生活垃圾的不规范填埋、加油站的泄漏、农药的使用等，使我国土壤受到了有机物污染.一些有机污染物如石油和农药，其疏水性强、溶解度低，很难经土壤进入地下水.然而，调查研究却显示这些有机污染物在地下水中时有检出^{[1, 2]}，其浓度甚至高于这些物质在纯水中的溶解度^[3~5].近年来研究显示，地下水中本身存在一定量的天然溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)，这些DOM具有疏水和亲水的官能团，能够增强疏水性有机物在水中的溶解度，促进其迁移和转化^{[1, 6, 7]}.此外，地下水DOM还能吸附和络合重金属，影响其生物可利用性和迁移过程^{[8, 9]}.因此，研究地下水中DOM的时空分布特征及成因，对于阐明外源污染物在地下水的分布状态和迁移转化过程，具有非常重要的意义.

DOM在地下水中的分布特征，可以通过其浓度、组成和来源进行描述^[10~12]. DOM的浓度可以通过溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)的质量浓度来量化，组成和结构可以通过核磁共振、紫外光谱和荧光光谱等现代波谱和光谱学技术来表征^[13~16]，而来源可以通过稳定同位素进行示踪分析^[13].笔者在前期研究中，已经针对地下水中DOM的季节和水平空间分布特征进行了研究^[17]，但迄今为止，国内外关于地下水中DOM的垂直分布特征及其影响因素仍鲜见报道.基于此，本研究拟采用紫外-可见光谱和三维荧光光谱，联合平行因子分析和多元统计分析，探讨地下水中DOM的垂直分布特征及其成因，以期为阐明外源污染物在地下水中的分布特征和迁移转化规律提供依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

样品采集于湖北荆门屈家岭五三农场，该地地下水埋深较浅，1 m以下即出水.选择农场内一平原区域，以1.5 m×2 m的宽度设置采样点，一共9个，依次编号为S1~S9.前人模拟实验结果显示，地下水中DOM在表层的1 m范围内含量最高，1 m后随埋深增加变化很小^[18]，因此每个采样点设有紧挨的三口井，其埋深依次为1.2、1.5及1.8 m.于2013年4月，采集地下水. 6号点三口不同深度的井在样品采集时已经被破坏，因此，实验总共采集了24个地下水样品.将样品放置于装有冰块的采样箱中，24 h内运回实验室.

1.2 水质分析

氧化还原电位(ORP)在样品采集完后即进行现场测定，其余水质指标过0.45 μm滤膜后实验室测定.溶解性有机碳(DOC)含量采用总有机碳分析仪(multi N/C-2100 TOC, Analytik Jena GER)测定，Cl^-和SO₄^2-采用离子色谱仪(ICS-2000, Dionex USA)测定，pH采用TOLEDO 320 Meter测定，电导率(EC)采用METTLER TOLEDO SG3型电导率仪测定，重金属采用ELEMENT等离子体质谱分析.

1.3 紫外光谱测定

采用优尼科公司生产的4802-UV/Vis型紫外分光光度计，扫描所有地下水样品190~700 nm范围内的紫外-可见吸收光谱，将254 nm处单位浓度DOM的吸光度(SUVA₂₅₄)按照下面的公式计算： SUVA₂₅₄=UV₂₅₄×100/DOC，单位为L·(mg·m)^-1[19]；将DOM在253 nm处的吸光度除以203 nm处的吸光度，得E₂₅₃/E₂₀₃；计算DOM 275~295 nm与350~400 nm范围内吸光度斜率S_275~29和S_350~400以及两者的比值S_R^[20].

1.4 荧光光谱测定及数据处理

荧光光谱测定仪器为日立公司生产的Hitachi F-7000型荧光光度计，固定激发波长254 nm、扫描速度240 nm ·min^-1，激发和发射狭缝宽度5 nm，扫描300~500 nm范围内的发射光谱，计算发射光谱中435~480 nm范围内积分面积A₄与300~345 nm范围内的积分面积A₁，获得比值A₄/A₁.

固定激发波长370 nm、扫描速度240 nm ·min^-1，激发和发射狭缝宽度5 nm，扫描380~550 nm范围内的发射光谱，计算450 nm与500 nm处荧光强度之比，得f_450/500^[17].

固定激发和发射光谱狭缝宽度为5 nm、激发波长200~400 nm、发射波长280~500 nm和扫描速度2 400 nm ·min^-1，扫描地下水样品和超纯水的三维荧光光谱，将所有地下水样品的三维荧光光谱扣除超纯水空白后，将数据导出，在Matlab 7.b上，采用DOMFluor toolbox软件包进行平行因子分析.通过核一致性分析和对半检验确定荧光组分数，计算得每个样品中DOM在对应组分的浓度得分值F_max.

1.5 数据处理

相关性分析和主成分分析在SPSS 17.0上进行，绘图在Origin 8.0和Excel 2003上进行，地下水中DOM荧光组分的分布图在Matlab 7.b上绘制.

2 结果与讨论 2.1 地下水DOM浓度及其他常规指标垂直分布特征

表 1为埋深1.2、1.5及1.8 m这3个深度地下水的基本理化特性. 3个不同埋深地下水中，1.2 m埋深处8口井地下水DOC含量在2.79~8.64 mg ·L^-1，均值为5.62 mg ·L^-1，1.5 m深处DOC浓度范围为3.86~13.37 mg ·L^-1，均值为6.1 mg ·L^-1，而1.8 m深处DOC浓度范围为3.76~9.63，均值为6.17 mg ·L^-1.显示表层地下水DOC浓度较低，中下层较高.王巧莲等^[21]对岩溶流域地下水DOC浓度的研究显示，地下水DOC受降雨、气温、pH等诸多因素的影响.地下水ORP均为负值，显示其处于厌氧环境，随着深度的增加其厌氧程度进一步增加. EC在表层地下水最高；pH在表层地下水分布在7.53~7.85之间，随着深度的增加其值不断增加，至1.8 m的其值分布在7.84~8.16；与之类似的还包括Cl^-和SO₄^2-，其浓度也是随着地下水深度的增加而增加，这可能因为上述两种离子为阴离子，容易发生淋溶迁移而进入下层地下水.

2.2 地下水DOM来源、结构及垂直分布特征

前人研究显示，陆源和微生物源DOM的f_450/500两个边界值分别为1.4和1.9^[17]，当f_450/500小于1.4时，DOM主要由微生物或藻类活动产生，而当f_450/500大于1.9时，DOM主要来源于陆源有机物. 表 2显示，地下水中DOM的f_450/500在1.65~1.98间，显示该地地下水有机物既有陆源来源的，也有来源于微生物活动产生的.有研究也显示^{[18, 22, 23]}，土壤和植物废弃物是地下水有机物的主要来源，但它们只有10%能达到地下水. A₄/A₁与有机物的腐殖化程度有关^[24]，该值越大，有机物腐殖化程度越高，1.2、1.5及1.8 m这3个不同埋深地下水DOM的A₄/A₁分别位于0.56~2.05、1.48~2.96、0.76~2.47范围内，中位数依次为0.83、1.93及1.56，均值依次为0.96、2和1.59，显示表层地下水DOM的腐殖化程度最低，中间层地下水DOM腐殖化程度最高，下层次之，这与前人报道的不同深度的土壤中DOM结构分析的结果一致^[25]，有机质的腐殖化受氧气浓度即环境氧化还原电位的影响，氧含量过高或过低都不利于有机物的腐殖化^[26]，表 1中的ORP值显示，中间层地下水的氧含量居中，表层较高，而下层较低，导致中间层地下水的氧化还原环境最有利于DOM的腐殖化.已有报道显示^[19]，单位浓度DOM在254 nm下的吸光度值SUVA₂₅₄越大，有机物的芳香性越强，苯环化合物含量越多，填埋1.2、1.5及1.8 m地下水有机物的SUVA₂₅₄分别位于0.47~2.06、0.65~3.78及0.6~2.73范围内，中位数依次为1.04、1.44及1.30，均值依次为1.22、1.74及1.5 L·mg^-1·m^-1，显示表层地下水中DOM的芳香化合物含量最低，而中间层地下水中DOM的芳香化合物含量最高，这与3个埋深地下水中DOM的腐殖化特征分布趋势一致，表层地下水腐殖化率和芳香性低，有利于DOM的厌氧降解，故表层地下水DOC浓度低.吸光度比值E₂₅₃/E₂₀₃与有机物苯环结构上官能团的组成有关，该值越大，显示苯环结构取代基上羧基、碳基、氨基等极性官能团含量越高，而该值越小，显示苯环取代基上脂肪族和酯类等非极性官能团含量越高^[20]，3个不同深度地下水有机物的E₂₅₃/E₂₀₃所处范围依次为0.02~0.27、0.04~0.4及0.08~0.32，中位数为0.18、0.16及0.17，均值依次为0.16、0.19及0.19，显示表层地下水DOM苯环上脂肪族结构等非极性官能团含量较高，而中间层地下水DOM苯环上羧基、羰基等极性官能团含量较高，表层地下水DOM脂族含量高，疏水性强，有利于土壤吸附^[27]；中下层地下水DOM极性官能团含量高，亲水性强，有利于DOM的迁移. S_R是一个与有机物分子量有关的指标，该值越大，有机物分子量越小^[20]，表 2显示，地下水中表层地下水DOM的S_R位于0.747~0.778范围内，中位数为0.77，均值为0.763，而中下层地下水DOM的S_R分别位于0.72~0.761和0.72~0.764范围内，中位数为0.75和0.76，均值依为0.745和0.747，显示表层地下水DOM分子量较低，而中下层地下水DOM较大，较大的分子量，有利于DOM在地下水中下沉进入下层.综上可知，该地区表层地下水中DOM的腐殖化率低，分子量和极性官能团含量小，不利于有机质往下迁移；而中下层地下水DOM的腐殖化率强，分子量和极性官能团含量高，有利于DOM的迁移和下沉，导致中下层地下水DOM的分子量高.

2.3 地下水DOM的组成特征

采用三维荧光光谱，结合平行因子分析，对地下水中DOM的组成进行分析，共鉴定出4个荧光组分(图 1)，组分1激发和发射波长为260, 340/440 nm，为陆源腐殖质物质，组分2激发/发射波长为235, 285/375 nm，该峰在以前的报道较少，来源于药剂、杀虫剂如菲等异质性有机物^[5].对采样点S4和S9处1.2 m深地下水检测显示也确实检测到了大量有机氯和有机磷农药^[28].组分3的激发/发射波长为 < 230, 275/325 nm，根据前人的报道可知^{[29, 30]}，该峰为微生物代谢有关的类蛋白物质，组分4的激发/发射波长为 < 230, 275/340 nm，也为微生物代谢相关的类蛋白物质，主要为类色氨酸物质.研究区地处江汉平原，为一小麦-水稻轮作的农田，土地翻耕和微生物活动活跃，水稻收割季节和冬季，田里出现大的裂缝，在农田灌溉和翻耕过程中，陆源有机质、农田残留农药和微生物代谢产物经包气带进入地下水，导致地下水中检测出了陆源腐殖质物质(组分1)、异质性有机物(组分2)和类蛋白物质(组分3和4).前文的研究区有机物f_450/500分析也表明，地下水DOM主要来源于陆源和微生物源有机质.

图 2为不同荧光组分F_max的分布，从中可知，1.2 m深处，除了采样点S1外，其他7个采样点地下水中4个组分的F_max分布均为C1 < C2 < C3 < C4，显示表层地下水，类蛋白质物质相对含量最高，而异质性有机物次之，陆源类腐殖质物质含量最低.在1.5 m和1.8 m处的大部分采样点，组分4的F_max仍然最高，组分2次之，显示农药已经进入1.5深地下水.

2.4 地下水DOM不同组分垂直分布特征

图 3为不同埋深地下水四类荧光有机物分布，从中可知，异质性荧光组分的浓度高于腐殖质组分，在3个不同埋深地下水中的分布均为1.5 m深地下水中最高，1.8 m深其次，表层地下水浓度最低.此外，该图还显示，类腐殖质组分1和异质性有机物组分2在不同埋深地下水中的分布模式均不相同，显示地下水中腐殖质和异质性有机物组分的分布不仅受到上层污染物淋溶的影响，还可能受到地下水水平迁移的影响，此外，类腐殖质组分与异质性有机物组分的分布模式不同，这可能与二者的疏水性不同有关.类蛋白组分3和4在3个不同埋深中的分布类似，显示二者具有相同的来源和运移模式.与类腐殖质组分和异质性有机物组分分布不同，类蛋白组分3和4的分布为1.5 m埋深层最低，部分点1.2 m埋深地下水有机物浓度组分最高，部分点1.8 m埋深出地下水类蛋白组分最高，显示地下水有机物分布异质性强，也进一步证实地下水有机物分布受地下水水平迁移的强烈影响，与上层污染浓度分布关联不大.

2.5 不同层有机物总体分布区域图

将不同埋深地下水中四类荧光有机组分的F_max值进行主成分分析，分析其中埋深对地下水最主要的影响.分析结果显示，8个采样点的4个荧光组分得分主成分分析结果有两个主成分，因子1解释了所有变量的58.6%，因子2解释了所有变量的37.3%.每个因子与4个荧光组分的关系如下：

(1)

(2)

从每个因子的表达式(1)和(2)可以看出，因子1中组分1和2的系数均小于0.2，而组分3和4的系数均大于0.9，显示因子1由类蛋白组分3和4控制，与之相反的是，因子2中组分1、2、3及4的系数分别为0.966、0.951、0.167及0.054，显示因子2受控于类腐殖质组分1和异质性有机物组分2^[31]. 图 4显示，4个荧光组分得分在因子1的差别主要是4个第一层的点在因子1上得分为正，相对1.5和1.8 m埋深地下水类蛋白组分含量较高，但是，3个不同埋深地下水在因子2上得分较为明显，即在因子2的得分上，大部分地下水水井的得分排序是1.5 m埋深的最高，1.2 m埋深的得分最低，显示3个不同埋深的地下水中，中间层地下水类腐殖质和异质性有机物含量最高，而表层地下水中类腐殖质和异质性有机物含量最低. 图 4还显示，1.2、1.5及1.8 m这3层地下水在因子1上得分值的分散度依次减少，显示表层地下水不同采样点类蛋白物质含量差异较大，而底层地下水不同采样点的类蛋白含量差异较小.

2.6 地下水DOM垂直分布影响因素

为了分析地下水中有机物垂直分布成因，进行了DOM表征参数的相关性分析. 表 3显示，DOM的SUVA₂₅₄与f_450/500呈极显著负相关，显示苯环官能团含量越高，有机物芳香性越大. E₂₅₃/E₂₀₃与f_450/500极显著负相关，与SUVA₂₅₄极显著正相关，显示苯环官能团氧化度越高，有机质苯环芳香度越高.有机物的S_R仅与A₄/A₁显著负相关，显示分子量越大，有机质腐殖化率越高.此外，4个荧光组分中类腐殖质组分1和异质性有机组分2均与A₄/A₁极显著正相关，显示决定地下水有机物腐殖化率的是类腐殖质组分，而类蛋白组分3和4含量与腐殖化率呈负相关.在4个荧光组分中，类腐殖质组分1和异质性有机物组分2含量达到极显著正相关，显示地下水中农药等异质性有机物的分布，主要受腐殖质组分含量的影响，这可能与类腐殖质组分1既含有疏水性的苯环官能团，又含有羧基、羰基等极性官能团具有类似表面活性剂的作用有关.类蛋白组分3和4的含量也达到极显著正相关，显示二者具有相同的来源.但是，类蛋白组分3和4与类腐殖质组分和异质性有机物组分1和2不相关，显示其来源和分布特性不同.这与上面分析的四类荧光组分的分布模式得出的结果一致.一般而言，地下水中类腐殖质组分含量稳定，受外界影响较小，而类蛋白组分含量易受微生物活动影响^[20]，导致地下水中类腐殖质组分和类蛋白组分相关性差.总体而言，相对于表层地下水，中下层地下水DOM腐殖化率高，取代基上羧基、羰基等极性官能团含量高，而脂族结构等疏水性官能团少，导致DOM结构稳定，亲水性强，易往下迁移进入地下水；此外，相对于表层地下水，中下层地下水DOM分子量大，更易下沉进入地下水下层.

2.7 地下水DOM对其他污染物分布的影响

对地下水中DOM和重金属进行相关性分析(表 4)，结果显示，地下水DOM与重金属浓度没达到显著相关.进一步分析显示，地下水中类腐殖质组分1和异质性有机物组分2的含量均与Cu和Mo的含量达到极显著正相关.前人研究显示^[9]，土壤环境中Cu大部分以有机结合态形式存在，以自由态形成存在的Cu不到总Cu的3%.因此，组分C1、C2与Cu、Mo的显著性相关表明，该区域地下水中Cu、Mo结合在类腐殖质物质上，其迁移和转化过程受到类腐殖质物质的影响.但是，还有多种重金属，并未与荧光组分1和2显著相关，显示地下水DOM成分复杂，一些非荧光有机物和无机配位体，可能在重金属的分布中起着重要作用.

3 结论

农田地下水DOM主要来源于土壤陆源有机质输入和微生物活动，在1.2~1.8 m埋深范围内，表层地下水中DOM的浓度较低，其组成以类蛋白组分为主，中下层DOM的浓度较高，其组成中类腐殖质物质和异质性有机物含量相对较高.在有机物的结构特征方面，表层地下水DOM的芳香性、腐殖化率及极性官能团含量低，分子量小，不利于迁移和下沉，而中下层地下水DOM的腐殖化率、芳香性及极性官能团含量高，分子量大，有利于迁移和下沉进入深层地下水.