2016, Vol. 37
2. 浙江省环境保护科学设计研究院, 杭州 310007
2. Zhejiang Province Academy of Environmental Science, Hangzhou 310007, China
浙江省是我国木制品行业高度聚集区，也是长三角地区木质家具的主要产区[1]，其木制品种类繁多，除木质家具外还包括地板门窗、 竹制品、 木质工艺品及玩具等，因其在生产过程中使用含大量挥发性有机物(VOCs)的涂料、 胶粘剂等原辅材料，使其成为VOCs排放的重点工业源之一，大量VOCs的排放不仅直接影响着员工的身体健康，而且也造成了环境污染[2]，甚至危害居民的人体健康[3~6].
为此，建立准确的行业排放清单、 制定针对性的标准迫在眉睫. 尽管我国已有《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB 18581-2009) 一项强制性标准[7]，以及《室内装饰装修用溶剂型木器涂料》(HJ/T 414-2007)[8]、 《胶粘剂》(HJ/T 220-2005)[9]、 《水性涂料》(HJ 2537-2014)[10]、 《人造板及其制品》(HJ 571-2010)[11]、 《木质门和钢质门》(HJ 459-2009)[12]、 《木制玩具》(HJ 566-2010)[13]以及《家具》(HJ/T 303-2006)[14]等环境标志产品技术要求，对缓解木制品行业大气污染起了一定的积极作用. 但仍然缺乏具有针对性的大气排放标准，只能暂援《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)[15]. 部分省市针对家具行业出台了相应的地方排放标准，如北京发布了《木质家具制造业大气污染物排放标准》(DB 11/1202-2015)[16]，广东出台了《家具制造行业VOCs排放标准》(DB 44/814-2010)[17]并确定了本省的排放系数，天津市在《工业企业VOCs排放控制标准》(DB 12/524-2014)[18]中对家具制造业进行了规范，另外长三角的江苏省也即将发布家具制造VOCs排放标准[19].
浙江省也开始对木制品行业的VOCs进行整治[20] ，但仍缺乏对本省木制品行业的大气污染物排放标准和排放系数的研究. 本文正是以浙江省木制品生产企业作为研究对象，基于2015浙江省木制品企业调查的基础数据并结合调研获取企业的生产工艺水平，原辅料的使用情况，末端收集处理情况，分析VOCs的排放特征，通过物料衡算法计算浙江省木制品行业的VOCs排放系数,以期为后期地方标准制定及相关监管工作的展开提供衡量判断的客观依据.
1 浙江省木制品行业概况浙江省木制品生产企业数量众多但规模较小，企业的管理和技术水平普遍比较落后，生产中主要以手工为主. 木制品行业VOCs的排放主要集中在涂装和胶粘工艺(如图 1)，不同的企业在生产过程中可能涉及一个或两个工艺，另外根据产品要求涂装工艺涂布次数也有差异，如家具生产中通常需要经历底涂、 中涂、 面涂三道涂布工序. VOCs的排放量不仅与原辅材料中VOCs含量密切相关，而且与原辅材料的利用率有关，利用率越高，涂料使用量越少，VOCs排放量越低. 涂料利用率取决于涂装技术和木制品形状[21]，如辊涂、 静电喷涂、 刷涂的涂料利用率高于空气喷涂，木地板门窗等形状较规则的木制品涂料利用率较高.
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图 1 浙江省木制品生产工艺流程示意 Fig. 1 Process flow chart of woodwork-making in Zhejiang |
基于浙江省2015年重点行业VOCs调查基础数据，共收集了310家木制品企业2014年全年的基本情况，主要包括产品类型、 原辅材料使用情况、 废气治理情况、 生产总值等，以此分析浙江省木制品行业污染治理情况基本情况. 其中，木质家具生产企业164家，地板及门窗生产企业61家，竹制品生产企业36家，木质玩具及工艺品等生产企业49家，涉及使用的原辅材料包括溶剂型涂料，水性涂料，UV涂料及胶粘剂等，废气治理措施包括水帘吸收，活性炭吸附，低温等离子净化，燃烧处理等. 并从中筛选出重点企业213家，以此分析浙江省木制品行业VOCs污染特征(原辅材料物质成分)以及初步核算浙江省木制品行业的VOCs排放系数.
3 结果与分析 3.1 浙江省木制品行业VOCs治理现状浙江省木制品行业对VOCs治理情况如图 2所示. 50%以上的木制品企业无任何收集治理设施，VOCs以直排或无组织排放的形式进入环境中.具有治理设施的企业中主要采用水帘吸收和活性炭吸附作为处理手段. 水帘吸收主要用于去除漆雾，但由于绝大部分漆雾中VOCs为非水溶性VOCs，难以被水吸收，因此水帘吸收大部分情况下作用和过滤棉类似，仅适用于作为前处理去除漆雾中的树脂部分，不能有效去除VOCs，并且水帘吸收中的循环水在过饱和后也成为了VOCs重要排放源. 活性炭初期投入成本较低，但是在吸附饱和后丧失脱除作用需要及时更换，同时废活性炭作为危险废物需要交予有资质单位处理，这就导致了设施的后期成本较高. 企业在安装活性炭吸附设备后不及时更换活性炭，疏于管理，使得治理设施形同虚设[22~24]. 剩余5.6%企业采取了低温等离子净化、 催化、 燃烧处理等技术，但同样存在设备不运行以及收集措施不到位造成废气无组织排放的现象，因此目前浙江省木制品行业中只有极个别企业对废气进行了较好的收集与治理.
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图 2 浙江省木制品行业VOCs治理情况 Fig. 2 VOCs treatment status of woodwork-making industry in Zhejiang |
胶粘工艺使用的胶粘剂和涂装工艺使用的涂料以及相应的稀释剂、 固化剂是木制品生产中VOCs的来源，不同种类原辅材料的VOCs含量差异较大. 如水性涂料VOCs含量比溶剂型涂料低，根据《水性涂料》(HJ 2537-2014)中对水性涂料VOC的限量要求，其VOCs含量通常在10%左右. 另外，UV涂料和水性涂料VOCs含量相当，因此将二者归为一类涂料，文中以水性(UV)涂料表示. 根据VOCs(或溶剂)的占比情况，可将木制品行业使用的各类原辅材料做以下划分，如表 1所示.
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表 1 浙江木制品行业各类原辅材料VOCs含量情况 /% Table 1 Content of VOCs in the raw materials of woodwork-making industry in Zhejiang/% |
表 1中，胶粘剂的VOCs含量普遍较低，近60%的胶粘剂VOCs含量在20%以下，胶粘剂的种类主要以脲醛树脂胶和白乳胶为主. 涂料的VOCs含量普遍高于胶粘剂，VOCs含量20%以上的涂料占了近70%，这其中主要为溶剂型涂料； VOCs含量20%以下的主要为水性(UV)涂料. 固化剂和稀释剂主要在使用溶剂型涂料时添加，VOCs含量较高. 约70%固化剂的VOCs含量在20%以上，而约90%的稀释剂VOCs含量超过了85%甚至达到了100%. 可见，溶剂型涂料及其添加的固化剂、 稀释剂是木制品行业VOCs的主要来源.
浙江省木制品行业胶粘剂以及各类型涂料的使用情况如图 3. 其中，约70%的企业完全使用了溶剂型涂料； 剩余的企业全部或部分使用水性(UV)涂料，其中完全使用水性涂料的企业仅有3家. 约49%的企业同时使用了胶粘剂和涂料，约45%完全使用涂料，仅有6.10%全部使用胶粘剂(主要为竹制品企业). 综合表 1可以发现，大部分企业仍然在使用高VOCs含量的原辅材料.
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图 3 浙江省木制品行业原辅材料使用情况 Fig. 3 Raw materials of woodwork-making industry in Zhejiang |
另外，上述原辅材料中所含的物质也十分多样化，包括了酯、 醇、 酮、 醛、 苯系物、 卤代烃、 烃类等115种物质. 其中主要以二甲苯、 乙酸丁酯、 乙酸乙酯、 甲苯、 甲醛、 环己酮、 苯乙烯、 乙醇、 丙二醇这9种物质为主，出现频次占总数(N=2 131)的81%(如图 4)； 其中以二甲苯出现频次最高，约占23.2%，乙酸丁酯和乙酸乙酯分别占18.2%和12.3%，甲苯约占9.1%. 二甲苯和甲苯主要源于溶剂型涂料的稀释剂； 乙酸丁酯、 乙酸乙酯、 丙二醇等是目前溶剂型涂料的主要成分，苯已经基本被替代出现频次仅为0.66%； 乙醇主要少量作为UV涂料的稀释剂来使用.
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图 4 浙江省木制品行业主要污染物出现频次 Fig. 4 Main pollutants of woodwork-making industry in Zhejiang |
根据VOCs总输入量等于总输出量建立物料衡算关系[25]，计算公式如下:
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(1) |
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(2) |
式中，G为VOCs的总输入量(kg)，mi为油漆、 稀释剂、 固化剂、 胶粘剂等原辅材料的用量(kg)，ωi为油漆、 稀释剂、固化剂、 胶粘剂等原辅材料中的VOCs质量分数(%). P为VOCs的总输出量(kg)，即：P=P1+P2+P3+P4，其中，P1为涂料调配、 使用过程中进入大气环境中的VOCs(kg)； P2为进入水体的VOCs(kg，考虑到水帘难以吸收非水溶性VOCs，且浙江省木制品企业中使用水性涂料的企业较少，水性涂料漆雾的去除量对该类企业排放系数影响较低，因此暂不考虑水性涂料企业的去除率，综上，P2=0)；P3为进入固废的VOCs(kg，指少量调配后未及时使用完的涂料或胶粘剂以及喷漆漆雾形成的固废，由于密封措施在固化过程中VOCs进入环境中，在固体中的部分可忽略不计，P3=0)，P4为产品残留量(kg，大部分VOCs在烘干过程中大量挥发，只有极少部分在产品运输和销售过程缓慢挥发，因此不计入排放系数计算，P4=0).
综合分析可知，输入的VOCs全部进入大气，则G=P1. 若企业安装收集治理设施，则需要考虑收集措施的收集率和治理设施的处理效率，经处理后排入空气中VOCs量按公式(3)计算:
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(3) |
式中，θ为废气收集效率，η为废气去除设施治理效率(%)，若无治理设施或治理设施无效，则η=0. 根据浙江省木制品行业的治理现状(如图 2)，绝大部分的企业无有效的废气治理设施,因此本文计算木制品行业VOCs排放系数时暂不考虑治理设施的影响.
考虑到浙江省木制品行业产品种类繁多，不同种类的木制品大小形状区别较大，造成了涂料和胶粘剂使用量差异较大，不适用以单位产量来给出排放系数，同时由于统计各个产品的表面积较为困难，难以用单位面积来计算. 本文将参考文献[27]，以产值α表示企业的活动水平，用单位产值计算排放系数f (kg·(万元)-1)，计算公式如下:
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(4) |
根据上述公式计算，结合相关的重点企业的调查数据，可初步获得浙江木制品行业VOCs排放系数和使用不同类别原辅材料的企业排放系数，如图 5(a). 同时根据生产工艺区别，也初步确定了胶粘工艺、 涂装工艺的VOCs排放系数，如图 5(b).
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图 5 浙江省木制品行业VOCs排放系数情况 Fig. 5 Emission factor of woodwork-making industry in Zhejiang |
由图 5(a)可知，共计213家浙江省木制品工业VOCs的排放系数均值为9.34 kg·(万元)-1，最高达到102 kg·(万元)-1. 从使用原辅材料方面看，仅使用胶粘剂的企业排放系数均值为1.08 kg·(万元)-1，仅使用涂料的企业排放系数均值为6.76 kg·(万元)-1，而涂料和胶粘剂同时使用的企业平均排放系数高达12.64 kg·(万元)-1. 由图 5(b)可知，涂装工艺的VOCs排放系数均值为9.36 kg·(万元)-1，最大为96.7 kg·(万元)-1，胶粘工艺的VOCs排放系数均值为0.95 kg·(万元)-1，最大为25 kg·(万元)-1. 综合图 5可以发现，涂装工艺是木制品行业VOCs的主要来源，其排放量远高于胶粘工艺的VOCs排放量，这一方面是由于涂装工艺使用的涂料VOCs含量普遍较胶粘剂高，另一方面是由于涂装过程中为保证涂层厚度需多次涂布.
3.3.2 涂装工艺VOCs排放系数根据图 3和表 1可知，溶剂型涂料VOCs含量远比水性(UV)涂料高，故分别计算溶剂性和水性(UV)涂料使用企业排放系数，如图 6(a)所示. 考虑到浙江省木制品企业以使用溶剂型涂料为主，故进一步将溶剂型涂料使用企业分为木质家具，地板门窗及竹制品，木质玩具及工艺品三类计算排放系数，如图 6(b)所示.
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图 6 浙江省木制品行业涂装工艺VOCs排放系数情况 Fig. 6 Emission factor of woodwork-coating process in Zhejiang |
图 6(a)中，溶剂型涂料使用企业共148家排放系数均值为9.26 kg·(万元)-1，水性(UV)涂料使用企业共52家排放系数均值为3.10 kg·(万元)-1，溶剂型涂料使用企业无论是数量还是VOCs排放上都远高于水性(UV)涂料使用企业，尽管水性(UV)涂料使用企业多数只是部分替代了溶剂型涂料，但VOCs排放量已得到了有效的削减. 由图 6(b)可知，148家溶剂型涂料使用企业中，木质家具企业数量众多并且其排放系数也是最高的，均值高达16.85 kg·(万元)-1，这与广东使用溶剂型涂料的木质家具企业VOCs排放系数基本相当. 而木制玩具及工艺品和地板门窗竹制品的VOCs排放较低，排放系数均值分别为9.44 kg·(万元)-1和3.40 kg·(万元)-1. 综上可以发现，使用溶剂型涂料的木质家具企业是浙江省木制品行业VOCs的主要排放源. 造成该现象的原因如下: ①家具多为异形件并且喷涂技术以空气喷涂为主，而地板门窗由于具有大平直的表面可以使用辊涂、 淋涂等涂料利用率较高的技术，工艺品等小件木制品则可以采用静电喷涂等技术； ②木制玩具(HJ 566-2010)中对木制玩具的VOCs释放量做了要求间接限制了生产中涂料的使用量； ③竹制品等涂布次数较少，涂料用量少.
另外，虽然本研究未对木制品企业进行相关监测，但从大量调查数据也能较真实地反映当前浙江木制品行业VOCs污染状况，也能为后续相关地方标准的制定和排放系数的确定提供理论依据. 今后随着浙江木制品行业污染整治的深入开展，木制品行业VOCs排放系数将会得到不断的修正与完善.
4 结论目前浙江省木制品行业VOCs基本处于未治理状态，大部分企业以使用溶剂型原辅材料为主； 木制品行业VOCs主要污染因子为二甲苯、 乙酸丁酯、 乙酸乙酯、 甲苯、 甲醛等9种物质； 浙江木制品行业平均VOCs排放系数为9.34 kg·(万元)-1，其中涂装工艺为9.36 kg·(万元)-1，胶粘工艺为0.95 kg·(万元)-1； 涂装工艺中水性涂料使用企业排放系数为3.10 kg·(万元)-1，溶剂型涂料排放系数为9.26 kg·(万元)-1，其中木质家具生产企业为多且平均排放系数高达16.85 kg·(万元)-1，是浙江省木制品行业VOCs的主要来源.
| [1] | 蒋仲义. 浙江省木家具产业概况及产品质量分析[J]. 木材工业 , 2011, 25 (2) : 18–21. Jiang Z Y. Production and product quality analysis of wood furniture made in Zhejiang Province[J]. China Wood Industry , 2011, 25 (2) : 18–21. |
| [2] | 王倩, 陈长虹, 王红丽, 等. 上海市秋季大气VOCs对二次有机气溶胶的生成贡献及来源研究[J]. 环境科学 , 2013, 34 (2) : 424–433. Wang Q, Chen C H, Wang H L, et al. Forming potential of secondary organic aerosols and sources apportionment of VOCs in autumn of Shanghai, China[J]. Environmental Science , 2013, 34 (2) : 424–433. |
| [3] | Sekizawa I, Ohtawa H, Yamamoto H, et al. Evaluation of human health risks from exposures to four air pollutants in the indoor and the outdoor environments in tokushima, and communication of the outcomes to the local people[J]. Journal of Risk Research , 2007, 10 (6) : 841–851. DOI:10.1080/13669870701342967 |
| [4] | Jensen L K, Larsen A, Mølhave L, et al. Health evaluation of volatile organic compound (VOC) emissions from wood and wood-based materials[J]. Archives of Environmental Health , 2001, 56 (5) : 419–432. DOI:10.1080/00039890109604477 |
| [5] | 李雷, 李红, 王学中, 等. 广州市中心城区环境空气中挥发性有机物的污染特征与健康风险评价[J]. 环境科学 , 2013, 34 (12) : 4558–4564. Li L, Li H, Wang X Z, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in the downtown area of Guangzhou, China[J]. Environmental Science , 2013, 34 (12) : 4558–4564. |
| [6] | 谢元博, 陈娟, 李巍. 雾霾重污染期间北京居民对高浓度PM2.5持续暴露的健康风险及其损害价值评估[J]. 环境科学 , 2014, 35 (1) : 1–8. Xie Y B, Chen J, Li W. An assessment of PM2.5 related health risks and impaired values of Beijing residents in a consecutive high-level exposure during heavy haze days[J]. Environmental Science , 2014, 35 (1) : 1–8. |
| [7] | GB 18581-2009, 室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量[S]. |
| [8] | HJ/T 414-2007, 环境标志产品技术要求室内装饰装修用溶剂型木器涂料[S]. |
| [9] | HJ/T 220-2005, 环境标志产品技术要求粘合剂[S]. |
| [10] | HJ 2537-2014, 环境标志产品技术要求水性涂料[S]. |
| [11] | HJ 571-2010, 环境标志产品技术要求人造板及其制品[S]. |
| [12] | HJ 459-2009, 环境标志产品技术要求木质门和钢质门[S]. |
| [13] | HJ 566-2010, 环境标志产品技术要求木质玩具[S]. |
| [14] | HJ/T 303-2006, 环境标志产品技术要求家具[S]. |
| [15] | GB 16297-1996, 大气污染物综合排放标准[S]. |
| [16] | DB11/1202-2015, 木质家具制造业大气污染物排放标准[S]. |
| [17] | DB44/814-2010, 家具制造行业挥发性有机化合物排放标准[S]. |
| [18] | DB12/524-2014, 工业企业挥发性有机物排放控制标准[S]. |
| [19] | 江苏省环境保互厅. 关于征求江苏省地方环境保护标准《家具制造行业挥发性有机物排放标准》(征求意见稿)意见的通知[EB/OL]. (2015-01-13). http://www.jshb.gov.cn/jshbw/gsgg/ggtz/201501/t20150113_293344.html. |
| [20] | 浙江省环境保护厅. 关于印发《浙江省挥发性有机物污染整治方案》的通知(浙环发(2013)54号)[EB/OL]. (2013-11-04).http://www.zjepb.gov.cn/hbtmhwz/sylm/zxdt/201311/t20131108_312206.htm. |
| [21] | 罗超, 蔡慧华, 刘玲英. 木质家具制造行业挥发性有机化合物排放现状研究[J]. 广东化工 , 2012, 39 (5) : 347–348. Luo C, Cai H H, Liu L Y. Study on emission pattern of volatile organic compounds from wood furniture manufacturing industry[J]. Guangdong Chemical Industry , 2012, 39 (5) : 347–348. |
| [22] | 栾志强, 郝郑平, 王喜芹. 工业固定源VOCs治理技术分析评估[J]. 环境科学 , 2011, 32 (12) : 3476–3486. Luan Z Q, Hao Z P, Wang X Q. Evaluation of treatment technology of volatile organic compounds for fixed industrial resources[J]. Environmental Science , 2011, 32 (12) : 3476–3486. |
| [23] | 王海林, 张国宁, 聂磊, 等. 我国工业VOCs减排控制与管理对策研究[J]. 环境科学 , 2011, 32 (12) : 3462–3468. Wang H L, Zhang G N, Nie L, et al. Study on control and management for industrial volatile organic compounds (VOCs) in China[J]. Environmental Science , 2011, 32 (12) : 3462–3468. |
| [24] | 高宗江, 李成, 郑君瑜, 等. 工业源VOCs治理技术效果实测评估[J]. 环境科学研究 , 2015, 28 (6) : 994–1000. Gao Z J, Li C, Zheng J Y, et al. Evaluation of industrial VOCs treatment techniques by field measurement[J]. Research of Environmental Sciences , 2015, 28 (6) : 994–1000. |
| [25] | 吴洪杰, 刘玲英, 蔡慧华, 等. 珠江三角洲制鞋行业挥发性有机化合物排放系数研究[J]. 中国环境监测 , 2013, 29 (4) : 74–78. Wu H J, Liu L Y, Cai H H, et al. Study on the emission coefficient of VOCs from shoe-making industry in the Pearl River Delta Region[J]. Environmental Monitoring in China , 2013, 29 (4) : 74–78. |
| [26] | 江梅, 张国宁, 魏玉霞, 等. 工业挥发性有机物排放控制的有效途径研究[J]. 环境科学 , 2011, 32 (12) : 3487–3490. Jiang M, Zhang G N, Wei Y X, et al. Emission control way of volatile organic compounds in industry[J]. Environmental Science , 2011, 32 (12) : 3487–3490. |
| [27] | 广东省环境保护厅.关于印发木质家具制造和制鞋行业挥发性有机化合物排放系数使用指南的通知[EB/OL].http://www.gdep.gov.cn/zwxx_1/zfgw/shbtwj/201311/t20131129_162023.html.粤环函(2013)944号. |