.

图 3

Fig. 3

图 3 出水TFe浓度 Fig. 3 TFe concentration in the effluent

图 4

Fig. 4

图 4 反应前填料表面及反应后沉积物的XRD Fig. 4 XRD of Surface of the filler before reaction and the sediment after reaction

由图 3可知，硫铁复合填料反应器出水TFe浓度保持在1.0 mg·L^-1以上，均高于单纯海绵铁和硫铁炭复合填料. 由图 4可知，反应前海绵铁和硫磺表面主要成分分别为Fe、 S； 硫铁复合填料反应6 h后沉积物主要FeS、 FeOOH和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O，反应72 h后沉积物主要为FeS、 FeOOH和Fe₄(PO₄)₃(OH)₃，其中，FeOOH是海绵铁腐蚀水解产物、 FeS是硫铁填料反应产物，水中的PO₄^3-分别生成Fe₃(PO₄)₂·8H₂O、 Fe₄(PO₄)₃(OH)₃沉淀去除.

因此，在硫铁复合填料体系中，海绵铁腐蚀生成Fe²⁺、 Fe³⁺、 FeOOH和FeS是实现高效除磷的主要原因. 系统中海绵铁的腐蚀途径包括: ①单质铁被水中的溶解氧氧化为Fe₃O₄和Fe₂O₃等物质； ②海绵铁内部的碳与铁构成微原电池持续促进海绵铁腐蚀产生Fe²⁺，如反应方程式(1)、 (2)所示； ③零价铁与硝酸盐发生氧化还原反应生成Fe^2+[11~13]，如反应方程式(3)、 (4)所示，出水NO₂^--N、 NH₄⁺-N浓度见图 5； ④硫铁填料之间的硫化反应又进一步促进海绵铁的腐蚀.

图 5

Fig. 5

图 5 出水NO2--N、 NH4+-N浓度 Fig. 5 NO2--N and NH4+-N concentrations in the effluent

(1)

(2)

(3)

(4)

系统除磷过程包括: ①疏松多孔的海绵铁先通过物理化学吸附作用将PO₄^3-吸附其表面^[14~16]，在海绵铁表面的还原性环境下，再与Fe²⁺作用形成Fe₃(PO₄)₂·8H₂O，最终转化为稳定态的Fe₄(PO₄)₃(OH)₃沉淀； ②不同类型填料出水pH值如图 6所示，在偏碱性条件下，水中海绵铁腐蚀生成的Fe²⁺很快转化为Fe^3+[17]，Fe²⁺的水解产物Fe(OH)₂(K_sp=4.8×10^-17)转化为更难溶的Fe(OH)₃(K_sp=2.79×10^-39)，水中富含有NO₃^-、 SO₄^2-时，Fe³⁺水解产物Fe(OH)₃胶体可以转化成为FeOOH^[18]，有研究发现^[19~21]，FeOOH对PO₄^3-有很强的吸附作用，PO₄^3-与FeOOH作用生成多核羟基磷酸铁沉淀； ③由于硫磺的氧化还原电位高于铁的[φ^θ(S/S^2-)=0.48 V,φ^θ(Fe²⁺/Fe)=-0.44 V]，而且形成FeS或FePO₄沉淀致使φ^θ(Fe²⁺/Fe)、 φ^θ(Fe³⁺/Fe)氧化还原电位降低、 φ^θ(S/S^2-)氧化还原电位升高，进一步促进硫磺与海绵铁反应生成FeS^[22]，新生成的FeS具有较强活性、 较大的比表面积和吸附容量^[23]，FeS先将PO₄^3-吸附在其表面，由于FeS的溶度积(K_sp=6.3×10^-18)大于FePO₄的溶度积(K_sp=1.3×10^-22)，FeS转化为更难溶的FePO₄沉淀. 可见，硫铁复合填料体系以吸附沉淀方式将水中的磷去除.

图 6

Fig. 6

图 6 出水pH值 Fig. 6 The pH of effluent

微生物耦合硫铁复合填料体系中存在异养反硝化和硫自养反硝化过程，体系中的单质S可作为硫自养反硝化的电子供体，当体系碳源不足时能够弥补脱氮效率下降的问题^{[24, 25]}. 有研究表明^[26~28]，与单纯的自养或者异养相比，异养反硝化和硫自养反硝化混养条件下，可有效缓解系统对碳源的消耗、 稳定体系pH、 提高硝态氮去除率和降低出水硫酸根浓度等问题. 此外，硫自养反硝化过程中产生的H⁺能够促进海绵铁的腐蚀除磷过程^{[6, 10]}.

微生物耦合硫铁炭复合填料体系主要是通过吸附和化学沉淀除磷，与硫铁复合填料反应器除磷作用相似. 在生物膜附着初期，海绵铁填料表面腐蚀产物及溶液主体中PO₄^3-的传质阻力增加^[29]，一定程度上影响了吸附和沉淀除磷过程. 由于铁能够刺激微生物的生长代谢，随着运行时间延长，微生物与海绵铁之间产生生物铁作用，加之硫自养反硝化产生H⁺，共同促进了海绵铁的腐蚀除磷. Wang等^[30]研究发现，微生物也可以促进硫磺与单质铁作用生成FeS. 图 7所示为微生物耦合硫铁炭复合填料腐蚀除磷过程. 此外，有研究表明，反硝化聚磷菌等微生物在脱氮的同时也可以吸收一部分磷，从而将水中磷的含量降低^{[10, 31]}.

图 7

Fig. 7

图 7 微生物耦合硫铁炭复合填料腐蚀除磷机制 Fig. 7 Phosphorus removal mechanism of microbial coupling sulfur/sponge iron carbon composite fillers

(1) 硫铁复合填料反应器TP去除率在95%以上，比单纯海绵铁高出30%. 海绵铁除化学沉淀作用除磷外，硫铁复合填料通过化学反应产生FeS，FeS先将PO₄^3-吸附其表面，利用溶度积大小关系转化为FePO₄沉淀. 此外，Fe³⁺的水解产物Fe(OH)₃转化为FeOOH，FeOOH可以快速将PO₄^3-吸附生成Fe₄(PO₄)₃(OH)₃沉淀.

(2) 微生物耦合硫铁炭复合填料体系具有高效脱氮同步除磷功能. 运行稳定后，TP去除率在83%以上； TN去除率约为90%，比单纯微生物高出60%左右. 体系将化学除磷与“异养协同自养”复合反硝化系统有机结合，有效弥补微生物耦合硫铁炭复合填料体系反硝化碳源不足、 脱氮同步除磷困难等缺点，对于低C/N比的再生水深度脱氮除磷具有重要意义.