2016, Vol. 37
2. 成都润兴消毒药业有限公司, 成都 610100
2. Chengdu Rosun Disinfection Pharmaceuticals Co., Ltd., Chengdu 610100, China
氯消毒应用于饮用水消毒处理已有100多年的历史，是目前饮用水厂最常见的消毒技术. 然而自从20世纪70年代Rook[1]首先发现饮用水氯消毒后有副产物三卤甲烷(THMs)生成，多种DBPs陆续被检出，例如卤乙酸[2]、 卤乙腈[3]、 卤代醛[4]、 卤代酮[5, 6]、 卤代硝基甲烷[7]等，还有多种非卤代DBPs，如亚硝胺类[8, 9]等. 有研究表明，大多数DBPs会导致饮用水的“致癌、 致畸、 致突变”的风险明显增加[10~14]，还可能诱导致病菌产生抗生素抗性基因[15, 16]，对人类健康和生态安全造成威胁，使得氯消毒的安全性受到了广泛关注[17]. 为了消除或减少氯消毒过程中产生的DBPs，人们先后研究了臭氧、 紫外线、 二氧化氯等替代消毒技术[18]，然而这些消毒技术都存在局限性，如臭氧、 二氧化氯消毒工艺中仍具有DBPs生成的风险[2, 19]，臭氧和紫外消毒不具备持久的杀菌能力等. 因此，探寻更能保障饮用水安全的新型消毒剂也成为近些年的研究热点[20].
单过硫酸氢钾复合粉(oxone，2KHSO5·KHSO4·K2SO4)是一种新型的过氧化物消毒剂，其中的活性成分和氧化势能来源为单过硫酸氢钾(KHSO5，Peroxymonosulfate，PMS)，复合粉中同时辅以氯化钠和表面活性剂等成分. 单过硫酸氢钾复合粉溶于水后可释放包括小分子自由基、 新生态氧在内的多种活性物种[21]，能够破坏微生物的细胞膜通透性屏障[22]； PMS可被核酸中钙、 铁等金属离子活化而产生自由基，使DNA 的磷酸二酯键断裂，干扰DNA和RNA的合成[23]； 能氧化病原体，使得菌体蛋白质变性凝固，从而杀灭病原微生物[24]. 单过硫酸氢钾复合粉对细菌、 真菌、 病毒等多种致病微生物具有较强的杀灭作用[25]，实际消毒使用的水溶液毒性较低[26]，已在欧美多个国家上市. 然而目前对单过硫酸氢钾复合粉用于饮用水消毒的安全性的研究尚少，Sánchez-Fortún 等[27]考察了包括单过硫酸氢钾复合粉在内的几种药剂作为冷却水系统消毒剂时的遗传毒性，发现单过硫酸氢钾复合粉在试验条件下的遗传毒性较低.
本文对单过硫酸氢钾复合粉在消毒过程中的DBPs生成风险和遗传毒性进行研究，以北京田村山净水厂进水和活性炭滤池出水作为试验用水，对水样经单过硫酸氢钾复合粉消毒后生成的DBPs进行定性分析，比较了单过硫酸氢钾复合粉和氯消毒的DBPs生成量，并通过umu试验对水样消毒后的遗传毒性变化进行测试.
1 材料与方法 1.1 实验方法试验水样为北京田村山净水厂的进水(原水)和活性炭滤池出水(炭后水). 水样收集后2 h内运送至实验室，并立即采用0.45μm滤膜过滤去除悬浮物. 水样在投加一定剂量的单过硫酸氢钾复合粉后置于密闭棕色试剂瓶中，在室温条件下进行消毒反应，反应时间为24 h，结束后加入适量硫代硫酸钠溶液(2 500 mg·L-1)终止消毒反应. 将投加复合粉前后的水样进行固相萃取，吸附柱为HLB柱(500 mg,6 mL,美国OASIS)，以5 mL甲醇和5 mL纯水活化，以3 mL二氯甲烷和3 mL乙酸乙酯作为淋洗液进行富集. 洗脱液经氮吹浓缩后进行GC/MS定性分析.
在DBPs生成量测定和umu测试中，一组试验以单过硫酸氢钾复合粉作为消毒剂，另一组试验则投加次氯酸钠(氯消毒)作为对比. 向水样分别投加一定剂量的单过硫酸氢钾复合粉和次氯酸钠进行消毒反应，采用液相微量萃取-气相色谱法测定消毒后三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)的生成量.
同样取田村山水厂原水和炭后水，水样过滤后分别投加单过硫酸氢钾复合粉和次氯酸钠，加入硫代硫酸钠溶液终止反应后用盐酸调节水样pH至2.0±0.1，再进行固相萃取. 萃取后的洗脱液用氮气吹干，用二甲基亚砜(DMSO)溶解定容，进行umu遗传毒性测试. umu测试选用鼠伤寒沙门氏菌TA1535/pSK1002菌株，由日本东京药科大学提供. 本试验以4-硝基喹啉-1-氧化物(4-nitroquinoline-1-oxide，4-NQO)作为阳性对照. umu试验方法参见文献[28].
1.2 实验试剂单过硫酸氢钾复合粉，由成都润兴消毒药业有限公司提供； 次氯酸钠水溶液(有效氯浓度≥5%，化学纯)、 硫代硫酸钠(分析纯)、 盐酸(分析纯)，由国药提供； 试验中所用有机溶剂甲醇、 甲基叔丁基醚(MtBE)、 正己烷、 丙酮、 二氯甲烷、 乙酸乙酯等均为HPLC级，由J. T. Baker公司提供； DMSO(ACS级) 由美国Amresco公司提供；4-NQO(≥98%)、 三卤甲烷和卤乙酸标准物质，由Sigma-Aldrich公司提供.
1.3 主要设备全自动固相萃取仪，DIONEX AT280； Agilent 7890A气相色谱仪； Agilent 5975C质谱仪； 酶标仪，MD SpectraMax M5； 恒温培养箱、 酶标板振荡培养器、 离心机、 水浴恒温振荡器、 氮吹仪等.
2 结果与讨论 2.1 消毒副产物定性分析分别向原水和炭后水中投加2.0 mg·L-1单过硫酸氢钾复合粉，消毒前后水样中微量有机物经GC/MS分析的结果见表 1和表 2所示.
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表 1 原水投加单过硫酸氢钾复合粉前后GC/MS分析结果 1) Table 1 Qualitative analysis results for by-products in the disinfection course of raw water by potassium monopersulfate compound powder |
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表 2 炭后水投加单过硫酸氢钾复合粉前后GC/MS分析结果 Table 2 Qualitative analysis results for by-products in the disinfection course of the GAC effluent by potassium monopersulfate compound powder |
由于原水中存在的腐殖酸等难挥发大分子有机物不易通过GC/MS检出，GC/MS分析仅限于挥发性的小分子有机物. 根据本试验结果，原水中共检测出32种有机物，被列入USEPA优先控制污染物名单的有7种，列入我国优先控制污染物名单的有8种. 在所有的有机污染物中，芳香族化合物(包括苯系物、 苯酚类、 苯胺类、 稠环芳烃及其他苯的衍生物)共有18种，为原水中主要的污染物类型，其次为酮类(4种)、 杂环类(3种)和邻苯二甲酸酯类(2种). 原水投加单过硫酸氢钾复合粉后，生成了几种原水中没有的卤代烃和卤代物，包括三氯甲烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、 双(2-氯异丙基)醚和氯甲基乙基醚，前三者均为USEPA公布的优先控制污染物.
由表 2结果可知，炭后水中存在的有机物种类相对原水较少，共检测出25种有机物，其中7种被列入USEPA优先控制污染物名单，8种被列入我国优先控制污染物名单. 炭后水所含有机污染物中，芳香族化合物仍为主要污染类型，共检出14种. 炭后水在投加单过硫酸氢钾复合粉之后，除了本身含有的1,1,2,2-四氯乙烷、 1,4-二氯苯和双(2-氯异丙基)醚外，又生成了DBPs三氯甲烷和三溴甲烷.
大多数DBPs具有潜在致癌、 致畸、 致突变性，对饮用水安全造成威胁. 从以上分析结果可以看出，水样在投加单过硫酸氢钾复合粉之后，有机污染物的组成变化不大，但仍有新的卤代烃和卤代物生成，使得消毒后水体具有一定的安全风险.
2.2 消毒副产物生成量测定三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)是氯化消毒过程产生的两类主要的DBPs，是评价DBPs致癌风险的重要指标参数[29]. 单过硫酸氢钾复合粉中含有NaCl等辅助成分. Lente等[30]研究PMS与卤素的反应，发现PMS可以被卤素活化产生OX-(X为Cl、 Br 或 I). 徐蕾等[31]的试验证实，当水中Cl-的浓度较低时，PMS即可直接与Cl-进行非自由基反应生成活性物种Cl2和HOCl，如式(1)与(2)所示. 因此当单过硫酸氢钾复合粉溶于水时，由于复合粉中NaCl的存在，使得复合粉可以释放一定量的次氯酸，从而具有生成卤代DBPs的可能.
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(1) |
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(2) |
向原水和炭后水中分别投加单过硫酸氢钾复合粉次氯酸钠，复合粉投加量为2.0 mg·L-1，次氯酸钠投加后其起始有效氯浓度也为2.0 mg·L-1. 水样经消毒反应后的THMs和HAAs生成量测定结果见图 1和图 2.
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图 1 投加不同消毒剂对原水和炭后水中 三卤甲烷(THMs)生成量影响 Fig. 1 Effect of different disinfectants on THMs formation in the raw water and the effluent of GAC |
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图 2 投加不同消毒剂对原水和炭后水中卤乙酸(HAAs)生成量的影响 Fig. 2 Effect of different disinfectants on HAAs formation in raw water and the effluent of GAC |
由图 1和图 2可以看出，原水和炭后水投加两种消毒剂后，水中有机物与两种消毒剂均发生反应生成了DBPs，其中THMs和HAAs含量相对原水和炭后水有明显上升. 原水的THMs和HAAs含量分别为1.41 μg·L-1和0.59 μg·L-1，投加2.0 mg·L-1单过硫酸氢钾复合粉后THMs和HAAs含量提高至8.98 μg·L-1和6.72 μg·L-1，相应地投加次氯酸钠后二者含量增至18.54 μg·L-1和22.06 μg·L-1. 对于炭后水而言，也取得了相似的试验结果.
从本试验结果可以看出，虽然单过硫酸氢钾复合粉消毒过程也可产生卤代消毒DBPs，但投加次氯酸钠后水中的THMs和HAAs生成量是投加单过硫酸氢钾复合粉后的生成量的2~4倍，投加单过硫酸氢钾复合粉消毒比氯消毒后产生的DBPs更少.
2.3 遗传毒性评估大多数关于DBPs风险的研究，是基于实验室进行的毒理学研究来判断的. 目前遗传毒理学短期试验的测试方法主要有Ames试验、 微核试验、 彗星试验和umu试验等. 本研究采用umu试验的方法对单过硫酸氢钾复合粉消毒过程的DBPs的遗传毒性进行分析. 试验测试结果以诱导率Ir值表示，以阳性物质4-NQO的等当量毒性来评价饮用水的致癌风险.
利用4-NQO对小鼠的致癌剂量效应曲线推算得到对人的剂量效应曲线，得到对人的致癌强度系数(q=0.369 kg·d-1·mg-1). 假设样品中污染物的致癌效应与4-NQO相同，比较试验中阳性对照和样品的剂量效应关系曲线的斜率，得到样品中4-NQO等当量浓度TEQ(ng·L-1)，从而确定样品的致癌风险大小. 按成年人体重70kg，每日饮水2L计算，基于umu效应致癌风险为:
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式中,P为致癌风险. 当遗传毒性效应的致癌风险为百万分之一(即P=10-6)时，水中的遗传毒性当量浓度TEQ(以4-NQO计，下同)为94.8 ng·L-1，本研究以此为安全风险阈值对测试结果进行评估.
向2 L过滤后的原水、 5 L过滤后的炭后水中分别投加剂量为0.1、 0.5、 1.0、 2.0 mg·L-1的单过硫酸氢钾复合粉和起始有效氯浓度为0.1、 0.5、 1.0、 2.0 mg·L-1的次氯酸钠，考察消毒剂投加量对遗传毒性的影响，测试结果如下图 3和图 4所示.
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图 3 投加氯和单过硫酸氢钾消毒粉后原水 遗传毒性随消毒剂投加量的变化 Fig. 3 Changes in the genotoxicity of the raw water disinfected by chlorine and potassium monopersulfate compound powder with different initial dosages |
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图 4 投加氯和单过硫酸氢钾消毒粉后炭后水遗传毒性随消毒剂投加量的变化 Fig. 4 Changes in the genotoxicity of the effluent of GAC disinfected by chlorine and potassium monopersulfate compound powder with different initial dosages |
根据测试结果，原水和炭后水本身均具有一定的遗传毒性. 投加消毒剂后，随着消毒剂剂量的增加，除了炭后水投加氯消毒后遗传毒性先增大随后稍有下降，其余原水和炭后水的遗传毒性均随之增加. 其中原水中有机物含量和种类较多，更易于与消毒剂作用，使得原水的遗传毒性强于炭后出水.
原水在氯的投加量达到0.5 mg·L-1时，遗传毒性当量浓度为137.0 ng·L-1，已高于安全风险阈值(94.8 ng·L-1)，随着氯投加量的增大，遗传毒性呈较为快速增长的趋势. 原水中投加氯消毒后的遗传毒性明显高于单过硫酸氢钾复合粉消毒，并且明显高于安全风险阈值. 但在单过硫酸氢钾复合粉投加量达到2.0 mg·L-1时，遗传毒性当量浓度为127.1 ng·L-1，超过了安全阈值，说明当水样有机物较多时，提高单过硫酸氢钾复合粉的投加量也存在着一定安全风险.
本试验结果表明，炭后水在氯消毒和单过硫酸氢复合粉消毒后的遗传毒性均低于安全风险阈值，其中氯消毒的遗传毒性高于单过硫酸氢钾复合粉消毒.
3 结论(1) 通过GC/MS定性分析，测试水样在投加单过硫酸氢钾复合粉之后，虽然有机污染物的组成变化不大，但仍有新的卤代烃和卤代烷生成，使得消毒后水体具有一定的安全风险.
(2) 测试水样经氯消毒后的三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)生成量明显高于经单过硫酸氢钾复合粉消毒后的生成量. 单过硫酸氢钾复合粉消毒后虽然有DBPs生成，但其含量较低，并明显低于氯消毒.
(3) 通过umu毒性测试，水样经氯消毒后的遗传毒性高于经单过硫酸氢钾复合粉消毒的遗传毒性. 且在水样中有机物含量较多时，氯消毒后的遗传毒性随消毒剂投加量的增大而上升明显，而单过硫酸氢钾复合粉消毒后的遗传毒性则上升缓慢. 然而当水样有机物较多时，较大的单过硫酸氢钾复合粉的投加量(文中为2.0 mg·L-1)也存在着一定的安全风险.
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